Made available in DSpace on 2015-08-20T17:09:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-04-17. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:27:09Z : No. of bitstreams: 1 000774381_20160417.pdf: 1714369 bytes, checksum: 5c214799660b39542efb0866fe559790 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-04-25T15:55:54Z: 000774381_20160417.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-04-25T15:56:51Z : No. of bitstreams: 1 000774381.pdf: 5960727 bytes, checksum: 0ebf015f50f4bdcf797b4b89b7c40b61 (MD5) / Neste trabalho, foram obtidos e caracterizados complexos luminescentes com íons Ln3+ (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy) homo e/ou heterobilantanídicos com o ligante ácido tiofeno-2- carboxílico, que atua eficientemente como antena, absorvendo energia e transferindo-a para o íon emissor. A presença do anel tiofênico nos ligantes confere características interessantes, como por exemplo, maior polarizabilidade por conter em sua estrutura um átomo de enxofre. Os complexos foram caracterizados por análise elementar, análise de Ln3+ por análise titulométrica com uso de edta, análise térmica, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e DRX, que permitiram propor as estequiometrias [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)2]n e [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)] e que a coordenação se dá pelo modo bidentado. Pelas espectroscopias eletrônica UV-vis, fotoluminescência e de excitação por raios X, foram observadas as transições características dos íons Ln3+ envolvidos neste trabalho. São propostos mecanismos de transferência de energia em compostos puros e nos complexos heterobilantanídicos, à partir da elaboração de diagramas de energia, baseados nos resultados de fotoluminescência. Os complexos também tiveram suas propriedades magnéticas investigadas, em alguns casos, pela utilização da técnica de EPR, PPMS e VSM, sendo observado um comportamento predominantemente paramagnético para os complexos. Os complexos foram expostos à radiação ionizante por um tempo prolongado, a fim de verificar o comportamento e estabilidade química desses complexos homo e heterolantanídicos sob radiação ionizante e os resultados mostraram que os complexos são estáveis frente à excitação com raios-X. / Monometallic and/or heterobimetallic Ln3+ (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy) luminescent complex with thiophen-2-carboxylic acid was investigated. The ligand employed in this work, acts efficiently as antenna, absorbing and transfer energy to the emitter ion. The thiophen ring provides interesting features to the system, like higher polarizability due the sulphur atom. The complex were characterized by elemental analysis, complexometric titrimetry with edta, in order to quantify Ln3+, thermal analysis, FTIR and XRD which allowed propose two different stoichiometries [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)2]n and [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)] and the coordination of the ligand to the Ln3+ occurs through the bidentate coordination mode. By the UV-vis, photoluminescence and X rays spectroscopies, were observed the Ln3+ transitions. Energy transfer mechanism were proposed in monometallic and heterobimetallic complexes, from the drafting of the energy diagram, based on results of fotoluminescence. The complex also have the magnetic properties investigated, by the EPR, PPMS and VSM techniques and the results shows a predominantly paramagnetic behavior to the complexes. The complexes were exposure to ionizing radiation during a extended time, in order to verify the chemical stability of the homo and hetero-lanthanide complex forward to ionizing radiation and is observed high stability over X-ray excitation.

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-06-27Bitstream added on 2014-12-02T11:21:21Z : No. of bitstreams: 1 000791641_20190704.pdf: 606342 bytes, checksum: b1cce87814fc7ee5f9f42f2bfa752150 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Íons lantanídeos são utilizados como centros emissores em dispositivos emissores de luz, apresentam alta eficiência de emissão, porém baixa absortividade molar. Este problema pode ser contornado com o uso de ligantes orgânicos com alta absortividade e que transfiram energia de forma eficiente para os íons lantanídeos em complexos. A transferência de energia dos estados singlete e triplete do ligante orgânico para o íon emissor recebe o nome de efeito antena. Os complexos de irídio apresentam alta absortividade molar e um estado excitado, que é uma mistura do estado excitado do ligante com uma banda de transferência de carga metal ligante (3L-TCML) e que pode transferir energia de forma eficiente para os íons lantanídeos. Desta forma, os compostos multicentrados heteronucleares de íons lantanídeos ligados a complexos de irídio por um ligante que faça a ponte entre os centros metálicos podem produzir um efeito “super-antena” aumentando a eficiência de emissão nos íons lantanídeos. No trabalho desenvolvido foram realizadas sínteses e caracterizações de complexos mononucleares contendo íons Ir3+ e Eu3+, e também complexos bimetálicos tetranucleares ligados em ponte. A caracterização dos complexos foi realizada através das espectroscopias de absorção no infravermelho e UV-Vis e espectroscopia de fotoluminescência. Os espectros de fotoluminescência dos compostos mononucleares sintetizados mostram características semelhantes às encontradas na literatura, enquanto nos complexos heterobimetálicos, inéditos até o presente momento, a emissão é característica tanto dos complexos de Ir3+ quanto do íon Eu3+, indicando que houve a ligação em ponte entre os complexos, no entanto, a transferência de energia não é eficiente entre os estados excitados 3L-TCML e o estado emissor do lantanídeo. Isso ocorre devido à aproximação energética entre esses níveis o que favorece um processo de retro doação ... / Lanthanides ions are widely used as emitting centers in light emitting devices. They hold high efficiency of emission, but low molar absorption. This problem can be overcome by the use of organic ligands that show highest molar absorbance and are able to transfer the energy of their excited state to the emitting states of the lanthanide ions. The energy transfer from the triplet and singlet levels of organic ligand to the lanthanide ion is called “antenna effect”. Iridium complexes hold high molar absorption and an excited state that is a mix of ligand triplet-excited state and a charge-transfer metal to ligand band (3L-MLCT); this energy level can transfer energy efficiently to the lanthanide ions. Therefore, heteronuclear compounds multicentered of lanthanide ions bonded in bridge with iridium complexes by a ligand that connects the two metallic centers can produce a “super-antenna” effect, increasing the emission efficiency in the lanthanide ions. In this study, we synthesized and characterized mononuclear complexes containing Ir3+ and Eu3+ ions, and bimetallic tetranuclear complexes (Ir3+-Eu3+). These complexes were characterized by infrared absorption spectroscopy, UV-Visible absorption spectroscopy and photoluminescence spectroscopy. The photoluminescence spectra of the mononuclear compounds showed similar characteristics to those encountered in the literature, whereas the heterobimetallic complexes exhibit emission characteristic of both, Ir3+ complexes and Eu3+ complexes. This suggests that the bond in bridge between the metallic centers did happened, and the energy was transferred from the excited state 3L-MLCT to the emitting state of the lanthanide, but this was not very efficient. This may occurs probably by an approximation between the energy levels that favors a backdonation process. Geometry and UV-Vis spectra were simulated using quantum software, finding high agreement between the theory and experimental data

O problema de rejeitos radioativos é uma preocupação de âmbito mundial, uma vez que não há, ainda, um local definido para a construção de um repositório para rejeitos radioativos de alto nível. Uma das etapas preliminares para a escolha do local mais apropriado é o estudo geológico associado a estudos experimentais de adsorção das espécies químicas envolvidas nos processo. Neste trabalho foi utilizado uma amostra de rocha basáltica, da região sul da Formação Serra Geral, coletada em Frederico Westphalen (RS), que servirá como candidata à rocha hospedeira para locação de rejeitos radioativos. Foram realizados dois experimentos, a saber: "Batch Test" e percolação, ambos sob pressão atmosférica, à temperatura ambiente de 25°C, com a finalidade de estudar a capacidade de sorção dos elementos terras raras - ETR. Os ETR são utilizados neste trabalho em função de sua analogia com os actinídeos, visando a investigar o comportamento geoquímico e a especiações dos mesmos em águas naturais, buscando a possibilidade de armazenamento geológico de rejeitos radioativos, uma vez que a adsorção dos ETR depende de variáveis do ambiente como pH, força iônica, temperatura e presença de ligantes, como carbonatos e constituintes de superfícies dos minerais. Foi realizado experimento de percolação dos ETR, a 100ppb, no basalto (com granulometria 80 mesh) em soluções com força iônica I= 0,025 M e I=0,5 M de NaCl. O pH foi controlado em uma faixa de 5,6 a 7,6 com adição de HNO3. As concentrações foram analisadas por ICP-MS. O "Batch Test" é uma eficiente forma de se obter isotermas de sorção/dessorção, além de valores da razão entre as distribuições sólido/solução e estimar a solubilidade. O experimento de percolação, foi realizado sob pH controlado em torno de 6, e permitiu verificar a "preferência" dos ETR pesados em relação aos ETR leves. / The problem of radioactive wastes is a concern of world-wide scope, a time that does not still have a defined local for the construction of a repository for radioactive wastes of high level. One of the preliminary stages for the choice of the place more appropriate is the geologic study associated to the experimental studies of adsorprtion of the involved chemical species in the process. In this work, a sample of basaltic rock was used, of the South Region of the Formation Serra Geral, collected in Frederico Westphalen Town (RS), that it will be probably a candidate to the rock hostess for location of radioactive wastes. Two experiments have been carried out through, namely: "Test Batch" and Percolating, both under atmospheric pressure, at the ambient temperature of 25°C, with the purpose to study the capacity of sorption of the rare earth elements - REE. The REE are used in this work in function of its analogy with the actinídes, aiming at to investigate the chemistry behavior and the speciations of the same in natural waters, searching the possibility of geologic storage of radioactive wastes, a time that the adsorption of the REE depends on variables of the environment as pH, ionic strengh, temperature and presence of ligants, as carbonates and constituent of surfaces of minerals. Experiment of percolating of the REE was carried through, 100ppb, in the basalt (with 80 mesh) in solutions with ionic strengh I= 0,025 M and I=0,5 M of NaCl. pH was controlled in a range of 5,6 the 7,6 with HNO3 addition. The concentrations were analyzed by ICP-MS. The "Batch Test" is an efficient form of studing sorption/dessorption isotherms, beyond values of the reason between the distributions solid/solution and estimation of the solubility. The percolating experiment, was carried through under pH controlled around 6, and allowed to verify the behaviour of heavy REE in comparison with the light REE.

Neste trabalho estudamos as propriedades eletrônicas de sistemas compostos de certos elementos de terras raras. Estes sistemas apresentam propriedades físicas anômalas em decorrência da interação entre os elétrons 4f e os elétrons de condução . Eles são conhecidos como sistemas de valência intermediária, sistemas Kondo, ou, quando a baixas temperaturas apresentam massas efetivas eletrônicas muito grandes, como sistemas de férmions pesados. O hamiltoniano modelo para a descrição teórica desses sistemas é o ilamiltoniano Periódico de Anderson. Nossa abordagem ao problema é de tratar perturbativamente a energia cinética dos elétrons de condução no hamiltoniano modelo pelo uso de funções de Green em uma aproximação que desacopla médias de operadores em um dado sítio em produtos de médias de pares de operadores neste sítio. Utilizando esta técnica calculamos a densidade de estados eletrônica, a susceptibilidade estática magnética e o calor especifico eletrônico. Os resultados concordam qualitativamente com os experimentos em sistemas de Ce. / In this work we study the electronic properties of systems composed of certain rare-earth elements. These systems present anomalous physical properties due to the interaction between the 4f-electrons and the conduction electrons. They are known as intermediate valence systems, Kondo systems, or heavy-fermion systems, in the case of large electronic effective masses at low temperatures. The model Hamiltonian used in the theoretical description of these systems is the Perioclic Anderson Hamiltonian. Our approach to the problem consists in treating perturbatively the kinetic energy of the conduction electrons in the model Hamiltonian. This is done through the use of Green's functions in an approximation that decouples single site operator averages in products of operator pair averages. With this technique we calculate the electronic density of states, the static magnetic susceptibility and the electronic specific heat. The results agree qualitatively with experiments in Ce systems.

A crescente escassez de recursos energéticos renováveis bem como o aumento contínuo dos seus custos, tem requerido uma redução drástica no consumo de energia utilizada para o transporte de cargas e passageiros nas últimas décadas. Uma alternativa é a redução de peso com a utilização de ligas leves em substituição às ligas convencionais utilizadas no setor de transporte. Nesse conceito o uso de ligas de magnésio é justificado pela sua baixa densidade. Dentre as ligas de magnésio, a matriz ASTM série ZK é a que apresenta maior resistência mecânica e a adição de elementos de terras raras (RE) elevam a resistência à corrosão, a temperatura de trabalho e o limite de escoamento, devido à formação de filmes de óxidos finos e densos, além de intermetálicos de alto ponto de fusão e de maior dureza. A formação de intermetálicos do tipo MgZn de baixo ponto de fusão, torna as ligas de matriz do tipo ZK susceptíveis à formação de trinca à quente durante a soldagem, inviabilizando o uso de processos de soldagem convencionais. Uma alternativa é a solda por fricção e mistura mecânica (SFMM) realizada abaixo da temperatura de fusão. Neste trabalho, foram produzidas ligas ZK60, ZK60-1,5RE (liga ZK60 com adição de 1,5% em peso de mischmetal) por fundição convencional e ZK60-1,5RE tixofundidas com batimento mecânico no estado semissólido. Todas foram laminadas a quente em um laminador simétrico e soldadas por fricção e mistura mecânica. Os métodos de fundição e resfriamento apresentaram materiais isentos de defeitos e com homogeneidade química, além do batimento mecânico proporcionar uma microestrutura com grãos globulares homogêneos. A adição de Mischmetal deu origem a uma microestrutura com granulometria aproximadamente 22% menor. Quando comparado com o método de fundição, a liga fundida com batimento no estado semissólido apresentou uma diminuição no tamanho médio de grão de aproximadamente 26%. A laminação deu origem a uma microestrutura parcialmente recristalizada, com tamanho médio de grãos entre 3 e 4 μm. A rede de intermetálicos foi quebrada, porém, manteve-se contínua para as ligas com adição de Mm. Quanto à resistência mecânica, a liga ZK60 foi superior, devido à menor quantidade e redes intermitentes de intermetálicos, uma vez que tanto para as ligas fundidas quanto para as laminadas, as trincas foram originadas nas regiões de aglomeração de intermetálicos. As ligas com adição de Mm apresentaram melhor estabilidade térmica durante a soldagem e melhor acabamento superficial, sendo possível a soldagem com rotação de 1200 rpm e velocidade de avanço de 400 mm/min enquanto a liga ZK60 só foi possível a soldagem com 200 mm/min. As análises das tensões residuais apresentaram valores e perfis semelhantes e seguem o fluxo de material, bem como a textura dos cordões de solda. Os mapas de microdureza na secção transversal do cordão de solda revelaram maior dureza nas zonas de mistura, e valores ainda maiores e mais homogêneos para liga ZK60, pode-se afirmar que os intermetálicos do tipo MgZn tem maior dureza que os do tipo MgZnRE. / The growing scarcity of renewable energy resources, as well as the continued rise in costs has required in recent decades a dramatic reduction in energy used for transportation freight and passenger, which is increasing daily all over the world. An alternative is to weight reduction with the use of light alloys, this concept the use of magnesium alloys is justified by their low density, about 1/3 lower than that of aluminum. Among the magnesium alloy, the matrix is ZK type that has greater mechanical strength and the addition of rare earth elements (RE) to increase corrosion resistance, working temperature and yield strength due to the formation of thin films and density oxides, and intermetallic of the high melting point and higher hardness. The formation of intermetallic of the MgZn type, which has a low melting point, makes alloys with matrix of the ZK type susceptible to formation of hot crack during the welding, making impossible the use of conventional welding processes, an alternative is the friction stir welding (FSW) that the union is made below the melting point. This work shows the studies the addition of 1.5% wt. of mischmetal (Mm) in the ZK60 alloy and effects of the casting process with mechanical mixing in the semi-solid state. Were produced the alloys: ZK60, ZK60-1.5RE with conventional casting and ZK60-1.5RE Tixo with mechanical mixing in the semi-solid state, all were hot-rolled in a symmetrical laminator and welded with friction stir welding (FSW) process. The methods of casting and cooling gave resulted in materials free of defects and chemical homogeneity, and the mechanical mixing provides homogeneous microstructure with globular grains. The alloy with mischmetal addition had an average grain size of about 22% lower than ZK60 alloy, when compared to the casting method the ZK60- 1.5RE Tixo alloy had an average grain size of about 26% lower than ZK60-1.5RE alloy. The rolling process gave rise to a partially recrystallized microstructure with average grain size of between 3.3 and 4.23 μm, the intermetallic network were broken, however, kept continuous for alloys with Mm addition. As for mechanical strength was higher for ZK60 alloy, due smaller amount and intermittent network of the intermetallic. The alloys with Mm addition had better thermal stability during welding and showed better surface quality, being possible to do a welding with rotation of 1200 rpm and advancing speed of 400 mm/min while the ZK60 alloy only was possible the welding with advancing speed of 200 mm/min. The analyzes of residual stresses had similar values and profiles and follow the flow of material as well as the texture of the weld beads. The micro hardness maps in the cross section of the weld bead showed a higher hardness in the mixing zones, and higher and more homogeneous values for ZK60 alloy, and can thus affirm that the intermetallic MgZn type has higher hardness than the MgZnRE type.

O excessivo processo de urbanização da Região Metropolitana de São Paulo resultou na perda das características naturais dos seus cursos d\'água ocasionando profundas alterações nos regimes de vazão e de qualidade. O objetivo desse estudo foi avaliar a concentração de metais tóxicos, os semi-metais As, Sb e Se e os elementos terras raras, presentes em amostras de sedimento superficiais coletadas nos Reservatórios Billings, Guarapiranga e Rio Grande. Os elementos Ag, Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sb, Se e Zn foram determinados pela técnica de Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES). Alguns elementos maiores, traço e elementos terras raras (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb) foram determinados pela técnica de Análise por Ativação Neutrônica Instrumental (INAA). A concentração de Hg total foi determinada pela técnica Espectrometria de Absorção Atômica com Geração de Vapor Frio (CVAAS). A validação das metodologias foi realizada por meio da análise de materiais de referência certificados. Para avaliar as possíveis fontes de contaminação antrópicas foram utilizadas as ferramentas de fator de enriquecimento (FE) e o índice de geoacumulação (IGeo). Os resultados obtidos pelas técnicas foram comparados com os valores orientadores TEL e PEL estabelecidos pelo CCME (Canadian Council of Ministers of the Environment) e adotados pela CETESB. Todos os pontos analisados apresentaram valores > TEL para todos os metais e dois pontos da represa Billings (BILL02100 e 02030), valores > PEL para As, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb e Zn, provavelmente em decorrência do recebimento das águas do Rio Pinheiros e das bacias de drenagem do ribeirão Cocaia e Bororé. Os valores de FE e IGeo calculados apontaram possíveis contaminações antrópicas para Sb e Se para os elementos determinados por ICP OES e de As, Cr, Sb e Zn, por INAA. O reservatório Billings apresentou, em geral, as maiores concentrações para os elementos analisados, indicando uma má qualidade de seus sedimentos. Este estudo confirma a necessidade de um monitoramento frequente da qualidade do sedimento nos reservatórios estudados como procedimento indispensável para avaliação periódica da qualidade das bacias, considerando sua importância no fornecimento de água para a Região Metropolitana de São Paulo. / The excessive urbanization process of the São Paulo Metropolitan Region resulted in the loss of the natural characteristics of its watercourses causing serious changes in flow and quality regimes. The objective of this study was evaluate the concentration of toxic metals, semi metals As, Sb and Se, and rare earth elements present in surface sediment samples collected at the Billings, Guarapiranga and Rio Grande Reservoirs. The Ag, Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sb, Se and Zn elements were analyzed using Optical Emission Spectrometry With Inductively Coupled Plasma (ICP OES). Some major, trace and rare earth elements (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb and Yb) were analyzed by the Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) technique. The total Hg concentration was determined by Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry technique (CVAAS). The validation of the methodologies was performed by means of the certified reference material analyses. To assess the sources of anthropogenic contamination, the enrichment factor (EF) and the geoacumulation index (IGeo) were calculated. The results obtained for both techniques were compared with TEL and PEL oriented values established by CCME (Canadian Council of Ministers of the Environment) and adopted by CETESB (Environmental Company of the Sao Paulo State). All sampling points showed concentration values for toxic metals >TEL and 2 points at Billings Reservoir (BILL02030 and 02100), values > PEL for As, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn, probably due to the entrance of the Pinheiros River waters and drainage basins of the Cocaia and Bororé streams. The calculated EF and IGeo values indicated possible anthropogenic contamination for Sb and Se for the elements determined by ICP OES and As, Cr, Sb and Zn, obtained by INAA. The Billings reservoir presented, in general, the highest concentrations for the analyzed elements, indicating a poor quality of its sediments. This study confirms the need of a frequent monitoring of the sediment quality in the studied reservoirs as an indispensable procedure for periodic evaluation of the basin quality, considering its importance in the water supply for the Metropolitan Region of São Paulo.

Orientador: Massao Ionashiro / Banca: Salvador Claro Neto / Banca: Rita de Cassia da Silva / Banca: Gilbert Bannach / Banca: José Marques Luiz / Resumo: Foram sintetizados os compostos Ln(Mef)3, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes (La ao Lu e o ítrio (Y) e o Mef representa o mefenamato (C15H14NO2-). Os compostos foram sintetizados por adição de solução de mefenamato de sódio sobre solução dos cloretos de lantanídeos e ítrio, sob agitação e aquecimento, e consequentemente foi feita a filtragem, lavagem e secagem dos compostos. A caracterização dos compostos no estado sólido, foi realizada utilizando as técnicas de difratometria de raios X pelo método do pó, complexometria, espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e pelas técnicas termoanalíticas: termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultâneas (TG-DSC), e análise dos gases desprendidos (EGA) por espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (EGA: TG-FTIR). Os resultados forneceram informações sobre o comportamento térmico, estequiometria dos compostos estudados, cristalinidade, sítios de coordenação e também foi possível identificar os principais produtos gasosos desprendidos durante o aquecimento. / Abstract: The Ln(Mef)3 compounds, where Ln represents the trivalent lanthanides (La to Lu) and yttrium (Y), and Mef represents mefenamate (C15H14NO2 -), were synthesized. The synthesis was perfomed by addition of sodium mefenamate solution to the lathanides and yttrium chloride solutions, with stirring and heating, and the compounds were filtered, washed and dried. The characterization of the compounds in the solid state was carried out using the techniques of X-ray diffraction powder pattern, complexometry, infrared spectroscopy (FTIR) and by thermoanalytical techniques: simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC), and evolved gas analysis (EGA) by infrared spectroscopy (EGA: TG-FTIR). The results provided information on the thermal behavior of the studied compounds as stoichiometry, crystallinity and coordination sites. It was also possible to identify the main gaseous products evolved during the heating. / Doutor

Neste trabalho são apresentadas a síntese e caracterização das propriedades luminescentes dos sistemas vítreos TeO2-ZnO e TeO2-ZnO-PbO-Na2O dopados com íons de európio e térbio contendo nanopartículas (NPs) metálicas de prata, ouro e cobre, para aplicações em dispositivos fotônicos. Estes vidros possuem uma larga região de transmissão (350-6500 nm), elevada estabilidade química, resistências mecânica e térmica, baixa energia de fônon (em torno de 700 cm-1) e alto índice de refração (~ 2,0). Por meio de medidas de absorção óptica foi observada a incorporação dos íons de terras-raras na forma trivalente, responsável pelo fenômeno de luminescência nos vidros e a presença de bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais (RPS), localizadas em aproximadamente 490 nm (no caso das NPs de prata), em 500 nm (no caso das NPs de ouro) e em torno de 800 nm (no caso das NPs de cobre). A caracterização das NPs metálicas foi realizada por meio da Microscopia Eletrônica de transmissão auxiliada pelas técnicas de difração de elétrons e espectrometria de energia dispersiva (EDS) e permitiu a observação de NPs metálicas, cristalinas e de diversos formatos e tamanhos. As medidas de emissão foram realizadas excitando as amostras em 405 nm para as dopadas com Eu3+ e 377 nm para as amostras dopadas com Tb3+, por meio de um espectrômetro de fluorescência, com lâmpada de Xenon de pulsos de 2 a 3 s. Foram medidas bandas de emissão associadas à emissão do Eu3+ em 580 nm, 590 nm, 614 nm, 650 nm e 695 nm devidas às transições 5D07FJ (com J = 0 até 4). A banda situada em 614 nm, associada a uma transição de dipolo-elétrico é a mais intensa, por ser mais sensível às mudanças do campo local provocado pela presença das NPs metálicas. Para as amostras dopadas com Tb3+ foram observadas emissões em 485 nm, 550 nm, 590 nm e 623 nm, associadas às transições 5D47FJ (com J = 6 até 3), sendo a emissão em 550 nm associada também a uma transição de dipolo-elétrico e portanto a mais sensível às alterações do campo local provocado pela presença das NPs metálicas. Para as amostras codopadas com íons de Eu3+ e Tb3+, foram observados aumentos significativos da luminescência referente à emissão em 614 nm na presença de NPs de prata. A obtenção de aumento da luminescência dos íons de Eu3+ somente pela transferência de energia proveniente do Tb3+ não é um mecanismo trivial. Entretanto, foi observado em amostras preparadas com diferentes concentrações de íons aceitadores e doadores e intensificada também na presença de NPs de prata. Os aumentos ocorridos na luminescência são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de terras-raras e por processos de transferência entre as NPs metálicas e os íons de terras-raras. Nestes casos a distância entre os íons de terras-raras e as NPs está compreendida entre 5 nm e 20 nm. Portanto, a presença das NP desempenha um papel importante para o aumento da luminescência, permitindo o desenvolvimento de novos materiais com aplicações em nanofotônica. / This work presents the synthesis and characterization of luminescent properties of vitreous systems TeO2-ZnO e TeO2-ZnO-PbO-Na2O doped with ions of europium and terbium containing silver, gold and copper nanoparticles (NPs), for applications in photonic devices. These glasses have a large window transmission (350-6500 nm), chemical stability, mechanical and thermal resistance, low phonon energy (around 700 cm-1) and high refraction index (~2,0). The optical absorption measurement showed the incorporation of rareearths ions in the trivalent form, responsible for the luminescence phenomenon in the glasses and the presence of absorption bands related to the surface plasmons resonance (SPR), located in approximately 490 nm (in the case of silver NPs) in 500 nm (in the case of gold NPs) and around 800 nm (in the case of copper NPs). The characterization of the metallic NPs was perfomed with transmission electron microscopy (TEM) with the aid of electron diffraction and energy dispersive spectroscopy techniques that allowed the observation of metallic NPs, crystalline with several shapes and sizes. The measurements were made through with excitation of 405 nm for samples doped with Eu3+ and 377 nm for samples doped with Tb3+, using a fluorescence spectrometer, with Xenon lamp with pulses varying from 2 to 3 s. The bands associated to Eu3+ emission were measured at 580 nm, 590 nm, 614 nm, 650 nm and 695 nm due to the transitions 5D07FJ (with J = 0 to 4). The band situated at 614 nm related to electric dipole transition is the most intense because it is sensitive to changes in the local field, caused by the presence of metallic NPs. For samples doped with Tb3+ it was observed emissions at 485 nm, 550 nm, 590 nm and 623 nm, associated with the transitions 5D47FJ (with J = 6 to 3) being the 550 nm emission also related to electric dipole transition and consequently the most sensitive to changes in the local field, caused by the presence of metallic NPs. For the samples codoped with Eu3+ and Tb3+ ions it was observed significative enhancement of the luminescence at 614 nm emission in the presence of silver NPs. The achievement of the enhancement of the luminescence of Eu3+ ions only by energy transfer from Tb3+ is not a trivial mechanism. However, it was observed in samples prepared with different concentrations of acceptor and donors ions and intensified in the presence of NPs silver. The enhancement of the luminescence is probably caused by the increase of the local field around the rare earth ions and by processes of energy transfer between the metallic NPs and the rare earth ions. In these cases the distance between the rare earth ions and the metallic NPs ranges from 5 to 20 nm. Thus, the presence of metallic NPs plays an important role for the enhancement of the luminescence, allowing the development of new materials with application in photonic.

Submitted by SUHELEN TANNUS DE ALMEIDA null (suhelentannus@hotmail.com) on 2017-08-18T17:20:12Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Repositório.pdf: 1287953 bytes, checksum: 3dc924d2158011a641d73d8be8d38935 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-08-23T19:17:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 almeida_st_me_sjrp.pdf: 1287953 bytes, checksum: 3dc924d2158011a641d73d8be8d38935 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-23T19:17:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 almeida_st_me_sjrp.pdf: 1287953 bytes, checksum: 3dc924d2158011a641d73d8be8d38935 (MD5) Previous issue date: 2017-06-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / As nanozeólitas têm atraído atenção dos pesquisadores em diversas áreas de pesquisa devido às propriedades físico-químicas que elas possuem, como por exemplo, grande área de superfície externa, alta dispersibilidade e facilidade de modulação das suas características de superfície, principalmente em relação à carga de superfície e propriedades de hidrofilicidade/hidrofobicidade. No presente trabalho foi realizado estudo de sínteses e caracterização da nanozeólita faujasita pura e trocada com terras-raras (La3+, Ce3+, Gd3+ e Dy3+). Primeiramente as nanozeólitas trocadas com os cátions de terras-raras foram empregadas como catalisadores hetereogêneos na reação de transesterificação química de triacilglicerídeos com o intuito de produzir biodiesel via rota metílica e etílica. Em paralelo a esse estudo os nanozeólitos trocados com cátions de terras-raras foram também estudados como suportes ou matrizes sólidas para a imobilização da lipase fúngica, mas especificamente a lipase de Thermomyces lanuginosus (LTL). Os complexos nanozeólitas-enzimas foram também empregados como catalisadores na reação de transesterificação de triacilglicerídeos para produção de ésteres etílicos de ácidos graxos utilizando óleo de soja como matéria prima via rota etílica. Os resultados do estudo de transesterificação do óleo de soja usando apenas as nanazeólitas trocadas com as terras-raras em termos de rendimentos de EEAG e EMAG usando 5% concentração de catalisador (em relação a massa de óleo), 650C, 8 e 12 horas foram: Nanozeólita faujasita trocada com lantânio a 0.1M/0.5M ( 0% de EEAG e EMAG), Nanozeólita faujasita trocada com Cério a 0.1M/0.5M ( 0% de EEAG e EMAG), Nanozeólita faujasita trocada com Gadolínio a 0.1M/0.5M (0% de EEAG e EMAG) e Nanozeólita faujasita trocada com Disprósio a 0.1M/0.5M (0% de EEAG e EMAG). Os mesmos resultados negativos foram obtidos trabalhando-se na temperatura de 120oC com tempo de 8 e 12 horas e mesma concentração de catalisador em relação a quantidade de massa de óleo. Em contrapartida, os resultados experimentais na produção de EEAG obtidos quando se empregou os complexos de nanozeolitas-enzimas foram bastante superiores e promissores em relação ao emprego puro dos nanezeólitos trocados com terras-raras. O rendimento de EEAG obtidos com os complexos Nanozeólita faujasita trocada com lantânio á 0.1M/LTL, Nanozeólita faujasita trocada com Cério á 0.1M/LTL, Nanozeólita faujasita trocada com Gadolínio á 0.1M/LTL e Nano- Nanozeólita faujasita trocada com Disprósio á 0.1M/LTL foram 67.4%, 0.0%, 24.7%, e 13.68% respectivamente. O rendimento EEAG obtidos com os complexos Nanozeólita faujasita trocada com lantânio a 0.5M/LTL, Nanozeólita faujasita trocada com Cério a 0.5M/LTL, Nanozeólita faujasita trocada com Gadolínio a 0.5M/LTL e Nanozeólita faujasita trocada com Disprósio a 0.1M/LTL foram 20.55%, 0.0%, 42.34%, e 22.94% respectivamente. O resultado mais relevante em termos catalíticos foi obtido para a enzima lipase de Thermomyces lanuginosus imobilizada no suporte Nanozeólita faujasita trocada com 0,1 mol.L-1 de cloreto de lantânio (Nanozeólita faujasita trocada com lantânio á 0.1M/LTL). Os rendimentos de ésteres etílicos de ácidos graxos (EEAG) para esse complexo foram de 67,39%. / Nanozeolites have attracted the attention of researchers in several research areas due to the physical-chemical properties they possess, such as large external surface area, high dispersibility and ease of modulation of their surface characteristics, mainly in relation to the charge of Surface and hydrophilicity / hydrophobicity properties. In the present work, a synthesis and characterization study of pure faujasite nanozeolite was performed with rare Earths (La3+, Ce3+, Gd3+ + and Dy3+). First, the nanozeolites exchanged with rare earth cations were used as heterogeneous catalysts in the reaction of chemical transesterification of triacylglycerides in order to produce biodiesel via methyl and ethyl route. In parallel to this study, nanozeolites exchanged with rare earth cations were also studied as solid supports or matrices for the immobilization of fungal lipase, but specifically the lipase Thermomyces lanuginosus (TLL). The nanozeolite-enzyme complexes were also used as catalysts in the transesterification reaction of triacylglycerides for the production of ethyl esters of fatty acids using soybean oil as raw material via the ethyl route. The results of the soybean oil transesterification study using only nanazeolites exchanged with rare earths in terms of FAME and FAEE yields using 5% catalyst concentration (based on oil mass), 65ºC, 8 hours and 12 hours Were: faujasite nanozeolite exchanged with lanthanum at 0.1M/0.5M (0% FAME and FAEE), faujasite nanozeolite exchanged with 0.1M /0.5M cerium (0% FAME and FAEE), faujasite nanozeolite exchanged with 0.1M/0.5M Gadolinium (0% FAME and FAEE) and faujasite Nanozeolite exchanged with Dysprosium at 0.1M/0.5M (0% FAME and FAEE). The same negative results were obtained by working at a temperature of 120ºC with time of 8 and 12 hours and the same concentration of catalyst in relation to the amount of oil mass. On the other hand, the experimental results in the production of FAEE obtained when using the complexes of nanozeolites-enzymes were much superior and promising in relation to the pure use of the nanozeolites exchanged with rare earths. The FAEE yields obtained with the complexes faujasite Nanozeolite exchanged with lanthanum at 0.1M / TLL, faujasite Nanozeolite exchanged with Cerium at 0.1M / TLL, Nanozeolite faujasita exchanged with Gadolinium at 0.1M / TLL and Nano-Nanozeolite faujasita exchanged with Dysprosium at 0.1M / TLL were 67.4%, 0.0%, 24.7%, and 13.68% respectively. The yield FAEES obtained with the complexes faujasite faujasite exchanged with lanthanum at 0.5M / TLL, faujasite Nanozeolite exchanged with Cerium at 0.5M / TLL, faujasite Nanozeolite exchanged with Gadolinium at 0.5M / TLL and faujasite Nanozeolite exchanged with Dysprosium at 0.1M / TLL Were 20.55%, 0.0%, 42.34%, and 22.94% respectively. The most relevant result in catalytic terms was obtained for the enzyme of Thermomyces lanuginosus immobilized on the support Nanozeolite faujasita and exchanged with 0.1 mol.L-1 of lanthanum chloride (faujasite nanozeolite exchanged with lanthanum at 0.1 M / TLL). The yields of ethyl fatty acid esters (FAEE) were 67.39.

Orientador: Massao Ionashiro / Banca: Jose Anchieta Gomes Neto / Banca: Glimaldo Marino / Banca: Roni Antônio Mendes / Banca: Lazaro Moscardini D'Assunção / Resumo: Foram sintetizados, no estado sólido, os compostos LnL3∙nH2O, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes (La ao Lu) e o ítrio(III) e o L representa o oxamato (NH2COCO2 -). Os compostos foram sintetizados por adição do ácido oxâmico em excesso do carbonato básico de lantanídeos e ítrio, sob agitação e aquecimento. A caracterização dos compostos foi realizada utilizando técnicas como difratometria de raios X pelo método do pó, complexometria e as técnicas termoanalíticas como termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultânea (TG-DSC) e termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-FTIR). Também foram realizados cálculos teóricos para a elaboração de modelos estruturais mais prováveis e energeticamente favoráveis dos compostos sintetizados e a partir dessas estruturas foram gerados os espectros teóricos de infravermelho, para isso foram aplicados métodos da Teoria do Funcional de Densidade Eletrônica (DFT). Os resultados forneceram informações sobre o comportamento térmico, estequiometria dos compostos estudados, cristalinidade, sítios de coordenação e também foi possível identificar os principais produtos gasosos liberados durante o aquecimento. / Abstract: Solid-state LnL3∙nH2O compounds, where Ln stands for trivalent lanthanides (La to Lu) or yttrium(III) and L is oxamate (NH2COCO2 -), have been synthesized. The compounds were synthesized by addition of oxamic acid to the basic carbonate of yttrium and lanthanides in excess, under stirring and heating. The characterization of the compounds was performed using X-ray powder diffratometry, complexometry and thermoanalytical techniques such as simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC) and thermogravimetry coupled to absorption spectroscopy in the region of infrared with Fourier transform (TG-FTIR). Theoretical calculations were also performed to elaborate more probable and energetically favorable structural models of the synthesized compounds and from these structures the theoretical infrared spectra were generated, with the application of methods of Functional Theory of Electron Density (DFT). The results provided information about thermal behaviour, crystallinity, stoichiometry, coordination sites and could also identify the main gaseous products released during heating of the compounds studied. / Doutor