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Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

This thesis is divided into two parts. In the first part there is reported palladium- catalysed regioselective direct arylation of benzofurans with arylsulfonyl chlorides as the coupling partner to C2 carbon. The best reaction conditions of this reaction were investigated, then the influence of various arylsulfonyl chloride substituents to the reaction and finally it is reported direct arylation of C2-arylated benzofuran to C3 carbon to give diarylated benzofuran with different aryl substituents. In the second part, there is reported the synthesis of 2-(hydroxymethyl)-5,7-bis{5- [(2,2':6',2''-terpyridine)-4'-yl]thiophen-2-yl}-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin and modification of its sidechain. As a starting material of the synthesis it was used commercially available 4'-bromo-(2,2':6',2''-terpyridine). The synthetic sub-steps included Suzuki cross- coupling, bromination and C-H bond activation. Then it was also reported the complexation of synthesized oligomer with zinc and iron cations.

A construção de sistemas metal-orgânicos supramoleculares através da exploração da conectividade de ligantes terpiridínicos e o desenvolvimento de suas aplicações em nanodispositivos, são tratados nesta tese. Foram desenvolvidos novos complexos de ferro e rutênio com ligantes terpiridínicos funcionalizados, capazes de gerar filmes finos e apresentar interações supramoleculares do tipo hóspede-hospedeiro. Esses complexos foram empregados na modificação de superfícies de dióxido de titânio, visando aplicações em sensores e dispositivos fotoeletroquímicos. Modificando-se o dióxido de titânio nanocristalino, com moléculas hospedeiras de carboxi-metil-β-ciclodextrina, foi possível gerar um sistema seletivo para fotodegradação de compostos aromáticos, como demonstrado para o complexo bis(4\'-(4-bromo-fenil)-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina)ferro(II), cujo descoramento foi observado efetuando-se a fotoirradiação no ultravioleta. Esse sistema foi aprimorado para gerar um dosímetro de UV, com base nesse princípio. Além disso, foram feitos estudos de eletropolimerização desse complexo e sobre a capacidade dos filmes moleculares gerados, de atuarem em sensores amperométricos na detecção de espécies químicas relevantes, como os íons nitrito. Outro complexo sintetizado foi o [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], em que c-ph-terpy é a 4\'-(4-carboxi-fenil)-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina e Q é o ligante 8-oxiquinolinato. Esse complexo terpiridínico foi desenvolvido para ser utilizado como fotossensibilizador em células solares do tipo Grätzel, tanto na forma direta, como após a modificação da superfície de dióxido de titânio com a carboxi-metil-β-ciclodextrina. Demonstrou-se que através da sua inclusão na cavidade supramolecular, o fotossensibilizador aumenta a eficácia da fotoconversão de energia. Finalmente, foi sintetizada uma nova supermolécula a partir da auto-montagem coordenativa entre a tetra-piridilporfirina e complexos de rutênio(II) coordenados com ligantes oxalato e 4-cloro-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina. Foi observado que essa supermolécula apresenta atividade catalítica de oxidação de substratos orgânicos, associada aos grupos periféricos. Os vários sistemas estudados possibilitaram avançar nas estratégias de engenharia supramolecular, através da construção de novos conectores, blocos de montagem e filmes moleculares, bem como avaliar algumas de suas aplicações nanotecnológicas. / This thesis deals with the development of new metal-organic supramolecular systems based on functionalized terpyridine compounds, including their application in nanotechnological devices. New iron and ruthenium coordination compounds incorporating terpyridine ligands have been obtained, and their ability to generate thin films and participate in host-guest interactions has been conveniently explored. Such complexes have been employed in the modification of titanium dioxide surfaces, for applications in sensors and photoeletrochemical cells. By combining nanocrystalline titanium dioxide with carboxy-methyl-β-cyclodextrin, a novel, efficient strategy has been devised for photodegradation of aromatic compounds, and successfully demonstrated after anchoring the bis(4\'-(4-bromophenyl)-2,2\':6\'2\'\'-terpyridine)iron(II) complex and monitoring its bleaching by exposing to UV radiation. In this way, this system has been successfully employed in the design of a novel, versatile UV dosimeter. Electropolymerization studies have also been carried out on this complex, in order to generate molecular films for use in amperometric sensors, capable of probing relevant species, such as the nitrite ions. Another compound dealt with in this work was [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], where c-ph-terpy = 4\'-(4-carboxy-pheny)-2,2\':6\',2\'\'-terpyridine, and Q = 8-oxyquinolinate ligand. This terpyridine complex has been designed as fotosensitizer in Grätzel\'s photoelectrochemical cells, by its direct coating on the titanium dioxide nanoparticles or by performing their previous treatment with carboxi-methyl-β-cyclodextrin. It has been shown that the inclusion into the cyclodextrin cavity improves the performance of the photosensitizer for energy conversion. Finally, a new supermolecule encompassing a central tetrapyridylporphyrin unity attached to four chloro(oxalate)(4-chloro-2,2\':6\',2\'\'-terpyridine)ruthenium(II) complexes, has been synthesized. This species exhibits catalytic activity in the oxidation of organic compounds. The reported study, involving several systems, has contributed to the available molecular engineering strategies, through the building up of new connecting groups and molecular films, and has also allowed the exploitation of some of their possible nanotechnological applications

A construção de sistemas metal-orgânicos supramoleculares através da exploração da conectividade de ligantes terpiridínicos e o desenvolvimento de suas aplicações em nanodispositivos, são tratados nesta tese. Foram desenvolvidos novos complexos de ferro e rutênio com ligantes terpiridínicos funcionalizados, capazes de gerar filmes finos e apresentar interações supramoleculares do tipo hóspede-hospedeiro. Esses complexos foram empregados na modificação de superfícies de dióxido de titânio, visando aplicações em sensores e dispositivos fotoeletroquímicos. Modificando-se o dióxido de titânio nanocristalino, com moléculas hospedeiras de carboxi-metil-β-ciclodextrina, foi possível gerar um sistema seletivo para fotodegradação de compostos aromáticos, como demonstrado para o complexo bis(4\'-(4-bromo-fenil)-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina)ferro(II), cujo descoramento foi observado efetuando-se a fotoirradiação no ultravioleta. Esse sistema foi aprimorado para gerar um dosímetro de UV, com base nesse princípio. Além disso, foram feitos estudos de eletropolimerização desse complexo e sobre a capacidade dos filmes moleculares gerados, de atuarem em sensores amperométricos na detecção de espécies químicas relevantes, como os íons nitrito. Outro complexo sintetizado foi o [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], em que c-ph-terpy é a 4\'-(4-carboxi-fenil)-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina e Q é o ligante 8-oxiquinolinato. Esse complexo terpiridínico foi desenvolvido para ser utilizado como fotossensibilizador em células solares do tipo Grätzel, tanto na forma direta, como após a modificação da superfície de dióxido de titânio com a carboxi-metil-β-ciclodextrina. Demonstrou-se que através da sua inclusão na cavidade supramolecular, o fotossensibilizador aumenta a eficácia da fotoconversão de energia. Finalmente, foi sintetizada uma nova supermolécula a partir da auto-montagem coordenativa entre a tetra-piridilporfirina e complexos de rutênio(II) coordenados com ligantes oxalato e 4-cloro-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina. Foi observado que essa supermolécula apresenta atividade catalítica de oxidação de substratos orgânicos, associada aos grupos periféricos. Os vários sistemas estudados possibilitaram avançar nas estratégias de engenharia supramolecular, através da construção de novos conectores, blocos de montagem e filmes moleculares, bem como avaliar algumas de suas aplicações nanotecnológicas. / This thesis deals with the development of new metal-organic supramolecular systems based on functionalized terpyridine compounds, including their application in nanotechnological devices. New iron and ruthenium coordination compounds incorporating terpyridine ligands have been obtained, and their ability to generate thin films and participate in host-guest interactions has been conveniently explored. Such complexes have been employed in the modification of titanium dioxide surfaces, for applications in sensors and photoeletrochemical cells. By combining nanocrystalline titanium dioxide with carboxy-methyl-β-cyclodextrin, a novel, efficient strategy has been devised for photodegradation of aromatic compounds, and successfully demonstrated after anchoring the bis(4\'-(4-bromophenyl)-2,2\':6\'2\'\'-terpyridine)iron(II) complex and monitoring its bleaching by exposing to UV radiation. In this way, this system has been successfully employed in the design of a novel, versatile UV dosimeter. Electropolymerization studies have also been carried out on this complex, in order to generate molecular films for use in amperometric sensors, capable of probing relevant species, such as the nitrite ions. Another compound dealt with in this work was [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], where c-ph-terpy = 4\'-(4-carboxy-pheny)-2,2\':6\',2\'\'-terpyridine, and Q = 8-oxyquinolinate ligand. This terpyridine complex has been designed as fotosensitizer in Grätzel\'s photoelectrochemical cells, by its direct coating on the titanium dioxide nanoparticles or by performing their previous treatment with carboxi-methyl-β-cyclodextrin. It has been shown that the inclusion into the cyclodextrin cavity improves the performance of the photosensitizer for energy conversion. Finally, a new supermolecule encompassing a central tetrapyridylporphyrin unity attached to four chloro(oxalate)(4-chloro-2,2\':6\',2\'\'-terpyridine)ruthenium(II) complexes, has been synthesized. This species exhibits catalytic activity in the oxidation of organic compounds. The reported study, involving several systems, has contributed to the available molecular engineering strategies, through the building up of new connecting groups and molecular films, and has also allowed the exploitation of some of their possible nanotechnological applications

This thesis describes the synthesis and structural characterisation of cyclometalated heteroleptic bis(tridentate)ruthenium(II) complexes based on [Ru(terpyridine)(1,3-dipyridylbenzene)]PF6, a cyclometalated analogue of [Ru(terpyridine)2](PF6)2. These complexes are investigated photophysically, photochemically and electrochemically, and also studied by computational methods. Electron donating, electron withdrawing and large aryl groups have been incorporated at three different positions, and pyrazol-1-yl or 1,2,3-triazol-4-yl used as the N-heterocycle instead of 2-pyridyl groups, as in the parent complex, [Ru(terpyridine)(1,3-dipyridylbenzene)]PF6. The ligands are substituted at the 4 position of the central benzene or pyridine ring, or attached to the N-heterocycle. The positions of these modifications have been specifically chosen to direct electronic effects into the Ru-C bond, the opposite Ru-N bond or directly into the N-heterocycle to analyze their effect. This has provided an understanding as to which stereoelectronict features are most important with regards to changing the electronic nature of the complex, and thus tuning the properties of these complexes. This proves particularly effective in analysing the energy of the visible absorptions resulting from metal-to-ligand charge transfer and emission energy and its related quantum yield.

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