Submitted by Fernanda Rodrigues de Lima (fernanda.rlima@ufpe.br) on 2018-08-30T20:11:44Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Boisguillebert Phillip da Nóbrega.pdf: 6004845 bytes, checksum: 230fc0f3838645faa067b24a5b5f8601 (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-09-14T23:08:35Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Boisguillebert Phillip da Nóbrega.pdf: 6004845 bytes, checksum: 230fc0f3838645faa067b24a5b5f8601 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-14T23:08:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Boisguillebert Phillip da Nóbrega.pdf: 6004845 bytes, checksum: 230fc0f3838645faa067b24a5b5f8601 (MD5) Previous issue date: 2017-06-27 / O fluoreto de lítio dopado com Mg, Cu e P é muito utilizado na dosimetria termoluminescente (TL) das radiações ionizantes devido sua sensibilidade e linearidade da resposta TL em ampla faixa de doses, de μGy até kGy. Porém, tem-se verificado que sua curva TL se altera significativamente mediante irradiação com doses de raios gama >1 kGy. A principal alteração é a destruição do pico dosimétrico que ocorre a aproximadamente 220°C e o surgimento de um novo pico TL (denominado pico “B”) próximo a 450 °C. Embora as alterações na forma da curva TL estejam bem caracterizadas até 1 MGy, as armadilhas e o centro de recombinação relacionados ao pico B são desconhecidos. Além disso, o papel desempenhado por cada dopante no mecanismo TL ainda não é bem compreendido. Até então, a origem destas modificações foi investigada por medidas de emissão TL e espectroscopia de absorção óptica. A espectroscopia por ressonância paramagnética eletrônica (RPE) foi empregada apenas em amostras irradiadas com doses não suficientes para produzir o pico B. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi investigar as alterações causadas pelo efeito de altas doses de radiação gama na estrutura de centros paramagnéticos do LiF:Mg,Cu,P. O material empregado neste estudo é utilizado pelo Instituto de Física Nuclear da Polônia (IFJ, Cracóvia) para fabricar os dosímetros MCP-N. Alíquotas ~50 mg foram irradiadas com doses distintas (1, 100, 227 e 500 kGy); irradiador gammacell (⁶⁰Co; 2,7 kGy/h). Em seguida, foram realizados tratamentos térmicos entre 50 e 500 °C para acompanhar a estabilidade dos defeitos paramagnéticos e a eliminação progressiva do sinal TL. Os sinais de EPR foram medidos com um espectrômetro Bruker EMX operando na banda X na temperatura ambiente e do N₂líq. Curvas de absorção óptica e espectros de emissão TL foram obtidos. Os espectros RPE mostraram a presença de intensos sinais com simetria axial, cujos fatores g (g┴=2,1937; g║=2,0765) são compatíveis com os centros de Cu²⁺ na estrutura do LiF. Estes sinais foram observados em amostras naturais e suas intensidades diminuíram para doses >100 kGy nos espectros medidos à temperatura ambiente. Dois sinais menos intensos, com fatores g iguais a 2,008 e 1,989, provavelmente relacionados a centros de Mg²⁺, foram observados após irradiação com doses ≥100 kGy. As intensidades destes sinais diminuíram com o aumento do tratamento térmico da mesma forma como foi observado para o pico B. Como nenhum outro sinal RPE foi observado a baixa temperatura, concluiu-se que a coexistência de centros relacionados com os íons Cu²⁺ e Mg²⁺ é uma condição essencial para a ocorrência do pico B. O comprimento de onda da luz emitida (~380 nm) confirmou que o centro de recombinação tanto para o pico dosimétrico quanto para o pico B são os mesmo. Em contradição com os modelos TL de 1ª e 2ª ordem, constatou-se que o pico B deslocou-se para temperaturas mais elevadas com doses ≥100 kGy. Estes resultados sugerem que a origem do pico B pode ser explicada por um mecanismo de transições semi-localizadas em centros paramagnéticos relacionados aos íons Cu²⁺ e Mg²⁺. / Lithium fluoride doped with Mg, Cu and P is widely used in ionizing radiation thermoluminescent (TL) dosimetry due to its very high sensitivity and linear dose-response range from μGy to kGy. However, it has been found that its TL glow curve changes significantly by irradiation with gama radiation doses greater than 1 kGy. The major change is the destruction of the dosimetric peak occurring at approximately 220oC and the appearance of new TL peak (peak “B”) centered near 450oC. Although the changes in the pattern of the TL curves are well characterized up to 1 MGy, the origin of capture and recombination centers related to peak B is unknown. In addition, the role played by each dopant (Mg, Cu and P) in the TL mechanism is still not well understood. Recently, the origin of these modifications was investigated by TL emission and optical absorption spectroscopy. Until now, electron paramagnetic resonance (EPR) was employed only in samples irradiated with doses that were not enough to produce TL signal from the “B” peak. In this context, the objective of this work was to investigate the changes caused by high doses of gamma radiation on the structure of paramagnetic centers in LiF:Mg,Cu,P by EPR spectroscopy. The material used for this study is the same as used by the Institute of Nuclear Physics of Poland (IFJ, Krakow) to manufacture MCP-N detectors. Aliquots of 50 mg were irradiated with four doses (1, 100, 227 and 500 kGy); gammacell irradiator (60Co; 2.7 kGy/h). Thermal treatments were performed between 50 and 500 °C to monitor the stability of the paramagnetic defect and the progressive elimination of the TL signal. EPR signals were measured with a Bruker EMX spectrometer operating at X-band at room and N₂Liq temperatures. Optical absorption curves and TL emission spectra were also obtained. EPR spectra showed the presence of intense axial signals, whose factors originate e mainly from Cu-related centers with axially symmetric spectroscopic g-factors (g┴=2.1937; g║=2.0765). This signal was observed in as-received samples and its intensity decreased for doses >100 kGy. Two less intense signals with g-factors equal to 2.008 and 1.989 probably related to Mg-centers, were observed after irradiation with doses ≥100 kGy. Their intensities decreased with the increase of the preheat similarly as it was observed for the “B” peak. As no other EPR signal appeared in low temperature measuments, it was concluded that the coexistence of Cu²⁺ and Mg²⁺ related centers is an essential condition for the occurrence of the “B” peak. The wavelength of emitted light (~380 nm) has confirmed that recombination occurs along the same path for both the dosimetric peak and the “B” peak. In contradiction to TL models based on transitions of 1st and 2nd – order kinetics, it was found that the position of the “B” peak shifted towards higher temperatures with increasing dose. These results show that the origin of the “B” peak can be explained by a mechanism of semi-localized transitions in paramagnetic centers related to Cu²⁺ and Mg²⁺ ions, activated by high doses.

O espodumênio (LiAl Si IND 2 O IND 6) de cor lilás, chamado kunzita, encontrado no Estado de Minas Gerais, foi investigado no presente trabalho. A análise de fluorescência de raios-X revelou, além das componentes básicas Si 0 IND 2, Al IND 2 O IND 3 e Li IND 2O, várias impurezas, sendo Mn e Fe as principais. Para comparação com o material natural, um policristal \"puro\" de -espodumênio foi produzido pela devitrificação de um vidro obtido da mistura de Si 0 IND 2, Al IND 2 0 IND 3 e Li IND 2 0. Esse método de devitrificação proporciona um processo importante e relativamente simples para produzir um policristal puro que pode ser usado na comparação do material natural. A curva de emissão termoluminescente (TL) da amostra recozida em 600°C por 1h apresentou picos em 145, 215, 350, 370 e 460°C, após uma irradiação com doses entre 10 e 5000Gy. A resposta TL desses picos, acima de 50Gy, é supralinear. A luz TL emitida por amostras naturais recozidas entre 500 e 900°C e, então, irradiadas, mostra que com o tratamento térmico em 900°C a sensibilidade TL aumenta por um fator de 3 comparado com o recozimento entre 500 e 800°C. Esses tratamentos térmicos afetam, também, a estrutura cristalina, mantendo a cristalinidade, mas produzindo um rearranjo nos planos de reflexão e no tamanho dos grãos. O espectro da luz TL da amostra natural apresenta uma banda em torno de 610nm, intensa e larga (-200nm) para todos os picos, embora uma banda muito fraca e larga seja, também, observada em torno de 480nm. Isto significa que, praticamente todos os elétrons que chegam na BC, após o aquecimento para a leitura TL, recombinam-se com um único centro, emitindo luz em torno de 610nm, sendo ele o centro de alumínio [Al O IND 4/h]. As medidas TL do policristal irradiado e não irradiado mostram que, exceto pelos picos TL em 350 e 370°C, todos os outros são devidos à defeitos intrínsecos. Esta conclusão é confirmada pelo espectro de emissão, o qual mostra na amostra artificial a mesma banda em 610nm. A luz UV induz diretamente a termoluminescência. Como a energia dos fótons é bem inferior à largura da banda proibida, a indução de TL foi interpretada como sendo devido à absorção de dois fótons. A resposta TL observada resultantes da irradiação UV de luz syncrotron ou com lâmpadas fluorescentes ou de Hg é diferente da produzida por irradiação gama e diferente entre elas próprias. Ainda não foi encontrada explicação para o fenômeno. No início da irradiação UV, para o pico de 460°C, predomina o acúmulo de transportadores de carga nas armadilhas. Com a longa exposição (>22h) há a diminuição desse pico, prevalecendo o processo de fototransferência acompanhado de fotoesvaziamento. A irradiação intensa cria vacâncias de oxigênio, que recebem em seguida, elétrons da ionização dando origem a centros F. O cristal torna-se predominantemente verde. As bandas de absorção óptica que surgem com irradiação e pertencem a esse centro F, 310, 360, 470 e 630nm, decaem entre 150 e 250°C. Esse comportamento é similar ao do pico TL em 220°C, indicando que esse centro TL está correlacionado ao centro F. Há forte evidência, como no quartzo contendo alumínio como impureza, que o íon de Al POT. 3+ tem a tendência de substituir o íon de Si POT 4+ no tetraedro Si O IND 4, dando origem ao centro [Al O IND 4] Este é neutralizado por um íon alcalino (Li POT. + ou Na POT. +). A irradiação remove M POT.+ e o radical resultante captura um buraco, dando origem ao centro de alumínio [Al O IND 4/h]. Foi aqui proposto, por isso, o seguinte mecanismo de emissão da luz TL em torno de 220°C: i) Durante a irradiação formam-se os centros F e os centros de alumínio. ii) Durante o aquecimento na região de 150°C a 220°C para a leitura TL, tem-se: a. Centro F ---- calor Vacância de O + 2e POT (ou E IND 1+ e POT. ). b. [Al 0 IND 4 /h]+ e POT - [Al O IND 4] POT - + hv IND. TL (pico de 220°C) Foi constatado que a banda de AO em 530nm cresce entre 200 e 300°C, decaindo além de 300°C, para tornar a kunzita incolor em torno de 400°C. Como o Mn POT .3+ é suposto ser o responsável pela cor lilás, ele dá origem à banda em 530nm. Por outro lado, o tratamento térmico isócrono mostra que os picos TL em 350°C e 370°C decaem entre 320 e 375°C, mostrando que há forte correlação entre a banda de absorção em 530nm e os picos TL em 350 e 370°C. Foi, então, proposto que o Mn POT. 4+, presente na amostra, se torna Mn POT. 3+ como aquecimento entre 200 e 300°C, capturando um elétron. Com o aumento da concentração de Mn POT 3+a cor lilás fica mais intensa. Acima de 300°C, tem-se a liberação de um elétron do Mn POT. 3+, que se torna novamente Mn POT 4+. O elétron assim liberado pode recombinar-se com o centro de alumínio e há emissão de luz TL. Comparando-se o comportamento térmico do pico TL em 460°C e um sinal em g= 1,997 pode-se afirmar que os dois centros têm uma relação íntima. Esse centro paramagnético tem semelhança ao centro E IND 1 \', porém, nenhuma indicação definitiva dessa identificação foi encontrada. / Natural spodumene, LiAlSi2O6, of lilac colour, called kunzite, from Minas Gerais State, Brazil, was investigated. An X-ray fluorescence analysis revealed several impurities, Mn and Fe being the principal ones, besides the matrix components SiO2, Al2O3 and Li2O. For comparison a pure policrystal of -spodumene was produced by devitrifying a glass obtained from Si02, Al2O3 and Li2O. The devitrification process has proved to be an important and relatively simple process to produce a \"pure\" polycrystal, which can be used for comparison with a natural sample. The TL glow curves of kunzite annealed at 600°C for 1h presented TL peaks at 145, 215, 350, 370 and 460°C, after gamma-irradiation with doses varying between 10 and 5000Gy. The TL response of these peaks, above 50 Gy, is supralinear. The TL light emitted by samples heated with treatments between 500 and 900°C and, then, irradiated showed that TL sensibility of kunzite is increased for 900°C by a factor of 3. Since X-ray diffraction of all heat treated samples shows changes in diffraction lines, keeping their crystallinity, such heat treatment seems to produce rearrangement of reflection planes, as well as, of grain sizes. The spectrum of TL emission consists of a very large band around 610nm and a very weak one around 480nm. This means that during heating from TL reading, most of the liberated electrons recombine with only one recombination center, with has been identified as the aluminum center, [AlO4/h]. The TL measurements of an irradiated and non-irradiated artificial polycrystal showed that except for the 350 and 370°C TL peaks, the others are due to intrinsic defects. This conclusion is confirmed by the TL emissions spectra, which shows in the artificial sample the same band at 610nm. The UV light from a fluorescence lamp or usual Hg lamp induce thermoluminescence after 3h or longer exposure. Since photon energy from such UV source is about half of spodumene band gap energy or of other silicate crystals, we assume that it is a two-photon absorption process. Under very long time exposure to UV light, the intensity of the TL peak at 460°C decreases, while high energy photons produce an increase in the intensity until it reaches saturation. It is quite possible that, while the irradiation time is less than ~20h the filling traps (relative to 460°C TL peak) predominante, but, as a large number of the traps are filled, phototranfer becomes effetive emptying these traps. Of course, bleaching process also contribute to decrease the 460°C TL peak. The thermoluminescence induced by Hg lamp UV light, as well as by synchrotron VUV light, differs from that induced by high energy photons, for instance X- or y-rays. So far, no explanation was found. A relatively heavy irradiation creates in the crystal oxygen vacancies, which become F-center after capturing electrons released by ionization. The kunzite then becomes green coloured. The optical absorption bands at 630, 470, 360 and 31 O nm belong to this F-center. All of them are annealed out in the 150 to 250°C temperature region. Since the TL peak at 220°C has similar thermal behaviour, this peak is correlated to the F-center. In silica and silicate crystals there is a tendency for substitution of Si4+ by AI3+. The charge neutrality is guaranteed by alkaline ions, in the case of kunzite by Na+ ions, usually present. Then, during irradiation one has: Lattice with O2- --irrad. Vacancy of O2- in the lattice Vac. O2- + 2e- F-center [AlO4 / M] --irrad. [ALO.]- + M+ [ALO4]- + h [AlO4]- /h] = aluminum center During the TL reading (heating): F-center --heat Vac.O + 2e- (or E1\' +e-) [AlO4 / h] + e- [ALO4]- + hv TL (220°C TL peak) The optical absorption band at 530nm is correlated with lilac colour of kunzite, therefore, it is related to Mn3+. Since heating from 200 to 300°C enhances the colour it was assumed that Mn4+ traps an electron becoming Mn3+. The lilac colour of kunzite fades beyond 300°C leaving the kunzite colourless around 400°C. On the other hand, TL peaks at 350 and 370°C decrease similarly between 300 and 400°C, therefore, it was concluded that these TL peaks are correlated with Mn3+ centers responsible for the 530nm OA band. A week EPR signal with g=1.997 was observed, which decays in a very similar way to 460°C TL peak. Hence we conclude that they are one and the same center. Its nature was not identified, although the experimental result show that it is E1 -like center.

Lapis Lazuli é um mineral de silicato, que foi objeto do presente estudo. Trata-se de uma solução sólida complexa de outros quatro minerais de silicato, a saber: sodalita, noselita, huainita, e lazurita. Essa composição da solução sólida não permite estimar a porcentagem de cada mineral componente, no analise de fluorescência de raios X, onde se obteve que os principiais óxidos componentes do lapis lazuli são, (em % mol) SiO_2 (33,2), CaO (16,3), MgO (12,1) e Al_2 O_3 (10,1) e, em menor concentração , Na_2 O (6,10), SiO_3 (5,90), Fe_2 O_3 (2,05), K_2 O (1,90) e outros óxidos em concentrações menores. Para a caracterização da amostra de lapis lazuli, foram utilizados termoluminescência (TL), ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e técnicas de espectroscopia de reflectância. Em TL, é claro, as curvas de emissão da amostra natural, irradiada ou com tratamento térmico têm sido utilizadas. Uma curva de emissão da amostra natural apresentou picos em 296°C e a 372°C , mas as amostras irradiadas mostraram picos em 140°C, 250°C e 350°C. Logo mostrou - se que o pico em 140°C, é na verdade, uma sobreposição dos picos em 116°C e 160°C. O segundo pico cresce linearmente com a dose até cerca de 7000-8000 Gy. O lápis-lazúli apresenta um decaimento anômalo. O primeiro pico decaiu a partir de 3400 (u.a) para 1700 (u.a), em 45 horas, o segundo pico decaiu a partir de 8500(u.a) para 3000 (u.a), nas mesmas 45 horas. Para a Avaliação da parâmetros E e s, o método de forma de pico e Tm- Tstop. O terceiro método com base em diversas taxas de aquecimento para a leitura TL, com a utilização direta do método resultou em valores de E e s irrealistas. Não se encontrou a explicação por que, mas ao fazer deconvolução das curvas de emissão para cada taxa de aquecimento encontramos resultados mais realistas. A deconvolução mostrou quatro picos em 110°C, 146°C, 191°C 245°C, com valores E, respectivamente iguais a 1,229 eV ; 1,23eV; 1,24eV e 1,25eV . O espectro de EPR da amostra experimental apresentou seis sinais de Mn^(2+) e um sinal grande de Fe^(3+) com g= 2,0. A irradiação da ordem de dezenas de kGy produzido um sinal em torno de g=2,003 devido ao centro em F induzido pela radiação. O espectro de refletância mostra um vale em torno de 600 a 800 nm, que corresponde a uma banda de absorção do mesmo comprimento de onda e é responsável pela coloração azul. / Lapis Lazuli is a natural silicate mineral investigated in the present work. It is a complex solid solution of four other silicate minerals, sodalite, Nosean, Hanyne and Lazurite. This compositon of solid solution does not allow the estimate of the percentage of each mineral component from the result of X ray fluorescence analysis, which has revealed as main oxide components of lapis lazuli as (in mol % ) SiO_2 (33,2), CaO (16,3), MgO (12,1) and Al_2 O_3 (10,1) and in smaller concentrations Na_2 O (6,10), SiO_3 (5,90), Fe_2 O_3 (2,05), K_2 O (1,90) plus others in even smaller concentration. For the characterization of the lapis lazuli sample, we used thermoluminescence (TL), electronic paramagnetic resonance (EPR) and reflectance spectroscopy techniques. In TL, of course, glow curves of natural or irradiated or annealed samples have been used.\\\\ A typical glow curve presented peaks at 296.5°C and at 372°C, but irradiated sample has shown peaks at 140°C, 250°C and 350°C. Later it was shown that 140 °C peak is actually a superposition of 116°C and 160°C peaks. The second peak is the prominent one and its height grows linearly with the dose up to about 7000 to 8000 Gy. Lapis lazuli presents an anomalous fading. The first peak decays from 3400 (a.u.) to 1700 (a.u.) in 45 hours, the second peak decays from 8500 (a.u.) to 3000 (a.u.) in the same 45 hours. For the evalution of parameters E and s, peak shape method and Tm-Tstop methods have been used. The third method based on various heating rates for TL reading, with the direct use of method yielded unrealistic E and s values. We did not find explanation why, but doing the deconvolution of glow curves for each heating rate we found more realistic results. The deconvolution has shown four peaks at 110°C, 146°C, 191°C ands 245°C with E-values, respectively equal to 1.229eV, 1,23eV, 1.24eV and 1,25 eV. The EPR spectrum of natural sample consisted of six signals of Mn^(2+) and strong Fe^(3+) signal at g=2,0. The irradiation of the order of tens of kGy produced a signal around g=2,003 due to radiation induced F-center. The reflectance spectrum shows a dip around 600- 800nm which corresponds to an absorption band of the same wavelength and is responsible for blue colour.

Como parte do principal programa do Laboratório de Cristais Iônicos do Departamento de Física Nuclear do Instituto de Física da Universidade de São Paulo, foi estudado no presente trabalho o mineral natural de cordierita, de fórmula química (Mg,Fe)(Al4Si5O18) . nH2O, amostra esta de Vana, oriunda da Bahia. O trabalho teve como enfoque as propriedades de termoluminescência (TL) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Foram obtidas curvas de emissão TL de uma amostra com dose adicional de 50 Gy no aparelho leitor montado no LACIFID, e outra de uma amostra com dose adicional de 2000 Gy no aparelho leitor do fabricante Daybreak Nuclear. As duas curvas apresentam um pico único aparente em torno de l50°C, estendendo-se de 50°C a 250°C. A curva de emissão TL da amostra com dose adicional de 2000 Gy apresentou um ombro muito pouco eminente entre 200\"C e250\"C, indicando a presença de outro pico nessa região. As amostras de cordierita com doses adicionais entre 50 Gy e 5000 Gy deram origem a curvas de emissão TL que mostram que deve haver um pico em torno de 100°C, instável à temperatura ambiente, e que quando é feita a leitura TL imediatamente após a irradiação das amostras, esse pico cresce muito rapidamente, dando a impressão de que o pico em 150°C deslocou-se para temperaturas menores. Na representação gráfica linear, a intensidade TL em função da dose é dada por uma curva exponencial do tipo I = I0[1 - exp (-D/DS)], onde I0 é a intensidade TL de saturação e DS a dose a partir da qual começa a saturação. No presente caso, para o pico TL em torno de 100°C, foram obtidos I0 ~- 4,6x105 em unidades arbitrárias, e Ds ~ 2000 Gy. Na escala logarítmica, obtém-se uma reta paralela à da linearidade, isto é, o pico TL em 100°C cresce linearmente com a dose. No entanto, o pico no intervalo 145°C 150°C apresenta supralinearidade; não muito acentuada, mas desde baixa dose (menos de 10 Gy), tornando-se sublinear em aproximadamente 800 Gy. O recozimento a uma temperatura de 600°C por uma hora antes da irradiação (no caso 500 Gy), provocou um aumento na sensibilidade do pico em 100°C, enquanto que com o recozimento a750°C por uma hora, a intensidade TL em 125°C é que sofreu aumento, e com o recozimento a 900°C por uma hora o que sofre aumento na intensidade é o pico no intervalo 145-150°C, de tal modo que dá a impressão de que o pico TL se desloca de 100°C para 150°C com o tratamento térmico de 600°C a 900°C por uma hora. O tratamento térmico isócrono a 72°C, 96°C, 116°C, 136°C, 150°C, 176°C, 196°C, 216°C, 228°C, 240°C, 260°C, 280°C e 300°C, mostrou que deve haver picos TL nos intervalos 130°C 140°C, 150°C 170°C, 210°C 220°C, 250°C 260°C e em 360°C. Com a deconvolução da curva de emissão, temos a confirmação desses picos. A determinação dos parâmetros E e s, relativos ao pico em torno de 145°C das curvas de emissão TL das Figuras VII-2 (a) e (b), foi feita usando o método de duas taxas de aquecimento, com o seguinte resultado: E = 1,305 eV e s = 3,569x1014 s-1. O método de E x Tstop desenvolvido por McKeever (1985), resultou, por outro lado, em vários patamares de energia, indicando vários picos nas regiões de 70-90°C, 95-105°C, 115-118°C, 132-138°C, 155-165°C, 175-195°C. O método de deconvolução da curva de emissão, introduzido por Gomez - Ros et al (1998), mostrou a existência de picos TL em 144°C (E = 0,98 eV; s = 1,715 x 1011 s-1), 178°C (E = 0,995 eV; s = 2,792x1010 s-1), 214°C (E = 1,13eV; s = 1,026 x 1011 s-10), 249°C (E = 1,15 eV; s = 2,323 x 1010 s-1) e 368°C (E = 1,19 eV; s = 2,824x108 s-1). O espectro de EPR da amostra natural apresentou: na região entre 2000 e 3600 Gauss, seis linhas características de Mn2+; em 1500 Gauss, a linha de Fe3+; e centrada em 3400 Gauss, a linha larga devido à interação dipolar de Fe3+. Outras linhas não foram identificadas. O tratamento térmico a 600°C por uma hora não fez se apresentarem novas linhas ou causou supressão de algumas, mas a linha de interação dipolar sofreu um aumento considerável, indicando que o tratamento térmico causou a transformação de Fe2+ em Fe3+, liberando elétrons. / The Ionic Crystals Laboratory at Physics Institute of the Sao Paulo University investigates, as its main research project, studies of physical properties of available natural Brazilian minerals of silicates. In the present work, thermoluminescense and electron paramagnetic resonance properties of cordierite, (Mg,Fe)(Al4Si5O18) . nH2O, from Vana, Bahia State have been investigated. Being natural mineral, a x-ray fluorescence analysis has been conducted, finding first of all 47 ,77 mol % of SiO2, 31,70 of Al2O3, 7,52 of MgO and 8,31 mol % of FeO, as basic component, of the cordierite crystal, and 0,287 mol% of MnO, 0,84 mol% of Na2O, 0,46 mol% CaO, 0,3 mol% K2O, 0,022mol% of TiO2 and several others in smaller concentration. Glow curves, one of a natural sample with 50 Gy additional -dose, registered in a indigenous TL reader and the other one of a natural sample irradiated to 2000 Gy additional dose obtained in Daybreak TL reader. Both glow curves are characterized by a very broad (from 50°C to 250°C) curve peaked at 150°C. The second glow curve, presents a light shoulder around 200 to 250°C. Anyway, in such a case, one expects more than two peaks composing that broad glow curve. The cordierite samples irradiated with different additional -doses in the range 50 - 5000 Gy, have originated TL glow curves that demonstrate the possible existence of a peak around 100°C, unstable in ambient temperature, but if it is read soon after irradiation, the glow curves show this peak increasing quickly, appearing that the peak around 150°C shifted itself toward smaller temperatures. In the linear representation, the TL intensity as function of the dose, is given by an exponential curve in the form I = I0[ - exp(-D/Ds)], where I0 is the TL saturation intensity and Ds is the dose of the beginning of the saturation. In the present case, I0 ~ 4,1 x 105 (arbitrary units) and Ds ~ 2000 Gy were obtained. In the logarithmic scale, it has been obtained a parallel to straight line of linearity for the 100°C TL peak. However, the peak TL around 145-150°C, presents supralinearity, not much pronounced, from low doses (below 10 Gy) up to 800 Gy; after that, becomes sublinear. The pre-irradiation annealing at 600°C/1h, has provoked an enhancement of sensibility of the 100°C peak; the pre-irradiation annealing at 750°C/1h has originated an enhancement of TL intensity of the 125°C peak; at 900°C/1h has originated an enhancement of TL intensity of the peak around 145-150°C; as consequence the TL peak seems to shift from 100°C to 150°C. The isochronous thermal treatment at 72°C, 96°C, 116°C, 136°C, 150°C, 176°C, 196°C, 216°C, 228°C, 240°C, 260°C, 280°C and 300°C, has shown the possible existence of TL peaks in the ranges 130°C 140°C, 150°C 170°C, 210°C 220°C, 250°C 260°C and at 360°C. The glow curve deconvolution calculation confirms the presence of these peaks. The determination of the parameters E and s, relative to peak around 145°C of the glow curves - Figures VII.2 (a) and (b) - was done by the method of two heating rates, and resulted: E ~ 1,305 eV and s ~ 3,569 x 1014 s-1. The E x Tstop method, developed by McKeever (1995), gives, on the other hand, several plateaus, indicating several peaks in the ranges 70-90°C, 95-105°C, 115-118°C, 132-138°C, 155-165°C, 175-195°C. E - values can be inferred from each plateau. The glow curve deconvolution, method developed by Gomez - Ros et al. (1998), has shown the existence of TL peaks at 144°C (E = 0,98 eV; s = 1,715 x 1011 s-1), 178°C (E = 0,995 eV; s = 2,792x1010 s-1), 214°C (E = 1,13eV; s = 1,026 x 1011 s-10), 249°C (E = 1,15 eV; s = 2,323 x 1010 s-1) e 368°C (E = 1,19 eV; s = 2,824x108 s-1). The EPR spectrum of the natural sample has presented in the interval of 3000 to 3600 Gauss 6 characteristic lines of Mn2+, the line of Fe3+ at 1500 Gauss and a broad line centered at 3400 Gauss owing to dipolar interaction of Fe3+. Other lines were not identified. The thermal treatment at 600°C/1h did not produce new EPR lines, neither suppressed other ones. On the other hand, the dipolar interaction line had a considerable increment, indicating that with the thermal treatment there happened the conversion from Fe2+ to Fe3+, releasing electrons, since the broad line around 3400 Gauss, due to dipolar interaction of Fe3+ - ions increased with this heat treatment.

Estudos dosimétricos em hidroxiapatita (HAp) podem ser utilizados para a determinação da dose absorvida em tecidos duros em diversas situações, tais como acidentes radiológicos, controle de processos de esterilização e datação arqueológica. Essa tese apresenta estudos da resposta à dose de radiação tanto do sinal de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) quanto de termoluminescência (TL) para HAp. A fauna de mamíferos fósseis encontrada na Planície Costeira do Rio Grande do Sul é conhecida desde o final do século XIX, porém ainda pouco se sabe sobre seu contexto bio e cronoestratigráfico. Neste trabalho foram datadas, por RPE, onze amostras de dentes de mamíferos extintos, coletados no Arroio Chuí e ao longo da praia, proveniente do sul da costa do Rio Grande do Sul. As idades obtidas para essas amostras contribuem para um melhor entendimento da origem dos depósitos fossilíferos. Em um segundo momento do trabalho, é proposto um novo procedimento de decomposição de espectros complexos de RPE, voltados para a dosimetria e datação. O método consiste na utilização de funções do pacote de funções do software \"Easyspin\", que é gratuito, associadas a métodos de minimização de funções. Após a validação, o método foi aplicado na decomposição de espectro de duas amostras de dentes de Stego-mastodon waringi, provenientes do nordeste do Brasil. A decomposição visa verificar o efeito que tem as componentes sobrepostas ao sinal dosimétrico sobre o cálculo da dose acumulada e mostrou-se útil para melhorar a precisão na determinação da dose. Por fim, hidroxiapatita sintética carbonatada do tipo-A e hidroxiapatita natural extraída de dentes fósseis foram caracterizadas por TL. Os resultados obtidos por essa técnica mostrou que esses dois tipos de amostra são capazes de responder a radiação ionizante. Contudo, esses mesmos resultados também revelaram a impossibilidade de se fazer dosimetria por termoluminescência com fins à datação, para esse tipo de amostra. / Dosimetric studies on hydroxyapatite (HAp) can be used to determine the absorbed dose in hard tissues in several situation, such as radiologic accidents, control of sterilization process and archaeological dating. This PhD thesis presents studies about radiation dose response assessed by electron paramagnetic resonance (EPR) as well as thermoluminescence in HAp. The fossil mammalian fauna from the Coastal Plain of Rio Grande do Sul State has been known since the late XIX century; however, its biostratigraphic and chronostratigraphic context is still poorly known. The present works describes the results of electron spin resonance (ESR) dating on teeth of extinct mammals collected along the Chuí Creek and coastline. The ages obtained for these samples contribute to a better knowledge about the origin of these fossil. In a second stage of this work, we propose a new EPR spectrum deconvolution (or decomposition) procedure aimed to dosimetry and dating. The method uses the EasySpin (a freeware software) set of functions associated with minimization procedures. After validation, the method was applied in spectrum deconvolution of two Stegomastodon waringi enamel samples, originated from northeast of Brazil. The spectrum econvolution is aimed to verify the superposed components effects on the dosimetric signal over the accumulated dose calculation. The results have shown to be helpful in improving the dose calculation accuracy. In the last stage of this work, synthetic carbonated A-typ hydroxyapatite and natural one were investigated by Thermoluminescence. The obtained results shown that the two samples respond linearly to the ionizing radiation dose. However, the short thermoluminescent glow-peak lifetime suggest that it\'s inadequate for dating purpose.

Conforme pesquisas realizadas na literatura, o estudo do Titanato de Bário (BTO) na dosimetria é inédito, este material foi escolhido porque exibe propriedades luminescentes, demonstradas em experimentos de medidas de espectros de emissão. Para a confecção do BTO fez-se o uso da técnica química Sol-Gel, foi produzido amostras de BTO Puro, BTO dopado e co-dopado com diversas terras-raras. Todas as amostras produzidas sofreram calcinações com temperaturas definidas em 800, 1000 e 1200°C. As dopagens foram realizadas com os seguintes elementos terras-raras: Nd, Tb, Eu, Yb, Er, Pr, e as amostras co-dopadas foram com Tb/Eu e Yb/Er; no total foram confeccionadas trinta e uma amostras. No estudo de redução de massa foi constatada uma redução de metade das massas das amostras durante o processo de calcinação. Nas análises de Termoluminescência (TL) pelo menos uns dos tipos de calcinações apresentaram picos TL, com exceção das amostras co-dopadas com Tb/Eu. As amostras dopadas com Eu e Tb se destacaram nas análises das respostas termoluminescentes. A amostra com Tb e calcinada a 1200°C forneceu pico TL entre 90 a 200°C, e a dopada com Eu (1mol%) e calcinado a 1000°C apresentou picos TL em 110°C e 370°C. A mínima dose detectável para o pico de 110°C foi de 119 mGy e para o pico de 370°C foi de 143 mGy. As análises de MEV mostraram que as micrografias das amostras de BTO dopado tanto com Tb, quanto com Eu apresentaram superfícies porosas, diferentemente das Puras, que apresentaram superfície mais lisa. As análises de DRX indicaram uma fase tetragonal para as amostras Pura e dopadas com Eu (1 mol%), ambas calcinadas a 1000°C. / According to the literature, the study of Barium Titanate (BTO) for dosimetry is unpublished yet, this material was chosen because it exhibits luminescent properties, demonstrated in emission spectra experiments. To make the BTO samples the chemical sol-gel technique was used. Samples of BTO Pure, doped and co-doped with different rare earths were made. All produced samples were calcinated with temperatures at 800, 1000 and 1200°C. The doping was performed with the following rare earths: Nd, Tb, Eu, Yb, Er, Pr, and some samples were co-doped with Tb / Eu and Yb / Er; in total were made thirty-one samples. In the study of weight reduction, a reduction, by half of the mass of raw material, was observed during the calcination process. In the TL analysis, at least one of the types (temperature) of calcinations provides TL peaks formation, except for the samples co-doped with Tb / Eu. The BTO: Eu and Tb provided the best TL response. The BTO: Tb and calcined at 1200°C showed TL peak at 90 to 200°C and the one doped with Eu (1mol%) and calcined at 1000°C supplied peaks at 110°C and 370°C. The minimum detectable dose to the TL peak at 110°C was 119 mGy and for TL peak at 370°C was 143 mGy. SEM analyzes showed that the micrographs of BTO samples doped with both Tb and Eu supplied porous surfaces, unlike the pure sample, that showed smoother surface. XRD analyzes indicated a tetragonal phase to pure sample and the one doped with Eu (1 mol%), both calcined at 1000°C.

Neste trabalho a difusão de V, Cr, Mn e Fe por troca iônica, eletrodifusão e implante iônico foi efetuada na amostra natural de berilo incolor (goshenita). As medidas de termoluminescência (TL), ressonância spin paramagnética (EPR) e absorção ótica (AO) foram feitas na amostra natural com a finalidade de comparar as amostras apos a difusão em alguns casos a observação da variação das propriedades medidas. A amostra natural após a irradiação - delta com 10 Gy apresentou 3 picos TL a aproximadamente 150, 250 e 320ºC. Para altas doses o primeiro pico aumentou muito sua intensidade, sobrepondo-se sobre os outros dois picos de temperaturas altas. A amostra natural apresentou sinais EPR referentes aos íons Mn POT.2+ localizados na posição de Al POT.3+ e Fe POT.3+ no canal do cristal. As amostras irradiadas com altas doses de até 10 POT.6 Gy, além dos sinais mencionados, apresentaram novos sinais referentes ao CH IND.3, CO POT.-IND.3, H POT.GRAUS e Fe POT.3+. Este último íon, localizado em um ambiente tetraédrico, tem sinais na região de campos magnéticos baixos. As medidas de obsorção ótica na amostra natural apresentaram bandas muito intensas das moléculas de H IND.2O, situadas no canal, o que indica que os canais dessas amostras estão entupidos destas. A banda típica na região de 820 nm devido ao Fe POT.2+ no canal foi, também observada. As amostras, irradiadas com as mesmas doses que nas medidas de EPR, apresentaram bandas referentes ao Fe POT.+ na posição do Al POT.3+ na região entre 350 e 500 nm, bandas devido ao CO POT.-IND.3 na região entre 570 e 720 nm, o que geralmente é encontrado em berilos de tipo \"maxixe\" e, por último, uma banda na região entre 280 e 350 nm referentes ao Fe POT.3+ na posição do Be POT.2+. Para o processo de difusão, as amostras orientadas com a superfície ao longo do eixo-C PAE e perpendicular a este PEE foram usadas, com as dimensões de ) 8*6*1 mm3. No processo de difusão simples, 3 técnicas foram empregadas e denominadas difusão simples A, B e encapsulado. Para a difusão simples A e encapsulado uma camada fina de sal foi colocado numa das faces da amostra. Nestes dois processos os tempos de difusão foram de 1, 2 e 3 semanas à temperatura de 750ºC. Para a difusão simples B a amostra foi submersa dentro do sal num cadinho e a difusão foi feita à temperatura de 600ºC durante um mês. Para o processo de eletrodifusão uma camada de sal numa das faces da amostra PEE foi colocada (seta sobreE// C). Voltagens de 2500 V/cm e 5000 V/cm foram aplicadas entre os eletrodos. As amostras foram aquecidas até 500ºC. A eletrodifusão ao ar foi feita durante 24 horas e sob vácuo durante 5 dias. Além das experiências de difusão e eletrodifusão também foram feitos implantes de V, Cr, Mn e Fe nas amostras PAE e PEE. A energia usada no processo de implante foi de 400 keV e, as doses recebidas foram de 2.10 POT.16 átomos/cm POT.2 para Fe, Cr e Mn e de 9.10 POT.15 átomos/cm POT.2 para o V. As medidas de EPR, AO e TL das amostras após a difusão, eletrodifusão e implante iônico foram feitas. Devido à baixa concentração de íons difundidos no cristal as medidas de EPR das amostras, em todos os processo de difusão empregados, não mostraram sinais significativos dos íons difundidos com exceção do Fe difundido pelo processo simples A e encapsulado. O mesmo tem acontecido com as medidas de AO. Foram encontradas somente bandas devido aos íons de Fe e Cr na difusão simples A e B. Segundo estes resultados tudo indica que os íons estão se difundindo pelo mecanismo de vacância em maior proporção e em menor por interstícios. As medidas de TL mostraram um aumento considerável nos picos TL de altas temperaturas 250 e 320ºC talvez devido à criação de defeitos de estrutura devido à temperatura de difusão. Segundo os resultados obtidos ) para o coeficiente de difusão e energia de ativação tem se observado que os íons se difundem mais facilmente nas amostras PEE que nas PAE e, dos quatro íons empregados, V, Cr, Mn e Fe), o íon de Fe tem-se mostrado mais fácil de se difundir no cristal. Foi também observado que o campo cristalino exerce influência no processo de difusão. / In the present work diffusion of the ions V, Cr, Mn and Fe was carried out using ionic exchanges, electro diffusion and implant techniques in the natural uncolored beryl (goshenite). For comparison measurements of hermoluminescence (TL), electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption (OA) were carried out on natural and ion diffused goshenite samples. The TL measurements of natural samples irradiates to 10 Gy additional delta-rays revealed three peaks around 150, 250 and 320GRAUSC. for higher delta doses the first peak intensity increases so rapidly to cover two other TL peaks. The typical Mn POT.2+ and Fe POT.3+ signals are found in the natural samples after EPR measurements. Mn POT.2+ is subtitutional to Al POT.2+ and Fe POT.3+ are located in the channel. Irradiation to 10 POT.6 Gy EPR signals due to CH IND.3, CO POT.-IND.3, H POT.GRAUS and Fe POT.3+ in tetrahedric position are added. The optical absorption spectrum of natural samples is characterized by 820 nm Fe POT.2+ band and very intense H IND.2O molecules band indicating the channels full of water molecules. After 10 POT.6 Gy irradiation absorption bands due to Fe POT.3+ subtitutional to Al POT.3+ between 35C and 500nm, band due to CO POT.-IND.3 between 570 and 720 nm (maxixe type) and a band between 280 and 350 nm due to Fe POT.3+ substituting Be POT.2+ are found. For diffusion thin plates of goshenite 1mm thick were prepared. Those with the surface perpendicular to C-axis was dominated PAE and those parallel to C-axis PEE. In the process of diffusion 3 techniques were used and denominated as: simple diffusion A, B and encapsulated diffusion. For the simple diffusion A and encapsulated a fine layer of salt was put in the faces of the sample. In these two process the diffusion times were of 1,2 and 3 weeks and in a furnace at 750°C. For the simple diffusion B the sample was kept immersed inside of the salt to be diffused during one month at 600°C. the electro diffusion process was also used for PEE plates under a field of 2500V/cm in one case and 5000 V/cm in another. The temperature varied from room temperature up to 500°C for 24 hours. The eletrodiffusion in air atmosphere was made during 24 hours and eletrodiffusion in vacuum for 5 days. Implant of V, C, Mn and Fe ions was also made. The energy used in the implant process was of 400 KeV and, the received doses were of 2.10 POT.16 atoms/cm² for Fe, Cr and Mn and 9.10 POT.15 atoms/cm² for the V. Due to relatively small concentration of ions diffused into the crystal only in the case of Fe introduced by technique A and encapsulated one a significant change in the EPR spectrum was observed. Again only for technique A and B produced variation in the optical absorption spectra. These results indicate the vacancy mechanism for diffusion. The measures of TL showed a considerable increase for the TL peaks of high temperatures 250 and 320°C. according to the results obtained for the diffusion coefficient and activation energy it seems that the ions are diffused more easily in the samples PEE that in PAE and among four ions (V, Cr, Mn and Fe) the ion of Fe has shown to diffuse easily in the crystal. It was also observed that the crystalline field influences the diffusion process.

Neste trabalho, estudou-se as propriedades termoluminescentes e fotoluminescentes (em processo anti-Stokes), além de algumas propriedades químicas e físicas, de amostras sintéticas de KAlSi3O8, dopadas com Mn ou Gd, obtidas por meio da técnica sol-gel. O objetivo principal do estudo foi a obtenção de um novo material, com possibilidades reais de aplicação em dosimetria das radiações ionizantes, como elemento sensor de dosímetros luminescentes. As amostras foram obtidas e trabalhadas na forma de pós com tamanho médio de partícula em 600 nm e suas estruturas composta por uma matriz amorfa e com presença de nano partículas, presente apenas nas amostras dopadas. Os resultados de EPR mostraram que os dopantes incorporaram na matriz sob a valência de Mn2+ e Gd3+ respectivamente. As curvas de emissão TL apresentaram formatos semelhantes para todas as regiões estudadas, com a presença de um pico principal de intensidade alta e reprodutível em torno de 170°C. As curvas de decaimento da LOE da amostra não dopada e dopada com Mn exibiram um decaimento total da luminescência para 40 s de estimulação centrada em 470 nm; por outro lado, a amostra dopada com Gd, exibiu um rápido decaimento da LOE (aproximadamente 71,4 % da intensidade inicial), para os primeiros 40 s de estimulação, seguida por um decaimento mais lento e persistente para o restante do período de estimulação, o que indica claramente a presença de duas componentes de decaimento. As amostras dopadas com Mn apresentaram emissão TL mais intensa em torno 570 nm, sendo mais eficientes para os estudos de TL no VIS; enquanto que, as dopadas com Gd, exibiram emissão mais intensa em 470 nm, porém, devido ao formato dos sinais (presença de um único pico aparente), mostraram-se melhor para os estudos de LOE e TL no UV. As amostras dopadas com 0,5% e 8% em mol de Mn e Gd, respectivamente, apresentaram os sinais luminescentes mais intensos, tanto para LOE quanto para TL. No estudo da dependência energética para diferentes energias de raios-X, o tipo de dopante influenciou no padrão de resposta obtido, tendo sido observado um decréscimo da intensidade luminescente com o aumento da energia para a amostra dopada com Mn; para a amostra não dopada e dopada com Gd, não se observou um padrão de decréscimo ou aumento da intensidade com a energia. As curvas de calibração foram ajustadas por meio de retas com grau de confiabilidade alto (fator R2 próximo a 1), e as menores doses detectáveis variaram entre 20 e 60 mGy aproximadamente. Todas as amostras apresentaram perdas consideráveis de intensidade luminescente com o passar do tempo após irradiação, e que foi de aproximadamente 80%, em média, para os 10 primeiros dias. Concluiu-se que, a princípio, os materiais têm maior possibilidade de aplicação na dosimetria em tempo real do que na dosimetria convencional ou passiva por TLDs, devido a sua alta resposta luminescente. Contudo, estudos futuros a respeito de tratamento térmico prévio, podem viabilizá-los a esta última aplicação. Com relação ao campo de aplicação, sugere-se a dosimetria ambiental, devido aos valores Z obtidos, que estão mais próximos do dos materiais que compões rochas e sedimentos. / In this work the thermoluminescent and photoluminescent properties (in the anti-Stokes process), and some other chemical and physical properties of KAlSi3O8 synthetic samples, doped with Mn or Gd, obtained by sol-gel method, were studied. The main goal of this study was to obtain a new material, with real possibility of application in ionizing radiation dosimetry as sensor element in luminescent dosimeters. The obtained samples were composed of powders with average particle size around 600 nm and they structures were composed of an amorphous matrix with presence of nanoparticles, observed only in the doped samples. The EPR results showed that the dopants incorporated in the matrix in the Mn2+ and Gd3+ valences, respectively. The TL glow curves exhibited a similar pattern for all the studied regions, composed of a main high-intensity and reproducible peak around 170 °C. The OSL shine-down curves for the undoped and Mn doped samples exhibited a total decay of luminescence for 40 s of stimulation centered at 470 nm; on the other hand, Gd doped sample exhibited an quick OSL decay (approximately 71.4 % of the initial intensity), for the first 40 s of stimulation, followed by a slower and more persistent decay, which clearly indicates the presence of two decay components. Mn doped samples showed the highest TL emission around 570 nm, being more efficient for the TL studies in the VIS, while the Gd doped samples exhibited the highest emission at 470 nm; however, due to the obtained curve pattern (with an apparent single peak), they had shown more efficient results for the applications in the UV. The samples doped with 0.5 and 8 mol% of Mn and Gd, respectively, showed the highest luminescent response improvement for OSL and TL. Energetic dependence on different X-rays energies study showed that the dopants changed the obtained response pattern. The Mn doped sample exhibited a decrease in luminescent response, while the Gd and the undoped samples do not show a pattern of decrease or increase in luminescence. The calibration curves were fitted by straight lines with high reliability degree (R2 near to 1), and the lowest detectable doses were between 20 and 60 mGy. All the samples exhibited considerable losses in luminescent intensity with the time after irradiation (about 80% for the firsts 10 days). From the results it was concluded that the studied materials are more applicable to real time than to passive TLD dosimetry, due to their high luminescent response. However, studies about previous heating treatment could make them feasible for the last application. The use of these materials in environmental dosimetry is suggested due to the obtained Z values, which are closer to those which form rocks and sediments.

Orientadores: Vera Lúcia da Silveira Nantes Button, Marcelo Baptista de Freitas / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-28T09:42:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Malthez_AnnaLuizaMetidieriCruz_D.pdf: 4070699 bytes, checksum: 5b502eb8b2975aac6052df7ad659d32a (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Neste estudo foi desenvolvido um dosímetro (monitor individual) para monitoração externa de indivíduos ocupacionalmente expostos à radiação (raios X e gama) que faz o uso simultâneo das técnicas de termoluminescência (TL) e luminescência opticamente estimulada (OSL - Optically Stimulated Luminescence), combinado às diferentes características dosimétricas de detectores já utilizados com a técnica TL na rotina dos Serviços de Monitoração Individual Externa (SMIEs) no Brasil (LiF:Mg,Ti ¿ TLD100, CaF2:natural, CaSO4:Dy - IPEN) e detectores utilizados com a técnica OSL, ainda pouco explorados na monitoração individual (BeO ¿ Thermalox 995) e recentemente autorizados a serem utilizados com a técnica OSL no país (Al2O3:C - Luxel). Para o desenvolvimento do monitor, diversas características intrínsecas e dosimétricas dos detectores empregando as técnicas TL e OSL em três diferentes equipamentos leitores foram avaliadas. Testes de desempenho foram aplicados ao monitor desenvolvido, conforme critérios estabelecidos no país e no exterior (CASEC e IEC, respectivamente). Os resultados obtidos demonstram que as respostas TL e OSL dos detectores dependem fortemente da configuração do leitor utilizado, da técnica empregada (TL ou OSL) e do tipo de sinal avaliado, no caso da técnica OSL (OSL total ou inicial). Assim é fundamental uma análise prévia de características intrínsecas do material, como comprimento de onda principal da emissão luminescente, tipo (inicial ou total) e magnitude (doses baixa, moderada ou alta) do sinal que será avaliado para a escolha adequada dos parâmetros do leitor (filtros, máscaras, potência, entre outros) empregando as duas técnicas. Os resultados obtidos com a técnica OSL reforçam seu uso na monitoração individual no Brasil, uma vez que estavam em acordo com a técnica TL, amplamente empregada pelos SMIEs nacionais. Além da determinação de dose individual, normalmente empregada na monitoração de trabalhadores, o dosímetro desenvolvido permite também estimar doses acumuladas ao longo do tempo, empregando a técnica OSL nos detectores de Al2O3:C ou BeO, sendo que no caso deste último, a dose única (ou individual) também pode ser determinada com a técnica TL aplicada simultaneamente no mesmo detector. Após a avaliação das respostas em energia dos detectores, um algoritmo foi desenvolvido, testado e validado para avaliar fatores de correção com respeito à energia, baseado na razão entre as respostas de um par de detectores TL e OSL. Os resultados demonstraram que as diferentes razões entre os sinais provenientes do par, permitem avaliar de forma precisa a qualidade da radiação à qual o par de detectores foi exposto. O monitor desenvolvido possui três configurações diferentes de pares de detectores, Al2O3:C/LiF:Mg,Ti, Al2O3:C/BeO e CaSO4:Dy/BeO. Ele apresenta como principais vantagens, em relação aos dosímetros já existentes em uso comercialmente, a possibilidade de poder inferir informações sobre a dose e qualidade da radiação (energia efetiva) sem a utilização de filtros e com diminuição das incertezas associadas, avaliar doses acumuladas ao longo do tempo com o mesmo dosímetro e combinar todas as características dos detectores associadas às técnicas TL e OSL, simultaneamente em um mesmo dosímetro. Os resultados dos testes de desempenho do monitor apresentaram conformidade com os critérios nacionais e internacionais estabelecidos, e contribuíram para que os critérios nacionais utilizados para a técnica TL possam ser estendidos para a técnica OSL / Abstract: In this study a dosimeter (personal monitor) for external monitoring of individuals occupationally exposed to radiation (X and gamma rays) was developed using simultaneously thermoluminescent (TL) and optically stimulated luminescence (OSL) techniques. Intrinsic characteristics of detectors already used with TL technique in External Individual Monitoring Services routine in Brazil (LiF:Mg,Ti ¿ TLD 100, CaF2:natural and CaSO4:Dy ¿ IPEN) were combined to detectors used with OSL technique, one less explored (BeO ¿ Thermalox 995), and other recently approved (Al2O3:C - Luxel) to be used in individual monitoring in the country (Al2O3:C - Luxel). During the monitor development, several intrinsic and dosimetric characteristics of detectors were evaluated employing TL and OSL techniques in three different reader equipments. Performance tests were applied to the developed monitor according to national and international established criteria (CASEC and IEC, respectively). The obtained results showed that the responses of TL and OSL detectors are strongly dependent on reader configuration, employed technique (TL and OSL) and, in the particular case of OSL technique, also the signal (total or initial OSL). Therefore, a previous analysis of the intrinsic characteristics of the material, as the main wavelength of the luminescent emission, the signal type (initial or total) and dose magnitude (low, moderate or high) must to be made in order to select the reader configuration (filters, power, and others) used with each technique. The results obtained with OSL technique reinforce its use in Brazil, as they were in agreement with TL technique, which is already largely used by national EIMS. In addition to the assess of individual dose, usually employed in workers monitoring, the developed dosimeter allows evaluating accumulated dose over time using OSL technique with Al2O3:C or BeO detectors, and single or individual doses can be evaluated applying TL technique simultaneously applied in the same detector. After the evaluation of the energy response of detectors, an algorithm was developed, tested and validated to assess correction factors with respect to energy, based on the ratio of the responses of a pair of TL and OSL detectors. The results confirm that the different ratios between signals from a detector pair allow to evaluate more accurately the radiation quality to that the pair of detectors were exposed. The monitor was developed with three different arrangements of pairs of detectors, Al2O3:C/LiF:Mg,Ti, Al2O3:C/BeO and CaSO4:Dy/BeO. It presents as main advantages, compared to existing commercial dosimeters in use, the possibility to infer information on the dosage and quality of radiation (effective energy) without the use of filters and reducing associated uncertainties, to assess cumulative doses over time with the same dosimeter, and to combine all features of the detectors associated with TL and OSL techniques, simultaneously, in the same dosimeter. The results of the performance tests of the developed monitor were in accordance to national and international criteria, and contributed to that the national criteria, used for TL technique, can also be extended to the OSL technique / Doutorado / Engenharia Biomedica / Doutora em Engenharia Elétrica

Neste trabalho investigamos as propriedades de TL, AO e RPE da rodonita natural, cuja fórmula química é (Mn, Ca, Fe, Mg)SiO3 e de amostras sintéticas de rodonita com variadas composições. O objetivo foi o de comparar as propriedades acima quando adicionados diferentes óxidos à estrutura do material. As amostras sintéticas foram obtidas através do método de fusão de componentes e resfriamento lento, o qual mostrou-se eficaz, prático e barato. Medidas de difração de raios x mostraram que a estrutura das amostras sintéticas concordavam com a da rodonita. As curvas de emissão da amostra natural irradiada com doses variando entre 0,1kGy e 50kGy apresentaram picos TL em 140 0C, 250 0C, 2800C, 335 0C e 460 0C, os quais crescem sublinearmente. Por outro lado, as curvas de emissão da amostra recozida em 6000C/1h e depois irradiadas com doses variando de 0,1 a 50 kGy apresentam picos TL em 140 0C, 180 0C, 260 0C, 300 0C, 340 0C e 460 0C, destacando-se um novo pico em 1800C. Esses picos crescem paralela e sublinearmente com a dose até cerca de 5 kGy, saturando-se, em seguida. O espectro da luz TL da amostra natural apresentou uma banda larga estendendo-se de 500nm até 625nm, para o pico de 2600C e uma banda levemente deslocada para o pico de 1400C, estendendo-se entre 500nm e 650nm. Isso indica que só há um centro de recombinação. Curvas de emissão TL das amostras sintéticas puras (MnSiO3) mostraram que todos os picos encontrados na amostra natural estão presentes nesta amostra sintética, indicando que tais picos TL são devidos a defeitos intrínsecos e não dependem de outros compostos ou impurezas. Amostras sintéticas obtidas com a adição de CaO, Fe2O3, MgO, TiO2 e Al2O3 isoladamente ou em combinações também foram obtidas e suas propriedades TL e RPE foram estudadas. Em termos de TL, a adição de Al2O3 causou grande aumento da sensibilidade, porém, ainda menor que a resposta TL da natural. A combinação de CaO e Al2O3 produziu os melhores resultados em termos de sensibilidade. Outros óxidos ou combinações pouco influenciaram a sensibilidade TL; no caso da adição de Fe2O3 houve uma diminuição da sensibilidade. A presença de Al2O3 mostrou-se muito importante na definição das propriedades TL, assim, propomos o seguinte mecanismo de emissão TL para a rodonita: inicialmente forma-se um centro segundo a reação: A irradiação remove M+ deixando [AlO4/h]0 que é conhecido como centro de buraco de alumínio. Durante o aquecimento para a leitura, M+ que se tornara M0 por captura de um elétron da ionização (irradiação), agora libera um elétron que se recombina com o buraco do centro de alumínio, produzindo a luz TL e regenerando o centro . No espectro de absorção óptica da rodonita natural identificamos várias bandas, sendo as mais proeminentes em 344nm, 357nm, 367nm, 410nm, 415nm e 542nm e em 1040nm. Esta última atribuída ao Fe2+,e uma fraca na região de 1500nm. Através de cálculos envolvendo teoria do campo cristalino, mostramos teoricamente que as bandas intensas em 410nm e 542nm podem ser melhor explicadas pela presença do Mn3+ em ambientes Oh e C4V, do que pela presença do Mn2+. A espectroscopia XPS da amostra natural antes do tratamento térmico indicou a presença das espécies cristalinas Mn3O4 e MnO2. Após tratamento térmico em 600 0C/1h, XPS indicou a presença das espécies cristalinas MnO e MnO2. O espectro de EPR mostrou uma larga e intensa linha em g = 1,988 com largura de linha de pico a pico de aproximadamente 1,35 KG que é característico de alargamento dipolar, devido a uma forte interação spin-spin entre os Mn2+. Após tratamento térmico acima de 7000C/1h ocorre um grande aumento da quantidade de Mn4+, que não pode explicar esse alargamento (teoria de Van Vleck). Atribuímos este alargamento à presença de agrupamentos de Fe3+, que vêm da oxidação de Fe2+ por aquecimento acima de 7000C e comprovado pela diminuição da banda em 1040nm de Fe2+ à medida que se aquece a rodonita acima dessa temperatura. / The optical absorption, electron paramagnetic resonance and thermoluminescence properties of natural silicate mineral, rhodonite with chemical formula (Mn,Ca,Fe,Mg)SiO3 as well as synthetic samples pure or doped have been investigated. Synthetic samples were obtained heating appropriated mixture of oxides components of rhodonite to above melting temperature and then cooling slowly. The x-ray diffract gram of these artificial rhodonites have shown rhodonite structure. A natural sample with additional radiation dose ranging 0.1 up to 50 kGy presented a glow curve with TL peaks at 1400C, 2500C, 2800C, 3350C and 4600C. These peaks glow sublinearly. A natural sample heat treated at 6000C for one hour then irradiated to 0.1 up to 50kGy presents almost the same TL peaks, except for 1800C new TL peak and splitting of 3350C into 300 and 3400C peaks. Their TL responses to radiation dose have same sublinear behavior. The spectrum of TL light at 2600C TL peak presented only one broad band extending from 500nm to 625nm and at 1400C TL peak, somewhat broader band from 500 to 650nm. This result shows that there is only one recombination center. The TL glow curves of synthetic pure (MnSiO3) and doped samples show the same TL peak found in natural sample. These results indicate that the intrinsic defects have an important role. Addition of impurities such as Ca, Fe, Mg and TL did not change much the peaks height. However, the addition of aluminum has enhanced greatly the TL responses, and however, low temperature and high temperature peaks have grown prominently so that all the peaks became hidden. The fact that Al impurity has striking effect on TL emission was interpreted as follows. In silica it has been demonstrated that the always present Al3+ substitutes for Si4+ in the SiO44- tetrahedron. Any neighboring alkaline metal ion M+ form a center according the reaction Under irradiation, M+ is removed leaving the defect [AlO4/h]0, known as aluminum hole center. During heating for TL reading, the alkali atom liberated in the formation of aluminum center releases an electron to recombine with the hole of the aluminum center regenerating the original [AlO4/M+] center. In the optical absorption spectrum of natural sample of rhodonite there are several absorption bands, the prominent being 344nm, 357nm, 367nm, 410nm, 415nm, 542nm in visible region and a broad band in 1040nm in the infrared region. A very weak band at 1500nm is also detected. The 1040nm is known to be due to Fe2+. The theory of crystal field calculation has shown that 410nm and 542nm bands can be explained assuming that Mn3+ in Oh and C4V sites are responsible rather than Mn2+. The XPS spectroscopy measurements of the natural sample indicated the presence of Mn3O4 and MnO2. An annealing at 6000C for one hour replaced Mn3O4 by MnO and MnO2. The EPR spectrum consists of a very broad line, about 1350 Gauss, of g 2.0. This due to spin-spin interaction. Van Vleck theory was used to shown that Mn dipole-dipole interaction above 7000C increases the microwave absorption width. The increase of the concentration due to conversion under strong heating, was shown by the observed decrease of Fe2+ absorption band above 7000C.