O interesse em fotoionização seletiva de isótopos terras-raras tem crescido nas últimas décadas devido às suas aplicações industriais e médicas. Dentre os elementos das terras-raras o Instituto de Estudos Avançados (IEAv) tem especial interesse no neodímio que pode ser utilizado como poderoso ímã permanente, como meio laser, bem como na produção de baterias nucleares auxiliares para satélites. O processo de separação isotópica via laser do átomo de neodímio exige um conhecimento prévio dos seus níveis de energia e suas frequências de absorção. Neste trabalho foi empregada a técnica de espectroscopia optogalvânica de múltiplos passos, limitada por Doppler, em lâmpada de catodo oco comercial com descarga contínua (DC), a fim de identificar as duas primeiras frequências de absorção sequencial, partindo do estado fundamental do neodímio na região espectral entre 580 e 600 nm. As cinco transições do estado fundamental do primeiro fóton nesta região foram identificadas pela espectroscopia optogalvânica, utilizando um laser de corante bombeado por laser de Nd:YAG. A partir da base dados NIST, foram calculadas as possíveis transições de segundo fóton a partir do nível excitado pelo primeiro fóton. Dentre as possíveis transições, foram obtidas experimentalmente sete transições de segundo fóton, quatro delas não estão presentes na literatura disponível e consultada. Nesta etapa, foram empregados dois lasers de corante bombeados por dois lasers de vapor de cobre. Espectros de emissão da lâmpada de catodo oco foram previamente obtidos para a identificação das transições do neodímio e neônio (gás de preenchimento na lâmpada de catodo oco comercial). A simulação do espectro foi empregada para comparação com os dados experimentais, facilitando a interpretação de dados.

As terras-raras vêm originando interesse em cientistas e pesquisadores por suas aplicações médicas, industriais e em telecomunicações. Entre as terras-raras de interesse para o Instituto de Estudos Avançados - IEAv, encontra-se o érbio, cujas aplicações incluem a indústria nuclear, lasers e fibras ópticas. A utilização de um determinado isótopo pode melhorar o desempenho final do dispositivo que o contém. Porém, para realizar o processo atômico de separação isotópica a laser, é necessário o conhecimento espectroscópico do átomo, como seus níveis de energia e frequências de absorção, para um correto ajuste na sintonia dos lasers. O objetivo deste trabalho é investigar as duas primeiras frequências sequenciais de absorção do átomo de érbio que levam à fotoionização a múltiplos passos, na região de comprimento de onda de 580 a 600 nm, por meio da espectroscopia optogalvânica limitada por Doppler em lâmpada de catodo oco comercial de érbio. Para o primeiro passo, foram priorizadas as transições que partem do estado fundamental do átomo, uma vez que há uma maior probabilidade de ocupação deste nível. A partir dos níveis de energia do átomo de érbio encontrados na literatura e das regras de seleção para transições entre estes níveis, foram calculadas as possíveis frequências tanto do primeiro como do segundo passo. Para obter as duas frequências sequenciais experimentalmente, foram utilizados dois lasers de corante, sendo cada um deles bombeado por um laser de vapor de cobre, permitindo a observação de oito sequências. Além disso, foi observada uma transição de segundo passo, com um primeiro passo partindo de 5035,19 cm-1 (585,169 nm). Espectros de emissão da lâmpada de catodo oco foram previamente obtidos, a fim de facilitar a identificação das transições de érbio e do gás de preenchimento da lâmpada (neônio) e também para estimar a temperatura eletrônica, um parâmetro do plasma importante para o cálculo da população atômica nos seus diferentes níveis de energia.

O isótopo 164Dy pode ser utilizado na construção de barras de controle nuclear, devido sua alta eficiência na absorção de nêutrons. Além disso, seus outros isótopos possuem outras aplicações industriais e podem até mesmo serem utilizado como radiofármacos. Assim, com esta motivação em mente, este trabalho pretende contribuir para o processo atômico de enriquecimento isotópico a laser do disprósio, em um dos isótopos de interesse. Para tal, os estudos e experimentos utilizaram da técnica da espectroscopia optogalvânica de múltiplos passos para identificar as possíveis rotas de se obter a fotoionização do disprósio na região do espectro entre 555 nm e 615 nm. Além disso, durante este trabalho, um código computacional de análise e simulação de espectros, o programa ASAS (Analysis and Simulation of Atomic Spectra), foi atualizado, resultando em quatro funções que auxiliaram no planejamento e interpretação de resultados experimentais. Bases de dados de literatura para o átomo de disprósio neutro, contando com as linhas espectrais e níveis de energia conhecidos, foram formatadas para utilização neste programa. Os experimentos foram realizados utilizando uma lâmpada de catodo oco de disprósio com neônio como gás tampão. Foram registrados espectros de emissão da lâmpada operando com três valores de corrente distintos. A identificação de dez linhas de disprósio, no espectro experimental, possibilitou a determinação da temperatura através do Método do Gráfico de Boltzmann, para os três valores de corrente de operação: (2580 33) K para 5 mA; (2657 36) K para corrente de 9 mA; e (2777 39) K para 13 mA. Por fim, com os valores de temperatura e o princípio de distribuição de Boltzmann a população de átomos no nível fundamental foi calculada. Na espectroscopia optogalvânica de primeiro passo limitada por Doppler, observaram-se cinco transições de Dy I ressonantes partindo do estado fundamental do átomo nas regiões espectrais de alcance dos lasers de corante empregados, 555 nm a 575 nm e de 585 nm a 615 nm. Por meio da espectroscopia optogalvânica de dois passos, foram identificadas treze transições, uma partindo do nível de energia 17727,15 cm-1 e as demais transições partindo do nível 17687,90 cm-1. Entre as transições, verificou-se a existência de quatro níveis de energia não atribuídos na literatura, níveis estes que possibilitam o estudo de novas rotas para o processo de fotoionização por múltiplos passos do disprósio.

O interesse em fotoionização seletiva de isótopos dos elementos de terras raras tem crescido nos últimos anos em virtude de suas múltiplas aplicações tecnológicas ligadas à energia, à medicina e aplicações envolvendo segurança nacional. Dentre os elementos das terras raras, o Instituto de Estudos Avançados (IEAv) tem especial interesse no neodímio, que pode ser utilizado como poderoso ímã permanente, como meio laser e na produção de baterias nucleares auxiliares para satélites. Por se tratar de um assunto economicamente estratégico, dados envolvendo o processo de enriquecimento a laser desses elementos não são disponibilizados na literatura. Diante disso, o presente trabalho dedicou-se à espectroscopia do átomo de neodímio na região espectral compreendida entre 575 nm e 600 nm. Os experimentos foram realizados por meio de uma técnica sub-Doppler, combinada com a detecção optogalvânica, conhecida como espectroscopia optogalvânica intermodulada. Ao todo sete transições partindo do estado fundamental 4f 4 6s2 5I4, foram investigadas para determinar os desvios isotópicos e números de onda absolutos de seus isótopos. Devido ao alargamento Doppler residual presente nos espectros experimentais não foi possível observar as estruturas hiperfinas dos isótopos de massa ímpar, i.e., somente os isótopos de massa par foram observados. Os resultados obtidos auxiliarão no desenvolvimento de um processo, a partir do isótopo 146Nd, para obtenção do isótopo radioativo 147Pm, que pode ser utilizado na produção de baterias nucleares auxiliares de satélites, contribuindo, assim, para alavancar o desenvolvimento da área aeroespacial do Brasil. Além disso, estes resultados são de fundamental importância no desenvolvimento desse processo, uma vez que foram determinados os comprimentos de ondas necessários para a sintonia do laser, que define a seletividade do isótopo de interesse.

Neste trabalho são relatados os estudos sobre as propriedades fotoluminescentes dos tungstatos de terras raras Eu2(WO4)3 e Gd2(WO4)3:TR3+ (TR3+ = Eu, Sm e Tb) obtidos via três métodos diferentes de preparação: i) método cerâmico, que é o mais antigo e envolve altas temperaturas (>1000 ºC) e períodos prolongados de aquecimento, consistindo na mistura física dos reagentes na forma de pó, trituração e calcinação; ii) método Pechini, que utiliza complexação de cátions em meio de ácido cítrico e etileno glicol, formando uma cadeia polimérica que promove a formação dos tungstatos de TR em temperaturas mais baixas (~750 ºC) e iii) método de combustão, que envolve uma reação exotérmica entre os nitratos metálicos e um combustível orgânico, atingindo bruscamente altas temperaturas (>1000 ºC). A caracterização dos tungstatos de TR foi feita a partir das seguintes técnicas: a) difratometria de raios-X - os difratogramas apresentaram picos característicos dos tungstatos descritos na literatura, que são isoestruturais na série lantanídica formando estrutura de scheelita ; b) espectroscopia IV - os espectros continham bandas de absorção nas regiões espectrais atribuídas à unidade [WO4], confirmando o grupo pontual Td; c) análise térmica - as curvas TG/DTG evidenciaram que a temperatura de obtenção dos tungstatos de TR encontra-se ao redor de 750 ºC; d) microscopia eletrônica de varredura e de transmissão - as micrografias ilustraram a morfologia e o tamanho das partículas dos sistemas obtidos e e) espectroscopia de reflectância difusa - o espectro de reflectância confirmou a posição da banda de transferência de carga O→W em torno de 265 nm. As propriedades fotoluminescentes dos compostos foram estudadas com base nas transições intraconfiguracionais, f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) e f8 (Tb3+). Os espectros de excitação apresentaram bandas largas na região do UV, atribuídas à banda de transferência de carga LMCT O→W e O→TR33+ . Para o composto de Eu2(WO4)3, quando a excitação é monitorada na transição intraconfiguracional, 7F0→5L6 do íon Eu3+ (394 nm), seus espectros de emissão apresentam bandas finas oriundas do nível emissor 5D0 e também dos estados 5DJ (J = 1, 2 e 3) em ambas temperaturas 298 e 77 K. Por outro lado, quando os espectros de emissão são monitorados nas bandas LMCT O→W (260 nm) e O→Eu3+ (310 nm) não apresentam bandas oriundas dos níveis emissores 5D3, 5D2 e 5D1 (5DJ→7FJ´). Esse fenômeno evidencia o cruzamento ressonante entre os estados LMCT e os níveis 5DJ (J = 1, 2 e 3). O alto valor dos parâmetros de intensidade Ω2 dos compostos de Eu3+ reflete o comportamento hipersensível da transição 5D0→7F2, indicando que o íon TR3+ encontra-se em um ambiente químico altamente polarizável. Os valores de eficiências quânticas para os compostos Gd2(WO4)3:Eu3+ são maiores que para os compostos Eu2(WO4)3 devido à maior contribuição radiativa nos sistemas dopados. Deve-se considerar que o composto Eu2(WO4)3 contém maior concentração de íons Eu3+, gerando uma maior proximidade e resultando na transferência de energia não-radiativa entre esses íons. Observa-se que o maior valor de eficiência quântica obtida foi para o sistema Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%), obtido pelo método Pechini. As micrografias mostraram que a morfologia e o tamanho das partículas dos compostos dependem do método utilizado. As coordenadas CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) foram determinadas. / The studies about the photoluminescent properties of the rare earth tungstates Eu2(WO4)3 and Gd2(WO4)3:RE3+ (RE3+ = Eu, Sm and Tb) obtained via three different methods of preparation were reported: i) ceramic method, which is the older one and uses high temperatures (>1000 ºC) and long periods of heating, with the physical mixture of the reagents in the powder form, grinding and calcination, ii) Pechini method, which consists on the complexation of cations in citric acid and ethylene glycol medium, forming a polymeric network that promotes the formation of RE tungstates at lower temperatures (~750 ºC) and iii) combustion method, which is based on a exothermic reaction between metal nitrates and an organic fuel, reaching rapidly high temperatures (>1000 ºC). The characterization of the RE tungstates was made using the following techniques: a) X-Ray diffraction - the XRD patterns showed characteristic peaks of the tungstates described in the literature, which are isostructural in the lanthanidic series, forming the scheelite structure; b) IV spectroscopy - absorption bands assigned to the unit [WO4] were observed in the spectra, confirming the Td point group; c) thermal analysis - the TG/DTG curves evidenced that the obtaining temperature of the RE tungstates lies around 750 ºC; d) scanning and transmission electronic microscopes - the micrographs illustrated the morphology and the particle size of the obtained systems and e) diffuse reflectance spectroscopy - the reflectance spectrum confirmed the position of the O→W charge transfer band around 265 nm. The photoluminescent properties of the compounds were studied based on the intraconfigurational transitions f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) and f8 (Tb3+). The excitation spectra showed broad bands in the UV region, assigned to the LMCT O→W and O→TR3+ LMCT. In the case of the Eu2(WO4)3 compound, when the excitation is monitored in the 7F0→5L6 intraconfigurational transition of the Eu3+ ion (394 nm), the emission spectra show narrow bands coming from the 5D0 emitting level and also from the 5DJ states (J = 1, 2 and 3) at both temperatures 298 and 77 K. On the other hand, when the emission spectra are monitored in the O→W (260 nm) and O→Eu3+ (310 nm) LMCT bands, they do not show bands coming from the 5D3, 5D2 and 5D1 (5DJ→7FJ´) emitting levels. This phenomenon evidences the resonance crossover between the LMCT states and the 5DJ levels (J = 1, 2 and 3). The high value of the Ω2 intensity parameters of the Eu3+ compounds reflects the hypersensitive behavior of the 5D0→7F2 transition, indicating that the TR3+ ion lies in a highly polarizable chemistry environment. The quantum efficiencies values for the Gd2(WO4)3:Eu3+ compounds are higher than for the Eu2(WO4)3 compound due to the major radiative contribution in the doped systems. We must consider that the Eu2(WO4)3 compound contains higher concentration of Eu3+ ions, generating proximity and resulting in the non-radiative energy transfer among these ions. We observed that the highest quantum efficiency value was for the Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%) system, which was obtained by the Pechini method. The micrographs and the XRD patterns showed that the morphology and the crystallites size of the compounds depend on the used method. The CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) coordinates were determined.

O excessivo processo de urbanização da Região Metropolitana de São Paulo resultou na perda das características naturais dos seus cursos d\'água ocasionando profundas alterações nos regimes de vazão e de qualidade. O objetivo desse estudo foi avaliar a concentração de metais tóxicos, os semi-metais As, Sb e Se e os elementos terras raras, presentes em amostras de sedimento superficiais coletadas nos Reservatórios Billings, Guarapiranga e Rio Grande. Os elementos Ag, Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sb, Se e Zn foram determinados pela técnica de Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES). Alguns elementos maiores, traço e elementos terras raras (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb) foram determinados pela técnica de Análise por Ativação Neutrônica Instrumental (INAA). A concentração de Hg total foi determinada pela técnica Espectrometria de Absorção Atômica com Geração de Vapor Frio (CVAAS). A validação das metodologias foi realizada por meio da análise de materiais de referência certificados. Para avaliar as possíveis fontes de contaminação antrópicas foram utilizadas as ferramentas de fator de enriquecimento (FE) e o índice de geoacumulação (IGeo). Os resultados obtidos pelas técnicas foram comparados com os valores orientadores TEL e PEL estabelecidos pelo CCME (Canadian Council of Ministers of the Environment) e adotados pela CETESB. Todos os pontos analisados apresentaram valores > TEL para todos os metais e dois pontos da represa Billings (BILL02100 e 02030), valores > PEL para As, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb e Zn, provavelmente em decorrência do recebimento das águas do Rio Pinheiros e das bacias de drenagem do ribeirão Cocaia e Bororé. Os valores de FE e IGeo calculados apontaram possíveis contaminações antrópicas para Sb e Se para os elementos determinados por ICP OES e de As, Cr, Sb e Zn, por INAA. O reservatório Billings apresentou, em geral, as maiores concentrações para os elementos analisados, indicando uma má qualidade de seus sedimentos. Este estudo confirma a necessidade de um monitoramento frequente da qualidade do sedimento nos reservatórios estudados como procedimento indispensável para avaliação periódica da qualidade das bacias, considerando sua importância no fornecimento de água para a Região Metropolitana de São Paulo. / The excessive urbanization process of the São Paulo Metropolitan Region resulted in the loss of the natural characteristics of its watercourses causing serious changes in flow and quality regimes. The objective of this study was evaluate the concentration of toxic metals, semi metals As, Sb and Se, and rare earth elements present in surface sediment samples collected at the Billings, Guarapiranga and Rio Grande Reservoirs. The Ag, Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sb, Se and Zn elements were analyzed using Optical Emission Spectrometry With Inductively Coupled Plasma (ICP OES). Some major, trace and rare earth elements (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb and Yb) were analyzed by the Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) technique. The total Hg concentration was determined by Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry technique (CVAAS). The validation of the methodologies was performed by means of the certified reference material analyses. To assess the sources of anthropogenic contamination, the enrichment factor (EF) and the geoacumulation index (IGeo) were calculated. The results obtained for both techniques were compared with TEL and PEL oriented values established by CCME (Canadian Council of Ministers of the Environment) and adopted by CETESB (Environmental Company of the Sao Paulo State). All sampling points showed concentration values for toxic metals >TEL and 2 points at Billings Reservoir (BILL02030 and 02100), values > PEL for As, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn, probably due to the entrance of the Pinheiros River waters and drainage basins of the Cocaia and Bororé streams. The calculated EF and IGeo values indicated possible anthropogenic contamination for Sb and Se for the elements determined by ICP OES and As, Cr, Sb and Zn, obtained by INAA. The Billings reservoir presented, in general, the highest concentrations for the analyzed elements, indicating a poor quality of its sediments. This study confirms the need of a frequent monitoring of the sediment quality in the studied reservoirs as an indispensable procedure for periodic evaluation of the basin quality, considering its importance in the water supply for the Metropolitan Region of São Paulo.

Este trabalho apresenta o estudo de propriedades espectroscópicas de Vidros Oxifluoroboratos de Chumbo, 40PbO-10PbF2-50B2O3 dopados com diferentes concentrações de Dy3+: 1, 3, 5 e 7 mol%. Para tanto foram empregadas as técnicas de Difração de Raios-X, Espalhamento Raman, Absorção Óptica e Fotoluminescência. Parâmetros como temperatura de transição vítrea, índice de refração e densidade também foram determinados. O comportamento do índice de refração, da densidade, e da temperatura de transição vítrea, Tg, indicaram uma possível mudança estrutural provocada pela adição de dopante, o que foi confirmado pela Espectroscopia Raman. Com as medidas de absorção óptica foram calculados os parâmetros fenomenológicos de Judd-Ofelt, &#937&#955 (&#955 = 2, 4, 6), com os quais se calculou as probabilidades de transição radiativa do íon, bem como se verificou o caráter covalente das ligações presentes na matriz. As medidas de Fotoluminescência mostraram que o aumento da concentração de dopante diminui a intensidade da emissão, e que a diminuição da temperatura provoca um aumento da intensidade das mesmas bem como promove o estreitamento das bandas de emissão. Além disto, foi possível verificar a dependência da intensidade da emissão com a energia de excitação utilizada. Para as medidas de Fotoluminescência em baixas temperaturas foi desenvolvido um sistema alternativo baseado numa sonda de fibra óptica cuja utilização mostrou-se mais simples que a tradicional montagem com criostato. / This work presentes the study of the spectroscopic properties of Lead Oxifluroborate Glasses, 40PbO-10PbF2-50B2O3 doped with four different concentrations of Dy3+: 1, 3, 5 e 7 mol%. In order to achieve this, X-ray diffraction, Raman scaterring, Optical absorption, and Photoluminescence techniques were applied. Important parameters like the glass transition temperature, the index of refraction, and the density were also obtained. The behavior of these parameters suggested a possible structural change induced by adding Dy3+: which was confirmed by Raman scattering. The Judd-Ofelt phenomenological parameters, &#937&#955 (&#955 = 2, 4, 6), were calculated from the optical absorption results. From these values the ion radioactive transition probability were obtained and the covalent character of the bonds in the matrix was established. The photoluminescence measurements showed that an increase of Dy3+: concentration diminishes the emission intensity. The opposite happens decreasing the temperature, which also narrows the emission bands. Additionally, the emission intensity dependence with the excitation energy was verified. In order to study photoluminescence in the low temperatures range it was developed an alternative system based on an optical fiber probe. This device revealed to be more simple to operate than cryostat traditional system.

As cerâmicas a base de carbeto de silício, SiC, tem muitas aplicações na engenharia devido às suas excelentes propriedade mecânicas, térmicas e químicas. Para a produção de cerâmicas de SiC com propriedades específicas, seu processamento deve ser escolhido de maneira a se produzirem microestruturas adequadas para cada aplicação. Para isso, na maioria das vezes, essas cerâmicas são sinterizadas via fase líquida, usando como aditivos formadores dessa fase misturas de óxidos de alumínio e algumas terras raras. Esta dissertação tem dois objetivos principais: implantar o método SEVNB no Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR), na Escola de Engenharia de Lorena (EEL), para medida de KIC, propriedades mecânicas que, muitas vezes, limita aplicações das cerâmicas, e introduzir mais dois óxidos de terras raras para formação da fase líquida na sinterização do SiC, os óxidos de disprósio e itérbio. Após a mistura e secagem das matérias primas, os pós foram prensados com dupla ação de pistões e isostaticamente, e em seguida foram sinterizados em atmosfera de argônio utilizando seis ciclos diferentes para cada sistema de aditivos. Após sinterização as amostras foram caracterizadas e entalhadas com lâmina de barbear utilizando pastas diamantadas de 6 e 0,25 ?m e flexionadas em 4 pontos. Os resultados mostraram uma maior densificação para o sistema de aditivos Al2O3/ Yb2O3, de aproximadamente 97% da densidade teórica, prensados a 400 MPa e sinterizados na temperatura de 1950ºC por 1 hora, com formação de ?-SiC, DyAG e YbAG em todas as temperaturas estudadas. A máquina fabricada para entalhamento das amostras se mostrou eficiente, produzindo raios de entalhes atendendo a norma ISSO 23146:2008. Quanto as propriedades mecânicas, o sistema com itérbia possui os maiores valores de módulo de elasticidade e dureza, porém menor tenacidade à fratura em relação a cada ciclo de sinterização, resultado que sugere a influência do raio catiônico das terras raras formadoras da fase secundária nas cerâmicas a base de SiC. / The silicon carbide, SiC, has many applications in engineering due to its excellent mechanical, thermal and chemical properties. For the production of SiC ceramics with specific properties, the processing should be chosen to produce microstructures suitable for each application. For this reason, in most cases, these ceramics are liquid phase sintered using additives such as formers of this phase mixed oxides of aluminum and certain rare-earths. This dissertation has two main objectives: to implement the method SEVNB at Department of Materials Engineering (DEMAR), Engineering School of Lorena (EEL), to measure KIC, mechanical propertie, which often limits the ceramic\'s applications, and introduce two more rare-earth oxides for the formation of liquid phase sintering SiC, dysprosium and ytterbium oxide . After mixing and drying, the powders were pressed with a double acting piston and isostatically, and then sintered in an argon atmosphere using six different cycles for each additive system. After sintered, samples were characterized and V-notched using a razor blade and diamond pastes of 6 and 0.25 ?m and four-point flexured. The results showed a higher densification for the system Al2O3 / Yb2O3, approximately 97% , pressed at 400 MPa and sintered at a temperature of 1950 ° C for 1 hour, with formation of ?-SiC, DyAG and YbAG at all temperatures studied. The machine used to notched the samples proved to be effective, producing notch root according to the standard ISO 23146:2008. As for the mechanical properties, the system with ytterbium oxide has higher values of elastic modulus and hardness, but lower fracture toughness for each sintering cycle studied, result that suggests the influence of the rare-earth\'s cationic radius that forming the secondary phase in the SiC.

Neste trabalho são apresentadas a preparação e investigação das propriedades luminescentes dos sistemas vítreos PbO-GeO2 e PbO-GeO2-Ga2O3 dopados com íons de érbio e contendo nanopartículas (NPs) metálicas de prata, ouro e cobre, para aplicações em dispositivos fotônicos. Estes vidros apresentam larga janela de transmissão (400-4500nm), alto índice de refração (~1,9) e baixa energia de fônon (700cm-1). Com a finalidade de verificar a nucleação das nanopartículas metálicas, foram realizadas análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão que indicaram a presença de nanopartículas metálicas, cristalinas, aproximadamente esféricas e com tamanho médio entre 2 e 10nm. As medidas de absorção óptica evidenciaram a incorporação dos íons de Er3+ na forma trivalente e a presença de bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais, localizadas em aproximadamente 470nm (no caso das NPs de prata) e em torno de 800nm (no caso das NPS de cobre). As medidas de emissão foram realizadas através da excitação das amostras com laser cw de 980nm e potência de 80mW. Foram medidas bandas de emissão associadas à conversão ascendente de freqüências do Er3+ em 530, 550 e 670nm devidas às transições 2H11/2->4I15/2, 4S3/2->4I15/2 e 4F9/2->4I15/2 respectivamente. Nas amostras contendo NPs de prata, para concentrações de 1,0 e 2,0% de AgNO3, foi observado aumento significativo da emissão da luz verde (530 e 550nm) com o crescimento do tempo de tratamento térmico, quando comparadas com a emissão em 670nm. Para as amostras com NPs de ouro, com concentrações de 0,5 e 1,0% de Au2O3 verificamos um aumento maior da emissão em 670nm quando comparada com as emissões em 530 e 550nm. Para amostras com NPs de cobre, as emissões associadas à conversão ascendente de freqüências do Er3+ foram igualmente afetadas pela presença das NPs e possuem intensidade significativamente inferior as dos casos anteriores. O estudo da variação da intensidade de fluorescência com a potência do laser de excitação nos permitiu concluir que dois fótons participam do processo de conversão ascendente de freqüências na presença e na ausência de NPs metálicas. Os aumentos ocorridos na luminescência são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de terras-raras devido ao tamanho observado para as NPs (2-10nm). Portanto, a presença das NPs metálicas desempenha papel fundamental no aumento e/ou diminuição da luminescência da conversão ascendente de freqüências dos íons de Er3+, conferindo aos vidros propriedades novas que são bastante interessantes para aplicações em dispositivos fotônicos. / This work presents the preparation and investigation of the luminescent properties of PbO-GeO2 and PbO-GeO2-Ga2O3 vitreous systems, doped with Erbium ions and containing silver, gold and copper metallic nanoparticles (NPs), for applications in photonic devices. These glasses have a large transmission window (400-4500nm), high refractive index (~1,9) and low phonon energy (700cm-1). Transmission Electronic Microscopy analysis were performed, to verify the metallic NPs nucleation. This analysis indicated that the NPs are metallic and crystalline, approximately spherical, with average size between 2 and 10nm. Optical Absorption measurements showed the Er3+ ions incorporation are in trivalent form and the presence of the absorption bands related to the surface plasmon resonance (SPR) centered around 470nm (for silver NPs) and around 800nm (for copper NPs). Emission measurements were performed pumping the samples with a cw laser (980nm; 80mW). Bands associated to Er3+ frequency upconversion centered around 530, 550 and 670nm were observed due to the transitions 2H11/2 -> 4I15/2, 4S3/2 -> 4I15/2 e 4F9/2 -> 4I15/2, respectively. For the samples containing silver NPs, for 1,0 and 2,0% of AgNO3, it was observed a higher enhancement of the green emission (530 and 550nm), with the increasing of the annealing time, when compared to the emission at 670nm. The samples with 0,5 and 1,0% of Au2O3 showed higher enhancement of the emission centered at 670nm, when compared to the emissions at 530 and 550nm. For the samples with copper NPs, the Er3+ emissions were uniformly affected by the presence of the NPs, and have lower intensity than the other ones. The study of the variation of the fluorescence intensity with the pump laser power indicated that two photons are involved in the frequency upconversion process in the presence and in the absence of the metallic NPs. The observed enhancements in the luminescence are probably due to the local field enhancement in the proximities of the rare-earth ions, due to the small size observed for the NPs (2-10nm). Thus, the presence of metallic NPs plays an important role in the enhancement and/or quenching of the Er3+ frequency upconversion, given new properties to glasses which are of great interest for application in photonic devices.

Neste trabalho, realizou-se o estudo que permitiu a otimização termodinâmica das seções binárias pertencentes ao diagrama de fase ternário do sistema LiF-GdF3-LuF3, para tanto o programa FactSage foi empregado na simulação computacional. Assim, o comportamento de fusão das misturas destes compostos foi elucidado, o que representa uma contribuição inovadora para o conhecimento das propriedades físicas e químicas destes materiais. Em particular, determinou-se a faixa de composições nas quais as soluções sólidas de LiGdxLu1-xF4 e GdxLu1-xF3 podem ser obtidas diretamente da fase líquida. Neste trabalho as três secções binárias, LiF-GdF3, LiF-LuF3 e GdF3-LuF3 foram reavaliadas experimentalmente utilizando a calorimetria exploratória diferencial para a obtenção de dados mais precisos de temperatura versus composição, uma vez que foi possível minimizar a contaminação das amostras com compostos de oxigênio. A capacidade calorífica e outros dados calorimétricos foram também determinados experimentalmente e comparados com os existentes na literatura. Os termos da energia livre de Gibbs de excesso para as fases representadas como soluções, os quais descrevem os efeitos de interação não ideal entre os dois fluoretos nestas fases, foram expressos com sucesso pela modelo polinomial Redlich-Kister. Finalmente, o caminho de solidificação no diagrama de fase ternário LiF-GdF3-LuF3 pôde ser extrapolado de acordo com o formalismo de Kohler-Toop. Assim, pela primeira vez, a interação ternária entre os compostos LiF, GdF3 e LuF3 foi determinada. / In this work, it was carried out the study that allowed the thermodynamic optimization of the binary sections belonging to the ternary phase diagram of the LiF-GdF3-LuF3 system, for this purpose the FactSage software was used in the computational simulation. Thus, the melting behavior of the mixture of these compounds has been elucidated, which represents an innovative contribution to the knowledge of the physical and chemical properties of these materials. In particular, it was determined the composition ranges in which the solid solutions of LiGdxLu1-xF4 and GdxLu1-xF3 can be obtained directly from the liquid phase. In this work the three binary sections, LiF-GdF3, LiF-LuF3 and GdF3-LuF3, were evaluated using differential scanning calorimetry to obtain more accurate data of temperature versus composition, since it was possible to minimize the contamination of the samples due to oxygen compounds. The heat capacity and other calorimetric data were experimentally determined and compared with those cited in the literature. The terms of the Gibbs free excess energy for the solution phases, which describe the non ideal interaction effects between the two fluorides at these phases, were expressed by the Redlich-Kister polynomial model. Finally, the solidification path in the ternary phase diagram LiF-GdF3-LuF3 could be extrapolated according to the Kohler-Toop formalism. Thus, for the first time, the interaction between the ternary compounds LiF, GdF3 and LuF3 was determined.