A crescente escassez de recursos energéticos renováveis bem como o aumento contínuo dos seus custos, tem requerido uma redução drástica no consumo de energia utilizada para o transporte de cargas e passageiros nas últimas décadas. Uma alternativa é a redução de peso com a utilização de ligas leves em substituição às ligas convencionais utilizadas no setor de transporte. Nesse conceito o uso de ligas de magnésio é justificado pela sua baixa densidade. Dentre as ligas de magnésio, a matriz ASTM série ZK é a que apresenta maior resistência mecânica e a adição de elementos de terras raras (RE) elevam a resistência à corrosão, a temperatura de trabalho e o limite de escoamento, devido à formação de filmes de óxidos finos e densos, além de intermetálicos de alto ponto de fusão e de maior dureza. A formação de intermetálicos do tipo MgZn de baixo ponto de fusão, torna as ligas de matriz do tipo ZK susceptíveis à formação de trinca à quente durante a soldagem, inviabilizando o uso de processos de soldagem convencionais. Uma alternativa é a solda por fricção e mistura mecânica (SFMM) realizada abaixo da temperatura de fusão. Neste trabalho, foram produzidas ligas ZK60, ZK60-1,5RE (liga ZK60 com adição de 1,5% em peso de mischmetal) por fundição convencional e ZK60-1,5RE tixofundidas com batimento mecânico no estado semissólido. Todas foram laminadas a quente em um laminador simétrico e soldadas por fricção e mistura mecânica. Os métodos de fundição e resfriamento apresentaram materiais isentos de defeitos e com homogeneidade química, além do batimento mecânico proporcionar uma microestrutura com grãos globulares homogêneos. A adição de Mischmetal deu origem a uma microestrutura com granulometria aproximadamente 22% menor. Quando comparado com o método de fundição, a liga fundida com batimento no estado semissólido apresentou uma diminuição no tamanho médio de grão de aproximadamente 26%. A laminação deu origem a uma microestrutura parcialmente recristalizada, com tamanho médio de grãos entre 3 e 4 μm. A rede de intermetálicos foi quebrada, porém, manteve-se contínua para as ligas com adição de Mm. Quanto à resistência mecânica, a liga ZK60 foi superior, devido à menor quantidade e redes intermitentes de intermetálicos, uma vez que tanto para as ligas fundidas quanto para as laminadas, as trincas foram originadas nas regiões de aglomeração de intermetálicos. As ligas com adição de Mm apresentaram melhor estabilidade térmica durante a soldagem e melhor acabamento superficial, sendo possível a soldagem com rotação de 1200 rpm e velocidade de avanço de 400 mm/min enquanto a liga ZK60 só foi possível a soldagem com 200 mm/min. As análises das tensões residuais apresentaram valores e perfis semelhantes e seguem o fluxo de material, bem como a textura dos cordões de solda. Os mapas de microdureza na secção transversal do cordão de solda revelaram maior dureza nas zonas de mistura, e valores ainda maiores e mais homogêneos para liga ZK60, pode-se afirmar que os intermetálicos do tipo MgZn tem maior dureza que os do tipo MgZnRE. / The growing scarcity of renewable energy resources, as well as the continued rise in costs has required in recent decades a dramatic reduction in energy used for transportation freight and passenger, which is increasing daily all over the world. An alternative is to weight reduction with the use of light alloys, this concept the use of magnesium alloys is justified by their low density, about 1/3 lower than that of aluminum. Among the magnesium alloy, the matrix is ZK type that has greater mechanical strength and the addition of rare earth elements (RE) to increase corrosion resistance, working temperature and yield strength due to the formation of thin films and density oxides, and intermetallic of the high melting point and higher hardness. The formation of intermetallic of the MgZn type, which has a low melting point, makes alloys with matrix of the ZK type susceptible to formation of hot crack during the welding, making impossible the use of conventional welding processes, an alternative is the friction stir welding (FSW) that the union is made below the melting point. This work shows the studies the addition of 1.5% wt. of mischmetal (Mm) in the ZK60 alloy and effects of the casting process with mechanical mixing in the semi-solid state. Were produced the alloys: ZK60, ZK60-1.5RE with conventional casting and ZK60-1.5RE Tixo with mechanical mixing in the semi-solid state, all were hot-rolled in a symmetrical laminator and welded with friction stir welding (FSW) process. The methods of casting and cooling gave resulted in materials free of defects and chemical homogeneity, and the mechanical mixing provides homogeneous microstructure with globular grains. The alloy with mischmetal addition had an average grain size of about 22% lower than ZK60 alloy, when compared to the casting method the ZK60- 1.5RE Tixo alloy had an average grain size of about 26% lower than ZK60-1.5RE alloy. The rolling process gave rise to a partially recrystallized microstructure with average grain size of between 3.3 and 4.23 μm, the intermetallic network were broken, however, kept continuous for alloys with Mm addition. As for mechanical strength was higher for ZK60 alloy, due smaller amount and intermittent network of the intermetallic. The alloys with Mm addition had better thermal stability during welding and showed better surface quality, being possible to do a welding with rotation of 1200 rpm and advancing speed of 400 mm/min while the ZK60 alloy only was possible the welding with advancing speed of 200 mm/min. The analyzes of residual stresses had similar values and profiles and follow the flow of material as well as the texture of the weld beads. The micro hardness maps in the cross section of the weld bead showed a higher hardness in the mixing zones, and higher and more homogeneous values for ZK60 alloy, and can thus affirm that the intermetallic MgZn type has higher hardness than the MgZnRE type.

Este trabalho apresenta o processo para obtenção de partículas de sílica amino-funcionalizadas contendo complexos de TR3+ utilizando os métodos de Stöber e por micro-ondas. Os espectros de absorção no infravermelho das partículas TR-BTC-Si preparadas pelo método de micro-ondas exibiram bandas de absorção atribuídas aos modos vibracionais dos complexos TR-BTC e da rede de sílica, indicando a incorporação destes complexos na matriz SiO2. Por outro lado, os complexos Eu-(β-dicetonatos) preparados pelo método Stöber mostraram apenas as bandas atribuídas à estrutura da rede de sílica, devido à dupla camada de revestimento de sílica. As morfologias das partículas de sílica amino-funcionalizadas contendo complexos de TR3+ foram visualizadas usando a técnica MEV. As diferenças nas morfologias entre o complexo precursor e o material amino-funcionalizado pode ser atribuído a presença da sílica na superfície do material. Além do mais, o método da ninidrina indicou a presença de grupos amina (-NH2) na superfície destes materiais. Os espectros de emissão dos materiais funcionalizados com os complexos de Eu3+ e Tb3+ apresentaram as bandas de emissão da transição intraconfiguracional dos íons Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0-6) e Tb3+ (5D4→7FJ, J = 6-0), exibindo cores características de emissão vermelha e verde, respectivamente. É observado um decréscimo nos valores dos parâmetros Ω2 dos materiais Eu-(β-dicetonato)-Si e Eu-BTC-Si comparados com os respectivos complexos, devido a diminuição da intensidade da transição 5D0→7F2, indicando um maior caráter centrossimétrico. Conseqüentemente, os íons Eu3+ nos materiais com sílica estão em um ambiente químico menos polarizável do que nos complexos, sugerindo uma menor contribuição do mecanismo de acoplamento dinâmico. Os altos valores dos Ω4 para os sistemas com sílica Eu-(&#946-dicetonato)-Si e Eu-BTC-Si comparados com os valores de Ω2 reflete a intensidade extremamente alta da transição 5D0→7F4 observada nos espectros de emissão. Este resultado corrobora com o maior caráter centrossimétrico e evidencia a incorporação dos complexos de Eu3+ na rede de sílica. Foi realizado um fluoroimunoensaio usando os compostos amino-funcionalizados, que mostraram uma luminescência e propriedades físico-químicas eficientes para atuarem como marcadores biológicos. O marcador óptico foi conjugado com o anticorpo anti-oxLDL, que se liga a um suporte específico com o antígeno oxLDL. Portanto, estes materiais são candidatos promissores para conjugação molecular em clínicas de diagnóstico. / This work presents the process to obtain amino-functionalized silica particles containing complexes of trivalent rare earth ions (RE3+) using Stöber and microwave methods. Infrared spectra of the TR-BTC-Si particles prepared by microwave method exhibited absorption bands assigned to the vibrational modes of the TR-BTC complexes and silica network, indicating that the complexes have been incorporated in the SiO2 matrix. However, due to double coating of the silica network, the IR spectra of the Eu-(β-diketonates) complexes prepared by Stöber method showed only bands assigned to the silica structure. The morphologies of the amino-functionalized silica particles containing RE3+ complexes were examined using SEM technique. The difference in morphology between the complex precursor and amino-functionalized material can be attributed to the silica network on the material surface. Besides, the ninhydrin method confirmed the presence of amine groups (-NH2) in the functionalized materials. The emission spectra of the functionalized materials containing Eu3+ and Tb3+ complexes showed the emission bands originated from the intraconfigurational transitions of the Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0-4) and Tb3+ (5D4→7FJ, J = 6-0), exhibiting red and green color emission, respectively. It is observed decreasing values of experimental intensity parameters (Ω2) of the Eu-(β-diketonate)-Si and Eu-BTC-Si materials when compared with the complex precursors, owing to the decreased intensity of the 5D0→7F2 transition, indicating a higher centrosymmetric character. As a result, the Eu3+ ions in silica materials are located in a chemical environment less polarizable than in the complexes, suggesting a smaller contribution of dynamic coupling mechanism. On the other hand, an abnormally high intensity of the 5D0→7F4 transition was observed, which is reflected by the high values of Ω4 of the silica systems, Eu-(β-diketonate)-Si and Eu-BTC-Si, compared with the Ω2 ones. These spectroscopic data corroborate with a higher centrosymmetric character, indicating the incorporation of the Eu3+ complexes in the silica network. A fluoroimmunoassay was developed using the amino-functionalized compounds that exhibit efficient luminescence and physical and chemical properties suitable for optical label. The biolabel was then chemically conjugated to anti-oxLDL antibody, which is linked in a specific support with oxLDL antigen. The result showed that it is a promising candidate for molecular conjugation in clinical diagnosis.

Perovskita de LaFeO3 sintetizadas pelo método de Pechini foram avaliadas como catalisadores para a reação de oxidação parcial do metano. Foi impregnado níquel por via úmida como fase ativa em concentrações de 15 e 30 %, sobre as perovskitas, 15NLF e 30NLF, respectivamente, e o seu efeito foi avaliado para a mesma reação. Foi realizado análises termogravimétricas (TGA/DTGA) nos precursores da perovskitas, constatando a sua formação a 650 °C. A análise de microscopia de varredura (MEV) foi realizada nas amostras da perovskita pura, sendo que em uma delas foi realizada um banho de ultrassom para diminuir o tamanho de suas partículas e avaliar este efeito na reação de POM. Análises de difração de raio X (DRX) mostraram que todas as amostras apresentam as mesmas propriedades cristalográficas, sendo que, nas amostras contendo níquel, o metal apresentou-se na forma de NiO. O tamanho dos cristais, cálculado através da equação de Scherer, foi na ordem de 20 nm. Este resultado apontou que o níquel impregnado não participa da estrutura perovskita, mas sim está sobreposto a esta. Através da microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi possível visualizar a dispersão da fase ativa na superfície óxida e tamanhos de partículas na ordem de 20 nm. A redução a temperatura programada (TPR) apresentou as temperaturas de redução de espécies níquel e de ferro, presente na perovskita, e permitiu compreender a atuação das espécies Ni+2 e Fe0 na formação de H2 e CO. Os testes catalíticos foram realizados a 700ºC e 750°C, a pressão atmosférica, para uma vazão de alimentação de 200 cm3.min-1. Os testes cataliticos mostraram que a conversão de H2 dobrou para perovskita Ni/LaFeO3 em relação a LaFeO3. O catalisador 15NLF apresentou melhor estabilidade que o catalisador 30NLF para a reação. / LaFeO3 perovskite synthesized by the Pechini method were evaluated for the partial oxidation reaction of methane. Nickel was impregnated as the active phase in concentrations of 15 and 30%, on perovskites, 15NLF and 30NLF, respectively, and its effect was evaluated for the same reaction. Thermogravimetric analyzes (TGA / DTGA) were carried out on the perovskite precursors, confirming their formation at 650 °C. Scanning microscopy (SEM) was performed on pure perovskite samples, in one of them an ultrasonic bath was performed to reduce the size of its particles and to evaluate this effect in the POM reaction. X-ray diffraction (XRD) analyzes showed that all samples had the same crystallographic properties, and in the samples containing nickel, the metal was present as NiO. The size of the crystals, calculated through the Scherer equation, was in the order of 20 nm. This result pointed out that the impregnated nickel does not participate in the perovskite structure. Through transmission electron microscopy (TEM) it was possible to visualize the dispersion of the active phase on the oxide surface and particle sizes in the order of 20 nm. The programmed temperature reduction (TPR) showed the iron and nickel species reduction temperatures present in the perovskite, and allowed to understand the Ni+ 2 and Fe0 species in the H2 and CO formation. The catalytic tests were performed at 700 °C and 750 °C at atmospheric pressure for a flow rate of 200 cm3.min-1. The catalytic tests showed that the conversion of H2 doubled to perovskite Ni/LaFeO3 in relation to LaFeO3. 15NLF catalyst presented better stability than the 30NLF catalyst for the reaction.

Neste trabalho são investigados o designer e a fabricação nanomateriais magnéticos e luminescentes sofisticados bifuncionais baseados em Fe3O4 e complexos de RE3+. Portanto, novos nanomateriais Fe3O4@calix-Eu(TTA) e Fe3O4@calix-Tb(ACAC) emissores vermelho e verde superparamagnéticos foram preparados pelo método one-pot. Neste caso, o ligante calixareno quimicamente modicado como surfactantes para estabilizar as nanopartículas de Fe3O4. O ligante calixareno proporciona uma superfície quimicamente modificada e estabilidade coloidal das nanopartículas magnetitas. Consequentemente, as nanopartículas funcionalizadas (Fe3O4@calix) foram coordenadas aos íons TR3+ por meio da síntese one-pot, usando ligantes TTA e ACAC como sensibilizadores (efeito antena) para produzir nanofósforos altamente luminescentes. Além do mais, nanocompósitos bifuncionais óptico e magnético Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L), L: TTA, TC, AB e AMB bem como Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB ou AMB) foram também preparados por meio de um protocolo de múltiplas etapas, utilizando as nanopartículas Fe3O4 como precursoras. Elas foram modificas com camadas de sílica, usando o método Stöber modificado e ligados com complexos de TR3+ para produzir nanocompósitos luminescentes e magnéticos. As técnicas de difração de raios X pelo método do pó (XPD), Espalhamento de Raios-X a baixo ângulo (SAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia de eletrônica de varredura (MEV) foram utilizas para determinar as estruturas, morfologias, distribuições de tamanhos e monodispersividade dos materiais sintetizados. Estes novos nanomateriais bifuncionais Fe3O4@calix-Eu(TTA), Fe3O4@calix-Tb(ACAC), Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) e Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB ou AMB) apresentam propriedades fotônicas e superparamagnéticas muito interessantes. As propriedades magnéticas (ZFC/FC e M-H) obtidas nas temperaturas de 2, 5 e 300 K foram investigadas a fim de obter informações sobre o efeito da cristalinidade na magnetização de saturação e das temperaturas de bloqueios. Também foram estudadas a influência dos íons TR3+ sobre a magnetização dos nanomateriais. Apesar da magnetita atuar como um forte supressor de luminescência, as camadas do ligante calixareno modificado e da sílica sobre as nanopartículas de Fe3O4 compensam esta desvantagem. Do mesmo modo foi considerada a discussão sobre a transferência de energia intramolecular do estado tripleto T1 dos ligantes TTA e ACAC para os níveis excitados dos íons Eu3+ e Tb3+ nos nanomateriais Fe3O4@calix-Eu(TTA) e Fe3O4@calix-Tb(ACAC). As eficiências quânticas de emissão (η) dos compostos Fe3O4@calix-Eu(TTA) e Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) foram calculadas e discutidas, bem como suas características estruturais baseadas nos níveis de energia e parâmetros de intensidades experimentais dos sistemas contendo o íon Eu3+. Estes novos nanomateriais podem atuar como camadas emissores vermelha e verde para dispositivos moleculares conversores de luz e magnéticos (MLCMDs). / The design and fabrication of sophisticated bifunctional luminescent and magnetic nanomaterials based on Fe3O4 and RE3+ complexes are sought for. Accordingly, novel red-green emitting superparamagnetic Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@calix-Tb(ACAC) nanomaterials were prepared through on-pot method. In this regard, the chemically modified calixarene ligand was used as a surfactant to stabilize the Fe3O4 nanoparticles. The calixarene ligand provides colloidal stability and chemically modifiable surface to the magnetite nanoparticles. Thus, this ligand functionalized Fe3O4@calix nanoparticles were further coordinated to the RE3+ ions via one-pot synthesis, using TTA and ACAC ligands as sensitizers (antenna effect) to produce highly luminescent nanophosphors. In addition, bifunctional optical and magnetic Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L), L: TTA, TC, AB and AMB as well as Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB or AMB) nanocomposites were also synthesized through multistep synthetic protocol, utilizing Fe3O4 nanoparticles as precursors. They were modified with silica shell, using modified Stöber method and further grafted with RE3+ complexes to produce the luminescent and magnetic nanocomposites. The X-ray powder diffraction (XPD), small angle x-ray scattering (SAXS), transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) techniques were used to determine the structures, morphologies, size distribution and monodispersity of the synthesized materials. These novel Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@calix-Tb(ACAC) as well as Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) and Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB or AMB) magnetic luminescent nanomaterials show interesting superparamagnetic and photonic properties. The magnetic properties (M-H and ZFC/FC measurements) at temperatures of 2, 5 and 300 K were explored in order to investigate the extent of coating and crystalinity effect on the saturation magnetization and blocking temperatures. The influence of the RE3+ ions on the magnetization of the optical and magnetic nanomaterials was also studied. Even though magnetite is a strong luminescence quencher, the coating of the Fe3O4 nanoparticles with synthetically modified calixarene ligand (calix) and silica shell have overcome this difficulty. Moreover, the intramolecular energy transfer from the T1 excited triplet states of TTA and ACAC ligands to the emitting levels of Eu3+ and Tb3+ in the Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@calix-Tb(ACAC) nanomaterials are discussed. The emission quantum efficiencies (η) for the Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) nanomaterials are also calculated and discussed, as well as the structural features based on the energy levels and experimental intensity parameters, in the case of the Eu3+ ion. These novel nanomaterials may act as the emitting layer for the red and green light for magnetic and light converting molecular devices (MLCMDs).

Neste trabalho são relatadas as propriedades fotoluminescentes e eletroluminescentes dos compostos de β-dicetonato de terras raras trivalentes (onde TR3+ = Eu, Sm e Gd) contendo ligantes fosfinóxidos e sulfóxidos. A preparação dos complexos foi feita pela reação do precursor β-dicetonato hidratado [TR(TTA)3(H2O)2] (TTA = tenoiltrifluoroacetonato) com os ligantes fosfinóxidos [trifenilfosfinóxido (TPPO)] e sulfóxidos [dibenzilsulfóxido (DBSO) e difenilsulfóxido (DPSO)] em solução etanólica. Os complexos foram caracterizados por análise elementar, análise termogravimétrica, DRX pelo método do pó e monocristal e espectroscopia IV. Os dados de microanálise e titulação complexométrica evidenciaram que os complexos apresentam a fórmula geral [TR(TTA)3(L)2]. As curvas TG/DTG apresentaram etapas de decomposição térmica bem definidas para os compostos anidros e indicaram que os complexos sintetizados mostram maior estabilidade térmica que o complexo hidratado. Os espectros de absorção na região do infravermelho indicaram que a coordenação do ânion TTA- e ligantes fosfinóxidos e sulfóxidos ao íon TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio. Através da técnica de difratometria de raios-X por monocristal elucidou-se a estrutura molecular do complexo bis(trifenilfosfinóxido )-tris(tenoilfluoracetonato )európio(III) [Eu(TTA)3(TPPO)2]. O complexo em questão apresenta sistema triclínico, com grupo espacial P-1. Oito átomos de oxigênio estão coordenados ao íon central e a esfera de coordenação apresenta-se como um antiprisma quadrado com moléculas de TPPO ocupando faces opostas. Os espectros de emissão mostram que os desdobramentos das transições 5D0→7Fj (J = 0 a 4) para os complexos de Eu3+ e 4G5/2 → 6HJ (J = 5/2-11/2) para o Sm3+ obedecem à regra de seleção do número máximo de componentes, sugerindo um grupo pontual de baixa simetria. O alto valor dos parâmetros de intensidade Ω2 dos complexos de Eu3+ reflete o comportamento hipersensível da transição 5D0→7F2, indicando que o íon Eu3+ encontra-se em um ambiente químico altamente polarizável. As curvas de decaimento, para os sistemas com os íons Eu3+ e Sm3+, ajustam-se a uma exponencial de primeira ordem, sugerindo que não há outro processo de depopulação para o nível 5D0 e o valor do tempo de vida indica que o processo de transferência de energia é bastante operante. Os compostos preparados com os ligantes sulfóxidos e fosfinóxidos apresentam maior tempo de vida em relação ao complexo [Eu(TTA)3(H2O)2], este fato está associado a ausência de processos de desativação não radiativa referente ao acoplamento vibrônico com as moléculas de água. Os complexos contendo ligantes sulfóxidos e fosfinóxidos apresentam maiores valores de eficiência quântica e rendimento quântico de emissão experimental em relação ao complexo hidratado devido à substituição das moléculas de água, extinguindo assim, a supressão da luminescência pelos osciladores OH. O espectro de fosforescência do composto [Gd(TTA)3(TPPO)2] apresenta bandas referentes aos estados tripletos (T) do TTA- (~ 525 nm). Estas bandas não são observadas no espectro de emissão dos complexos de Eu3+ e Sm3+ indicando que a transferência de energia do estado T de menor energia do TTA- para os níveis emissores 5D0 (Eu3+) e 4G5/2 (Sm3+) é bastante eficiente. O complexo [Eu(TTA)3(TPPO)2] foi utilizado como camada emissora na construção de dispositivos eletroluminescentes com estruturas: ITO/TPD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Alq3/Al,ITO/MTCD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Alq3/Al e ITO/MTCD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Al apresentaram valor máximo de eficiência EL em torno de 0,0011 cd/A em 23 V. Os espectros EL apresentaram emissão características das transições 5D0→7FJ oriundas do íon Eu3+. As coordenadas da Comissão Internacional de l\'Eclairage (CIE) foram determinadas e mostraram que os dispositivos emitem cor vermelha monocromática. / In this work the photo and electroluminescent properties of the trivalent rare earth (RE3+ = Eu, Sm and Gd) β-diketonate compounds with phosphine oxide and sulfoxide ligands are related. The TR3+ complexes were prepared by the reaction between the hydrated β-diketonate [TR(TTA)3(H2O)2] (TTA = thenoyltrifluoroacetonate) and the phosphine oxides and sulfoxides ligands in ethanolic solution. The complexes were characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis, XRD by powder and monocrystal methods, and IR spectroscopy. The microanalysis and complexometric titration data evidenced that complexes present the general formula [RE(TTA)3(L)2] (where L = triphenilphosphine oxide TPPO, diphenilsulfoxide DPSO and dibenzilsulfoxide DBSO). The TG/DTG curves ofthe anhydrous compounds showed well-defined stages with higher thermal stability when compared to the hydrated complex. The absorption spectra in the infrared region showed that the coordination of TTA anion and ligands to RE3+ ions occurs through the oxygen atoms. The molecular structure of the complex europium (III) tris(α-tenoyltrifluoroacetonate) bistriphenylphosphine oxide [Eu(TTA)3(TPPO)2] was elucidated utilizing the monocrystal X-ray difractometry technique. This complex has a triclinic system, with spatial group P-1, where eight oxygen atoms are coordinated to the rare earth ion and the coordination polyhedron which is best approximated as a squared antiprism whereas there are two TPPO molecules occupying the opposite faces. The emission spectra showed that the 5D0→7Fj (J = 0-4) and 4G5/2 → 6HJ (J = 5/2-11/2) transitions of the europium and samarium complexes, respectively splitting in the maximum number components, indicating that the rare earth ions are in a low site symmetries. The high value of the intensity parameters Ω2 of the Eu3+ complexes reflect the hypersensitive behavior of the 5D0→7F2 transition indicating that the Eu3+ ion is in a highly polarizable chemical environment. The luminescence decay curves of the systems containing Eu3+ and Sm3+ ions, adjust to a first order exponential, suggesting that there is no other channel for the depopulation to the level 5D0 and the value of lifetime indicate that the transfer energy process is operant. The [Eu(TTA)3(TPPO)2] has a higher lifetime value than europium tris(thenoyltrifluoroacetonate) dihydrate [Eu(TTA)3(H2O)2] due to the absence of the deactivation channel non-radiative by the vibronic coupling from the water molecules. It has been observed an increase in the emission quantum yield ( and emission quantum efficiency) of β-diketonate complexes when the TPPO, DPSO and DBSO ligands substitute the two water molecules. The phosphorescence spectrum of the [Gd(TTA)3(TPPO)2] complex shows bands referent to the triplet states (T) of the TTA-. These bands are not observed in the emission spectra of the Eu3+ e Sm3+ complexes, corroborating that the energy transfer from the lower energy T of the TTA- to the emitting level 5D0 (Eu3+) e 4G5/2 (Sm3+) is very effective. The [Eu(TTA)3(TPPO)2] complex was utilized as emitting layer in the construction of electroluminescent devices with the structure ITO/TPD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Alq3/Al, ITO/MTCD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Alq3/Al and ITO/MTCD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Al and showed high efficiency around 0.0011 cd/A at 23 V The EL spectra presented characteristic emission originated from the Eu3+ ion. The chromaticity coordinates of the Commission Internationale de l\'Eclairage (CIE) was determined and showed that the constructed devices emit a monochromatic red light.

Neste trabalho é proposta a determinação de elementos terras raras (REE) em coque de petróleo por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), após diferentes métodos de preparo de amostra. Para decomposição por via seca, foram avaliadas diferentes temperaturas para o procedimento (800 a 1100 ºC) e quantidade de amostra (0,5 e 2 g). Todas estas condições se mostraram adequadas para aplicação do método e foi necessária uma etapa de filtração previamente as determinações por ICP OES. Para a decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD), parâmetros como a massa de amostra (250, 375 e 500 mg) e uso de HNO3, associado ou não ao H2O2, foram avaliados. Foi observado que a adição de H2O2 não melhorou consideravelmente a decomposição da amostra (verificada pela determinação do teor de carbono residual nos digeridos) quando 375 mg de amostra foram decompostos e por isso este reagente não foi empregado em estudos posteriores. A aplicação do método MAWD exigiu a diluição da solução da amostra (pelo menos 2 vezes) para atenuar interferências na etapa de determinação por ICP OES. Para avaliação da combustão iniciada por micro-ondas (MIC) foram estudadas diferentes concentrações de HNO3 como solução absorvedora (2,3, 4,7 e 7,0 mol L-1) e massas de amostra (200, 375 e 500 mg). Com uso da MIC resultados similares foram obtidos segundo a análise de variância (ANOVA) ao nível de confiança de 95%, entre as soluções absorvedoras avaliadas. Para 200 mg, foram encontrados resultados mais concordantes com os anteriormente obtidos por outros métodos. Dos quatorze elementos estudados, apenas as concentrações de La e Ce nas amostras de coque de petróleo eram maiores que os limites de quantificação dos métodos utilizados. Em relação à etapa de determinação por ICP OES, parâmetros como potência do plasma e vazão do gás de nebulização para diferentes nebulizadores (com e sem sistema de dessolvatação do aerossol) foram otimizados, sendo que o nebulizador com sistema de dessolvatação foi capaz de reduzir em, aproximadamente, cinco vezes os limites de detecção. Além disso, foram investigadas algumas possíveis interferências e a adequabilidade da calibração por padronização interna. A exatidão dos resultados foi avaliada por meio de ensaios interlaboratoriais e comparação dos resultados obtidos com os anteriormente encontrados mediante análise por ativação neutrônica. / In this work, the determination of rare earth elements (REE) is proposed in petroleum coke samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP OES) after several sample preparation methods. For sample digestion by dry ashing, variable temperatures (800 to 1100 ºC) and sample mass (0.5 to 2 g) were investigated. All operational conditions evaluated were suitable for sample digestion and it was necessary to apply a filtration step previous analytes determination by ICP OES. For microwave-assisted wet digestion (MAWD) parameters as sample mass (250, 375 and 500 mg) and the use of HNO3, combined or not with H2O2 were evaluated. It was observed that the use of H2O2 did not change the efficiency of sample digestion (verified by the residual carbon content in digests) when 375 mg of sample were digested and due this, this reagent was not used in further studies. The use of this method (MWAD) requires a dilution step (at least 2 times) to minimize interferences in determination step by ICP OES. For evaluation of microwave-induced combustion (MIC) method variable concentration of HNO3 was investigated as absorbing solution (2.33, 4.67 and 7.00 mol L-1) and sample mass (200, 375 and 500 mg). Similar results (ANOVA, confidence level of 95%) were obtained for all absorbing solutions evaluated and the sample mass of 200 mg presented better agreement with results obtained by other sample preparation methods. Among the analytes investigated, only La and Ce were quantified in the petroleum coke samples using the sample preparation methods evaluated. Regarding the analytes determination by ICP OES, parameters as radiofrequency power and nebulization gas for different nebulizers (with and without desolvation system) were optimized and the nebulizer with desolvation system was capable to reduce the limits of detection, at least, five times. Additionally, some possible interferences and the suitability of the internal standardization procedure for calibration were investigated. The accuracy of results was evaluated by comparison with results obtained with those informed by other laboratory and by neutron activation analysis.

Os pegmatitos estudados estão associados à fácies albita granito do granito Madeira, a qual corresponde ao depósito de Sn-Nb-Ta (F, ETR, U, Th) Madeira, na mina Pitinga (AM) e estão associados a falhas de orientação N320/60SW. Estas rochas contêm minerais poucos comuns como gagarinita (NaCaYF6), genthelvita (Zn4Be3(SiO4)3S) e polilitionita (KLi2AlSi4O10(F, OH)2), além de grandes quantidades de criolita (Na3AlF6). Com base na composição química e mineralógica, estes pegmatitos foram classificados em três tipos: PEG ANF (teores médios de K e Na, com alta concentração de anfibólios), PEG POL (rico em K e com alta concentração de polilitionita) e PEG CRIO (rico em Na e com alta concentração de criolita). Estes pegmatitos contêm altos teores de ETR (especialmente ETRP) e Y, que estão concentrados principalmente na xenotima e na gagarinita. Estes elementos também ocorrem em elevados teores na grande parte dos demais minerais analisados. Também se destacam as concentrações anômalas de F, muito superiores às detectadas nos pegmatitos de outras localidades, e que promoveram o enriquecimento em Li, Na, K, Rb e Cs. A similaridade na composição química do AGN com os pegmatitos indica que eles possuem a mesma fonte. / The pegmatites studied are associated with the albite granite facies of the Madeira granite, which corresponds to the Sn-Nb-Ta (F, ETR, U, Th) Madeira deposit at the Pitinga mine (AM). They are associated with N320/60SW orientation faults. These rocks contain few common minerals such as gagarinite (NaCaYF6), genthelvite (Zn4Be3(SiO4)3S) and polylithionite (KLi2AlSi4O10(F,OH)2), as well as large amounts of cryolite (Na3AlF6). Based on the chemical and mineralogical composition, these pegmatites were classified into three groups: PEG ANF (medium K and Na, with high concentration of amphiboles), PEG POL (K rich and with high polylithionite concentration) and PEG CRIO (rich in Na and with high concentration of cryolite). These pegmatites contain high levels of REE (especially HREE) and Y, which are mainly concentrated in xenotime and gagarinite. These elements also occur at high levels in most of the other minerals analyzed. Anomalous concentrations of F, much higher than those detected in pegmatites from other localities, were also highlighted, and promoted enrichment in Li, Na, K, Rb and Cs. The similarity in the chemical composition of AGN with pegmatites indicates that they have the same source.

Luz e oxigênio induzem reações de degradação (foto-oxidação) que modificam as propriedades físicas e químicas da matéria, efeitos nocivos da radiação ultravioleta (UV) podem causar descoloração de corantes e pigmentos, amarelamento de plásticos, perda de brilho e da propriedade mecânica (cracking) de materiais, queimaduras, câncer de pele, entre outros problemas relacionados à luz UV. A fim de reduzir os efeitos nocivos da radiação UV e alcançar uma adequada conservação das propriedades dos materiais surgem os absorvedores ou filtros UV. Uma vez que materiais nanométricos a base de cério apresentam atividade fotocatalítica menor e elevada absorção na região do UV tornam-se filtros solares com aplicabilidade em diversas áreas quando comparados aos óxidos utilizados atualmente com função de filtros solares (ZnO e TiO2). Fosfatos de cério (III) (CePO4) foram preparados por Pechini (modificado), síntese hidrotermal e microemulsão reversa; as amostras foram submetidas a tratamento térmico em distintas temperaturas com o intuito de averiguar a estrutura do CePO4 e influência desta na capacidade da absorção UV. Sistemas de óxidos metálicos contendo cério também foram estudados, sendo sintetizados por sol-gel não-alcoóxido e aplicados na forma de pó e filme fino sobre substrato de vidro. A preocupação com a morfologia e o tamanho dos materiais motivou a escolha pelas metodologias de síntese empregadas. Neste trabalho foram exploradas e elucidadas as propriedades dos materiais a base de cério em absorver luz UV, devido às transições 4f-5d dos íons Ce3+ e/ou às transições entre banda de condução e banda de valência. As amostras foram analisadas por espectroscopia de absorção no UV-Vis e na região do infravermelho (FTIR), difração de raios X (XRD), difração de elétrons, susceptibilidade magnética (MS), microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de reflectância difusa (DRS), atividade fotocatalítica (AF) e ressonância paramagnética de elétrons (EPR). As excelentes propriedades morfológicas, ópticas e fotocatalíticas indicam a possível aplicação dos materiais à base de cério, foco de investigação do presente trabalho, como filtros solares em proteção cosmetológica (cremes, shampoos, sprays etc) ou de materiais (tintas, vernizes, vidros e outros). / Light and oxygen induce degradation reactions (photo-oxidation) that modify the physical and chemical properties of the matter. The damaging UV radiation is responsible for the discoloration of dyes and pigments, weathering, yellowing of plastics, loss of gloss and mechanical properties (cracking), sunburnt skin and other problems associated to UV light. UV absorbers or UV filters have been used in order to reduce these damaging effects and achieve an adequate conservation of the properties of the materials. In front of this problem, cerium based nanomaterials are promising inorganic UV absorbers for the substitution of zinc and titanium oxide, once it presents high UV absorptivity, a lower refraction index than TiO2 and ZnO, and a higher chemical inertia (and thus a lower photocatalytic activity). Nanostructured cerium phosphates (CePO4) were prepared by Pechini, hydrothermal and reverse microemulsion synthesis, and some parameters (calcinations temperature and reactants rate) employed in each synthesis were investigated. Cerium metal oxide systems synthesized by sol-gel (non-alcooxide) and applied as powder and thin films materials were investigated too. The methodology of the synthesis were chosen aiming ideal morphology and particles size. In this work we explored and elucidated the properties of UV absorber cerium based nanomaterials , due to 4f-5d transitions of Ce3+ ions, charge transference of Ce4+ and, a little portion is due to the contribution of valence and conduction band. The samples were characterized by UV-Vis absorption spectroscopy , Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), electron diffraction, magnetic susceptibility (MS), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), diffuse reflectance spectroscopy (DRS), photocatalytic activity (PA) and electron paramagnetic resonance (EPR). The excellent morphological, optical and photocatalytic properties indicate the possible application of cerium based materials in solar protection for cosmetics (creams, shampoos, sprays etc.) or materials (paints, varnishes, glass and others).

Neste trabalho foi estudada a otimização de síntese de nanocristais de KY3F10 pelo método de co-precipitação utilizando óxidos de terras raras (TR2O3) dissolvidos em HCl ou seus cloretos (TRCl3), fluoreto de potássio (KF) e bifluoreto de amônio (NH4HF2) como materiais de partida. A composição inicial dos reagentes precursores nas proporções molares de 1KF:1YCl3:3NH4.HF2 foi estabelecida para a obtenção do material monofásico. Constatou-se também que a diminuição da concentração por evaporação da concentração de amônio contido na solução aquosa do bifluoreto de amônio foi essencial para garantir o sucesso deste método. Nanopós puros e dopados foram caracterizados com relação à sua estrutura cristalina, tamanho e forma dos cristalitos e presença de fases secundárias. Foram obtidos aglomerados de partículas contendo nanocristais aproximadamente esféricos com tamanhos em torno de 10 nm. Os dopantes incorporados foram estudados através de emissão óptica e seus mecanismos de transferência de energia foram comparados àqueles obtidos nos cristais volumétricos. Através deste estudo foi possível determinar a eficiência de emissão de nanocristais de KY3F10:Er, KY3F10:Nd, KY3F10:Eu e KY3F10:Yb:Nd:Tm com relação ao tamanho dos nanocristais e com relação ao efeito da adsorção dos reagentes precursores. A emissão do túlio (Tm3+) na região do azul, através do fenômeno de conversão ascendente, na amostra triplamente dopada (Yb/Nd/Tm), com excitação em 802 nm, foi obtida com sucesso. Um estudo preliminar das propriedades dosimétricas foi feito através da detecção da termoluminescência de pastilhas irradiadas com radiação gama e apresentaram picos termoluminescentes em torno de 180°C e 225ºC, além disso, verificou-se a reprodutibilidade e a linearidade da resposta às doses aplicadas. / In this work, it was studied the optimization of the synthesis of KY3F10 nanocrystals by the coprecipitation method using rare earth oxides ( TR2O3 ) dissolved in HCl or their chlorides (TRCl3), potassium fluoride (KF) and ammonium bifluoride (NH4HF2) as starting materials. The initial composition of the precursor reagents in molar proportions of 1KF:1YCl3:3NH4.HF2 was established for obtaining single-phase material. It was also established that the concentration reduction by evaporation of the ammonia contained in the ammonium bifluoride aqueous solution was essential to ensure the success of this route. Pure and doped nanopowders were characterized related to crystal structure, size and shape of the crystallites and to the presence of secondary phases. Agglomerates containing approximately spherical nanocrystals with size of around 10 nm were obtained. The incorporated dopants were studied by optical emission and their energy transfer mechanisms were compared to those obtained in volumetric crystals. Through this study, it was possible to determine the emission efficiency of KY3F10:Er, KY3F10:Nd , KY3F10:Eu and KY3F10:Yb:Nd:Tm with respect to the nanocrystals size and to the precursor reagents adsorption effect. The blue emission of Thulium (Tm3+) by upconversion in triply doped samples (Yb/Nd/Tm) was successfully obtained with excitation at 802 nm. A preliminary study was made of the dosimetric properties by detecting the thermoluminescence of irradiated pellets with gamma radiation and the curves showed peaks around 180°C and 225°C, moreover, reproducibility and linearity of the response to the doses applied were checked.

O Brasil tem uma longa tradição na tecnologia do tório, desde a abertura do principal mineral, a monazita, até compostos de pureza grau nuclear, com reservas minerais estimados em 1.200.000 ton – ThO2. Como conseqüência desta produção, foi acumulado um resíduo produzido na unidade piloto de purificação de nitrato de tório, do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares- CNEN/SP, mais de 25 toneladas ao longo das últimas três décadas, proveniente dos rafinados e soluções de lavagem do processo de extração por solventes, conhecido como RETOTER. Sua composição, um hidróxido, contendo tório, terras raras e impurezas menores, incluindo o chumbo-208 do decaimento do 232 Th, com abundância isotópica em 88,34 %, enriquecido naturalmente ao longo das eras geológicas. Neste trabalho são discutidos os estudos dos principais parâmetros do processo de recuperação deste chumbo, 0,42 % em massa no RETOTER seco, utilizando-se a técnica de troca iônica com resinas aniônicas em meio clorídrico. A abundância isotópica do chumbo foi analisada por espectrometria de massa termoiônica (TIMS) e de alta resolução (ICPMS), e com os dados calculou-se a secção de choque de captura para nêutrons térmicos. O valor resultante foi de s? o = 14,6 +/- 0,7 mb diferentemente do chumbo natural de s? o = 174,2 +/- 7,0 mb. Estudos preliminares de recuperação do tório e terras raras neste resíduo também foram apresentados. / Brazil has a long tradition in thorium technology, from mineral dressing (monazite) to the nuclear grade thorium compounds. The estimate reserves are 1200,000. ton of ThO2. As a consequence from the work of thorium purification pilot plant at Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares-CNEN/SP, about 25 ton of a sludge containing thorium and rare earths was accumulated. It comes as a raffinate and washing solutions from thorium solvent extraction. This sludge, a crude hydroxide named RETOTER contains thorium, rare earths and minor impurities including the radiogenic lead-208, with abundance 88.34 %. This work discusses the results of the studies and main parameters for its recovery by anionic ion exchange technique in the hydrochloric system. The isotope abundance of this lead was analyzed by high resolution mass spectrometer (ICPMS) and thermoionic mass spectrometer (TIMS) and the data was used to calculate the thermal neutron capture cross section. The value of s? o = 14.6 +/- 0.7 mb was found, quite different from the s? o = 174.2 +/- 7.0 mb measure cross section for the natural lead. Preliminary study for the thorium and rare earths separation and recovery was discussed as well.