Le complexe plutonique (5 16 Ma ± 26) alcalin de Lueshe (NE Zaïre) est composé d'un corps syénitique bordé de carbonatites (sovite et béforsites). Des inclusions de composition minéralogique proche des syénitiques (nodules centimétriques à métrique) sont sporadiquement distribuées dans la sovite. Les nodules correspondraient à des fragments de composition syénitique incorporés et partiellement assimilées par le magma carbonatitique lors de sa mise en place. Leur composition chimique est intermédiaire entre celle des syénites et celle des carbonatites, alors que leur rapport TaINb est proche de celui des carbonatites. Les études pétrographiques, minéralogiques et géochimiques montrent que le magma syénitique et le magma carbonatitique ne sont pas cogénétiques. La composition géochimique des carbonatites est pluri-modale. Trois grands types ont été distingués. A Lueshe, le système magmatique aurait fonctionné en mode polyphasé véhiculant des magmas formés à des profondeurs différentes. Le magma carbonatitique riche en Mg serait généré à des profondeurs plus élevées (>20Kb) que celles nécessaires à la formation du magma riche en Ca. D'un point de vue minéralogique, la présente étude a mis en relief la grande vulnérabilité du pyrochlores vis-à-vis des conditions physico-chimiques du milieu, vulnérabilité qui se manifeste d'abord lors de l'altération hydrothermale par des franges réactionnelles (riches en Sr et TR), ensuite lors de l'altération supergène par des variations significatives de compositions chimiques. Le pyrochlore s'accumule de manière relative tout le long de la différenciation latéritique. Toutefois, il est affecté par des changements géochimiques successifs qui J'amène à des états à site A déficitaire mais sans changement d'état minéralogique. Les différentes compositions chimiques du pyrochlore dans les roches hydrothermalisées et dans les faciès latéritiques (kalipyrochlore, strontiopyrochlore, bariopyrochlore, calciopyrochlore) représentent des mémoires géochimiques des compositions des fluides, y compris les anomalies en Ce (ceriopyrochlore). A ces variations géochimiques supergènes qui sont détectés par analyse à la microsonde, il faut ajouter les phénomènes d'hydratation bien visualisés en spectroscopie infrarouge. L'étude de l'évolution thermique par couplage IRTF-analyse thermique des pyrochlores montre deux comportements contrastés entre le pyrochlore altéré et le pyrochlore frais. Ce dernier affiche une grande stabilité structurale tout le long du programme thermique, alors que le pyrochlore altéré s'avère moins stable et subie un changement d'état minéralogique qui se traduit dans la courbe DTA par un pic exothermique. L'analyse simultanée par IR des émanations de gaz indique que ce changement minéralogique est étroitement corrélé à la fin de la phase de déshydratation du pyrochlore.

Le gisement de skarn à scheelite de Fumade se situe dans la Série Noire, série sédimentaire du Cambrien inférieur, sur le versant septentrional de la Montagne Noire, à proximité du massif granitique du Sidobre. Ce gisement a été reconnu en sondage par la SNEA(P), il montre une association étroite entre la minéralisation en tungstène et un complexe granitique évolué. La mise en place de ces granites sous forme de lames d'épaisseur centimétrique a décamétrique est fortement influencée par la structuration polyphasée du bâti sédimentaire. Deux orientations jouent le rôle du guide au magma : La phase principale PHI-2 dont la schistosité sert de plan de décollement dans lesquels s'injecte le magma et une phase plus tardive PHI-7 d'orientation N100-110 responsable en interférant avec les autres phases, de la formation de dômes qui constituent les points hauts du massif granitique et où viennent se piéger les magmas granitiques les plus évolués et probablement les fluides responsables de la formation des skarns. La suite de l'étude, qui a été effectuée à partir d'un échantillonnage pratiquement exclusivement en sondage, a abouti à la connaissance pétrographique et géochimique (majeurs et traces) des granites ainsi qu'à leur organisation dans le gisement. Le complexe granitique de Fumade est un ensemble composite où ont été reconnus plusieurs types de granites : 1-Un granite à biotite qui correspond au faciès de bordure du massif de Sinobre. 2-Une série de granites à deux micas plus ou moins riches en biotite. 3-une série de granites à grain fin et de granites à grain fin riches en grenat (alm.-spess.). 4-des faciès pegmatitiques (granite miarolitique, miaroles, veines et veinules pegmatitiques, stockscheiders). La position de ces granites n'est pas quelconque. On peut rendre compte de l'organisation des différents faciès par une disposition grossière en "strates" plus ou moins parallèles au toit subhorizontal de l'intrusion. Le granite à biotite est le faciès le plus profond rencontré, puis vers le haut on passe aux granites à deux micas et aux granites à grain fin. Les faciès pegmatitiques se trouvent plutôt dans la partie haute de l'intrusion associés aux granites à grain fin et aux granites à deux micas. Une étude systématique de la composition des micas (biotite, muscovite), des grenats, des apatites et des feldspaths, tente de faire la part des choses entre les phénomènes magmatiques (évolution de la composition des biotites au cours de l'évolution ; transformations de certaines biotites au moment de la mise en place des magmas dans la série sédimentaire ; zonation des grenats), tardi et post magmatiques (générations successives de muscovite). Une comparaison pétrographique et géochimique de ces granites avec ceux du massif de Sinobre, permet de les associer dans une même lignée évolutive calco-alcaline. L'étude de la variation des éléments chimiques de cette lignée magmatique et une tentative de modélisation à partir des coefficients de partage globaux pour les éléments traces, permettent de penser que le processus de différentiation par cristallisation fractionnée, en profondeur est le facteur principal à l'origine des différents granites constitutifs de cette lignée magmatique. La paragénèse responsable de ce fractionnement qui a pu être mise en évidence, comprend vraisemblablement : biotite, hornblende, plagioclase, feldspath potassique, zircon, monazite. Ce processus ne peut, cependant, expliquer totalement les enrichissements en certains éléments, [Fe, Al, Na, Mn, Zn, Nb, Ta, Sn, Hf, F, terres rares lourdes], observés dans les faciès de fin d'évolution. L'interprétation est plus délicate et il est probable que d'autres phénomènes, tels que la démixion de fluides, l'influence de l'encaissant (contamination), le piègeage préférentiel de certains éléments par le grenat (Mn, Fe, Y, terres rares lourdes, Zr, Sc, Zn notamment) viennent perturber la composition chimique des magmas lors de leur mise en place.

Les composés intermétalliques à base de cérium présentent à basse température des propriétés magnétiques, électroniques et thermodynamiques tout à fait fascinantes. Deux interactions majeures entre la bande de conduction et les électrons localisés de la couche 4f entrent en compétition et régissent la physique de ces composés: l'effet Kondo tend à écranter les moments magnétiques 4f alors que les interactions RKKY favorisent plutôt des moments localisés et ordonnés. Un diagramme de phase complexe naît de cette compétition et le comprendre exige une caractérisation complète des niveaux 4f. La dégénérescence des multiplets liés au couplage spin-orbit est levée par les effets de champ cristallin, et les écarts entre les niveaux d'énergie qui en résultent ainsi que les symétries des états fondamentaux et excités doivent être déterminés expérimentalement. Les effets de champ cristallin dans les lanthanides peuvent être sondés par diverses techniques expérimentales dont la susceptibilité magnétique, la diffusion inélastique de neutrons, la spectroscopie par absorption de rayons X ou de photoémission. Cependant, chacune de ces techniques présente des limitations propres qui empêchent une caractérisation précise de ces effets. Nous présentons dans cette thèse les capacités de la technique de diffusion résonante inélastique des rayons X mous (soft-RIXS) à sonder les effets de champ cristallin dans les composés à base de cérium. Les dernières avancées en instrumentation ont permis de repousser les limites de la résolution en énergie jusqu'à 30 meV au seuil M5 du Cérium, suffisant pour séparer les transitions électroniques des plus bas des niveaux 4f. Le composé CeRh2Si2 a été étudié à titre d'exemple. Les énergies des excitations de couplage spin-orbit et de champ cristallin observées expérimentalement fournissent une mesure directe des écarts des niveaux 4f, tandis que la comparaison entre les spectres expérimentaux et des calculs basés sur le multiplet complet dans l'approximation à un ion permet d'identifier sans ambiguïté la symétrie des états de plus basse énergie du champ cristallin. L'orientation des fonctions d'ondes dans les plans ab du cristal peut aussi être déterminée de manière très simple en mesurant la polarisation des photons diffusés de manière inélastique. L'interaction avec les états itinérants peut introduire une variation de l'énergie des niveaux 4f en fonction du vecteur de diffusion q, qui se traduit par des signatures observables dans les spectres de diffusion inélastique résonante de rayons X. Un modèle simple est proposé pour expliquer la variation observée en fonction de q, mais des calculs théoriques plus poussés apparaissent nécessaires pour rendre compte de manière plus exacte de ces variations. L'étude des composés CeCu2Si2 et CeCo2Ge2 montre que la diffusion inélastique des rayons X peut sonder des effets de champ cristallin bien plus faibles ou bien plus importants que ceux observés dans CeRh2Si2. Dans le futur, une meilleure résolution en énergie et des modélisations plus poussées devraient encore améliorer la précision des études des effets de champ cristallin dans les composés de Cérium et autres lanthanides par diffusion inélastique de rayons X. / Cerium intermetallic compounds exhibit fascinating magnetic, electronic and thermodynamic properties at low temperatures. Their physics is governed by two competing interactions between the conduction band and localised 4f electrons: the Kondo effect tends to screen the 4f magnetic moments while RKKY exchange favours ordered local moments. From this competition, a complex phase diagram arises and its understanding requires a full characterisation the 4f levels. The crystal electric field (CEF) effects lift the degeneracy of the spin-orbit multiplets and the resulting energy splittings (tens of meV) as well as the symmetry of the ground and excited states must be determined experimentally. CEF effects in the lanthanides can be studied with a number of experimental probes including magnetic susceptibility, inelastic neutron scattering, X-ray absorption spectroscopy or photoemission spectroscopy. However, each of these techniques has limitations which can prevent an accurate characterisation. This thesis discusses the potential of Resonant Inelastic soft X-ray Scattering (soft-RIXS) to become a new probe of the CEF in cerium compounds. The latest advances in instrumentation have pushed the energy resolution in soft RIXS down to 30 meV at the Ce M5 edge, good enough to resolve the electronic transitions between the lowest lying 4f levels. This is demonstrated using the example of CeRh2Si2 spectra. The observed energies of the spin-orbit and CEF excitations provide a direct measurement of the 4f splittings and the comparison of the experimental spectra with full-multiplet single-ion calculations unambiguously identifies the symmetry of the lowest CEF levels. The orientation of the wave-functions in the crystal ab plane can also be determined in a straightforward manner by measuring the polarisation of the inelastically scattered photons. The interaction with itinerant states can lead to a momentum dependence of the 4f levels' energy and this leaves signatures in the excitation spectra that can be observed in RIXS. A simple model is proposed to explain the observed q dependence but further theoretical work is needed to properly account for the momentum dependence of the 4f excitations. Using the examples of CeCu2Si2 and CeCo2Ge2 it is demonstrated that RIXS can probe CEF splittings that are significantly smaller or much larger than those in CeRh2Si2. With better energy resolution and more advanced modelling RIXS studies of the CEF in cerium and other lanthanide ions will become even more accurate in the future.

Les granites à métaux rares ont une faible valeur économique mais sont souvent exploités pour leurs minéraux industriels. L’objectif de ce travail est d’évaluer la potentialité de certains résidus issus de la production de kaolin de St Austell (Angleterre) pour la récupération de métaux critiques (CRMs) comme les Terre Rares légères (LREE), le niobium (Nb), le tungstène (W) et l’étain (Sn) via le développement d’un procédé de récupération des CRMs. L’étude des résidus miniers montre que les CRM sont concentrés dans le résidu micacé avec des teneurs en LREE allant jusqu’à 170 ppm avec 40 à 60% des CRMs distribués dans ce résidu. Un procédé de traitement de ce résidu a été développé incluant des étapes de concentration par gravité et flottation. Les teneurs en LREE permettent la récupération d’environ 60% des LREE avec des teneurs de 1,6 % et 0,5% LREE respectivement dans le concentré de gravité et flottation / Rare metals granites have always been considered of poor economic value due to their low metal grades but, when altered, they are often exploited for their industrial minerals. This work address the recovery of critical metals (CRMs) including Light Rare Earth Elements (LREE) and rare metals (Sn, Nb, W) from St Austell (UK) kaolin residues though the development of a beneficiation process. Results shows that CRMs are pre-concentrated in the micaceous residue stream with LREE grades of 170 ppm, which account from 40% to 60% of the mass of CRM entering the plant. Analysis of this residue streams shows a high variability of CRM grades and suggest a cut-off grades for some of them. A combined gravity/flotation process have been developed for this residue which allow to recover up to 60% LREE with LREE grade of 1.6 to 0.5% for the gravity and flotation concentrate respectively

L’extraction d’éléments d’intérêt (terres rares, métaux lourds, métaux de transition, radionucléides) de de minerais conventionnels ou non conventionnels (mines urbaines) et d’effluents industriel ou nucléaire est un enjeu majeure dans les procédés d’extraction, de recyclage et/ou de décontamination.Un grand nombre de solides organiques et inorganiques, chélatants ou échangeurs d’ions, ont été développés pour un tri ionique sélectif par procédé solide/liquide.L’introduction covalente de ligands spécifiques dans le squelette de la résine permet d’augmenter la sélectivité vis-à-vis d’une cible métallique par la nature des agents de complexation, leurs sites de chélation et leur rigidité.L’objectif de cette thèse recouvre d’une part la synthèse de systèmes chélatant réactifs, leur polymérisation pour la préparation des résines « super »chélatantes et d’autre part, l’évaluation des polymères pour l’extraction/séparation d’ions, les terres rares étant plus particulièrement ciblées.A partir de résines formo-phénolique incorporant du catéchol et la 8-hydroxyquinoléine qui sont des précurseurs phénoliques, nous avons pu montrer que la récupération sélective du germanium été possible vis-à-vis du silicium ou du zinc en fonction de leur proportion dans la matrice polymérique.La synthèse des précurseurs phénoliques intégrant des ligands comme l’acide diglycolamique et les diglycolamides a permis la mise en œuvre de résine pour la récupération des terres rares. Une étude sur la compréhension de la synthèse des résines ainsi que leurs performances d’extraction a ainsi été réalisée et a pu mettre en évidence le potentiel de ces résines pour la récupération et valorisation des terres rares.Une ouverture vers d’autres possibilités de synthèses de ce type de résines (matériaux poreux, sous forme de mousse…) est également proposée pour permettre d’augmenter les surfaces de contacts lors des extractions solide-liquide et ainsi augmenter les performances de ces matériaux. / Extraction of specific targeted species (rare earth, heavy metals, transition metals, radionuclides) from industrial (mining deposit and urban mining) and nuclear effluents is an important issue in the recycling and / or decontamination processes. A large number of organic and inorganic solids, chelating or ion-exchanging materials, have been developed for selective ionic separation by solid / liquid process. Metal-specific ligands incorporate in the structure of the resin itself is an interesting way to perform ion separation taking the advantage of the selectivity of chelating agents. The aims of this project are firstly the synthesis of chelating original systems and then prepare specific ion exchange resins.From formo-phenolic resins incorporating catechol and 8-hydroxyquinoline, we have been able to show that the selective recovery of germanium from silicon or zinc was possible, , depending on their proportion of each phenolic precursors in the polymeric matrix.The synthesis of the phenolic precursors integrating ligands such as diglycolamic acid and diglycolamides allowed the use of resin for the recovery of rare earths elemnets. A study on the understanding of the synthesis of resins as well as their performance of extraction was thus realized and was able to highlight the potential of these resins for the recovery and valorization of the rare earths elements.An opening towards other possibilities of synthesis of this type of resins (porous materials, in the form of foam, etc.) is also proposed in order to increase the contact surfaces during solid-liquid extractions and thus increase the performance of these materials.

Ce travail de thèse concerne l’élaboration et la caractérisation structurale de couches minces d’oxyde d’étain dopées avec des terres rares ainsi que l’étude de leurs propriétés de photoluminescence. Les couches sont dopées avec du cérium, du terbium ou de l’ytterbium. Les films sont élaborés par évaporation sous vide d’une poudre de SnO2 sur un substrat de silicium monocristallin, et nécessitent un recuit post-dépôt à 600°C à l’air pour cristalliser en phase SnO2 de type rutile. Dans une première partie du travail a consisté caractériser le matériau non dopé. La caractérisation microstructurale a révélé qu’une oxydation du substrat conduisant à une réaction entre l’oxyde d’étain et le silicium avait lieu, conduisant à une microstructure complexe. Afin de limiter les interactions chimiques, des substrats recouverts de silice thermique ont également été utilisées. Les films non dopés présentent des propriétés de luminescence, mise en évidence et discutées en lien avec la microstructure. Pour les films dopés, l’étude structurale a mis en évidence la cristallisation d’une seconde phase de SnO2 de type orthorhombique. Une étude approfondie en STEM-EELS a permis de localiser les ions de terre rare dans la couche. Enfin les propriétés de luminescence des terres rares ont été étudiées en fonction de leur concentration dans le film et de la température de recuit. Après des recuits à 700°C, les couches dopées au Tb émettent intensément dans le vert à température ambiante, ce qui pourrait être intéressant pour le développement de diodes vertes à base de SnO2 / This thesis concerns the structural characterization and the photoluminescence properties of tin oxide thin films doped with rare earths. The films are doped with cerium, terbium and ytterbium. The films were obtained by evaporation of SnO2 on silicon substrates. The as-deposited films were sub-stoichiometric and the films were then annealed in air at 600°C to reach rutile phase. The microstructural study reveals a substrate oxidation leading to a chemical reaction between tin oxide and silicon, and a complex microstructure. To limit the chemical interaction during annealing, silicon substrate coated with thermal silica were used. Undoped films show a broad luminescent band, which is discussed and linked with the microstructure. On the other hand, the structural study of doped films demonstrated the crystallization of a second phase of SnO2, which is orthorhombic. A STEM-EELS study allow to localize the rare earths ions in the films. Finally, the luminescence properties of the rare earths were study with respect to their concentration and the temperature of annealing. After annealing at 700°C, the Tb-doped films emit intensively in the green region, which might be of interest for the development of SnO2-based green light emitting diodes

En Guinée, la disponibilité des ressources en eau est soumise à de graves problèmes de gestion avec des conséquences importantes pour les populations, notamment à Kankan où la plupart des puits tarissent pendant la saison sèche, et où la fourniture régulière de l’eau à partir de la rivière Milo n'est pas assurée dans tous les quartiers de la ville. Le Milo et son bassin versant représente donc un enjeu important pour les habitants de cette ville. Le Milo (480 km de long) qui draine un bassin versant 13 810 km2 est le plus important des affluents rive droite du Niger. Pour évaluer l’impact du bassin versant du Milo et de la ville de Kankan sur la qualité des eaux et des sédiments de ce cours d’eau, 30 échantillons de sédiments de fond ont été prélevés au cours d’une première campagne (juin-juillet 2013) sur l’ensemble des cours d’eau du bassin versant, tandis que durant une deuxième campagne (avril 2014-mai 2015), un suivi régulier a été mis en place sur le Milo en amont et en aval de Kankan. Au cours de cette dernière, 232 échantillons d’eau du Milo (dont 116 utilisés pour l’isotopie), et 26 échantillons de sédiments de fond ont été prélevés sur les stations de Bordo (amont de Kankan) et de Karifamoriah (aval de Kankan). Les concentrations en éléments majeurs et traces, terres rares, COP, COD, pH, alcalinité, l’azote organique, les isotopes de l’oxygène et de l’hydrogène, ainsi que la micro-granulométrie des sédiments ont été mesurés. Les résultats obtenus durant le cycle hydrologique 2014-2015 ont permis d’estimer le flux de matières exportées en solution par le Milo à Kankan à 47 863 t.an-1 et le flux de matières particulaires à 76 759 t.an-1. 92% de ce tonnage est exporté durant la période des hautes eaux. Ces flux permettent d’estimer des vitesses moyennes d’érosion physique (8 t.km-2.an-1) et d’altération chimique (5 t.km-2.an-1) du bassin relativement faibles. Le flux spécifique de CO2 consommé par l’altération chimique est lui aussi relativement faible (76.103 mole.km-2.an-1), mais il reste dans la moyenne des flux de CO2 mesurés sur les bassins couverts de sols latéritiques. Le degré de contamination des sédiments et sa variation spatio-temporelle ont été évalués grâce au calcul du facteur d’enrichissement (FE), en normalisant les concentrations en éléments traces par rapport à Al, Sc et Ti et en prenant le PAAS et l’UCC comme matériaux de référence. La quasi-totalité des éléments traces proviennent essentiellement des processus d’altération et sont d’origine naturelle. Toutefois, un enrichissement modéré à significatif (5 < FE < 20) a été mis en évidence pour Zr et Hf (enrichissements naturels) et As et Sb (impacts anthropiques). Finalement, l’apport anthropique en éléments traces, quand il existe, reste modéré. Les profils de concentrations en terres rares ont permis de montrer que la signature géochimique des sédiments de fond du Milo est homogène sur l’ensemble du bassin et caractéristique des sols latéritiques, non perturbée par la ville de Kankan et elle est proche des signatures du PAAS et de l’UCC. Pour l’ensemble des éléments traces et des terres rares la contribution anthropique reste faible et les fractions disponibles (phases labiles) sur les sédiments (extraction à l’EDTA) sont également faibles, confirmant ainsi que l’essentiel de ces éléments rentrent principalement dans la composition des phases résiduelles.

Ce travail a porté sur la synthèse et caractérisations structurales, optiques et électriques des films d’oxyde d'étain (SnOx) dopés avec des éléments de terres rares (RE: Néodyme, Praséodyme ou Ytterbium). L’objectif est de démontrer la conversion de photons UV voire Visible en photons rouges via ces films RE :SnOx, tout en conservant leurs propriétés d’oxydes transparents conducteurs. Les films ont été produits par des méthodes chimiques (sol-gel, précipitation) ou physiques (pulvérisation cathodique). Grâce à des analyses fines, nous avons pu corréler les propriétés structurales et de composition des couches RE :SnOx avec leurs propriétés d’émission de photons. Nous avons pu établir les conditions optimales de conversion photonique dans des systèmes à une seule ou double terre rare. Les mécanismes régissant le transfert dans ces films ont été avancés. Enfin, nous avons appliqué ces couches minces RE :SnOx optimisés sur des cellules solaires en silicium et en CIGS et nous avons montré une amélioration des paramètres photovoltaïques du dispositif ainsi qu’un net gain dans la réponse spectrale de la cellule dans l’UV. / Spectral conversion using lanthanide doped materials with excellent performances is a great challenging topic and of particular interest for photovoltaic. This work aims at functionalizing transparent conductive oxide materials with rare earth elements for photons conversion purpose without affecting transparency and transport properties of the TCO. The spectral conversion targeted in this thesis is of type “down”, in other words, we aim at converting high energy UV photons into low energy visible or NIR photons useful to solar cells. For this purpose we investigated the doping process of SnO2 as a host material with different rare earths such as Nd, Tb, Pr, and Yb. To understand the insertion process and the optical activation of the rare earth, RE-doped SnO2 nanoparticles (powders) have been synthesised by two chemical methods: co-precipitation and sol-gel. The results have shown an efficient insertion of the RE into the SnO2 structure with excellent emission properties. In view of application of RE-doped SnOx thin films to solar cells, studies concerning NIR emitting RE have been conducted (Nd, Yb, and co-doping with Yb and Nd) using sputtering. Several deposition parameters and post deposition treatments have been done in order to find the best chemical environment favourable to the RE emission. We have precisely identified the region of the UV light converted into NIR photons and proposed several energy transfer mechanisms occurring between the host SnOx and the REs. In case of co-doping, a second spectral conversion process has been identified; visible photons can be efficiently converted into NIR photons through energy transfer from Nd3+ to Yb3+ ions. Finally, application of these conversion layers to solar cells such as CIGS and Si based have shown an improvement of the cells characteristics, among others the Field factor, the cell efficiency and the increase of the spectral response of the cell in the UV region, thanks to the conversion of the UV photons into NIR photons. The good electrical properties of the RE-doped SnOx layers have been highlighted as well. We believe that these conversion layers will provide a step ahead towards better solar cells performances.

La LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique d'analyse élémentaire basée sur l'exploitation du spectre d'émission optique issu de l'ablation laser d'un échantillon. Aujourd'hui, la LIBS ne s'est pas encore imposée comme une technique de choix pour la majorité des applications comme c'est le cas pour les techniques de plasma à couplage inductif. L'une des principales raisons à cela est la difficulté à fournir des mesures quantitatives justes. Il existe donc aujourd'hui une nécessité de mieux comprendre et caractériser les plasmas et les phénomènes issus de l'interaction laser-Matière sur tout type de matériaux pour améliorer les performances de cette technique analytique. Cette interaction laser/matière étant, de plus, spécifique au type de matériau analysé, il est indispensable d'étudier ces effets sur une vaste gamme de matériaux. Deux types d'échantillons ont donc été utilisés pour étudier les plasmas LIBS: des matériaux contenant des terres rares et des matériaux plastiques. Les travaux réalisés sur les terres rares ont permis de sélectionner des raies d'analyse « disponibles », c'est-À-Dire sans interférences spectrales provenant des autres éléments de cette famille et suffisamment sensibles pour réaliser une analyse quantitative. Cette étude a mis en avant le fait que les effets de matrice dus à la quantité de terres rares et à la nature de l'échantillon sont importants. Ces effets de matrice sont propres à chaque élément et à chaque matrice, ils sont donc à prendre en considération pour toute analyse LIBS d'un échantillon contenant plusieurs terres rares. Si l'accumulation d'un grand nombre de terres rares a un effet significatif sur le signal d'un de ces analytes, leurs présences en nombre et quantité limitée (2 à 4) donnent un effet compensable par étalonnage interne. Dans le cadre de l'analyse LIBS des matériaux plastiques, une étude détaillée du signal en utilisant différentes conditions de plasma a été réalisée. L'analyse quantitative s'est portée sur plusieurs éléments dont certains difficiles à exciter comme le brome et le chlore. Grâce à l'utilisation d'une atmosphère contrôlée d'hélium, la détection des halogènes employés comme retardateurs de flamme dans les plastiques, a été possible. Un important effet de matrice a été observé à 266 nm en comparaison avec les résultats obtenus à 532 nm. Cependant, ces différences marquées à 266 nm ont permis la discrimination des quatre familles de polymères étudiées. En présence d'hélium, des différences significatives ont été obtenues pour les rapports C2/He et CN/He. En les traçant l'un en fonction de l'autre, il est ainsi possible de discriminer les différents types de plastiques étudiés / The LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) technique is an elemental analysis technique based on the use of the optical emission spectrum from a sample of laser ablation. Today, LIBS has not emerged as a technique of choice for the majority of applications, as is the case for inductive coupled plasma techniques. One of the main reasons for this is the difficulty in providing accurate quantitative measurements. So there is now a need to better understand and characterize plasmas and phenomena from laser-Matter interaction on all types of materials to improve the performance of this analytical technique. This laser/material interaction is specific to the type of material analyzed, so it is essential to study these effects on a wide range of materials. Two types of samples have been used to study LIBS plasmas: materials containing rare earths and plastics. Work on rare earths were used to select the analytical lines free of spectral interference from other elements of this family and sensitive enough to carry out a quantitative analysis. This study highlighted the fact that the matrix effects due to the amount of rare earth and nature of the sample are important. These matrix effects are unique to each element and matrix, so they are to be considered in all LIBS analysis of a sample containing several rare earths. If the accumulation of a large number of rare earths (i.e 12) has a significant effect on the signal of the analytes, the effect of a limited number (i.e. 2 to 4) could be compensated by use on an internal standard. In the context of the LIBS analysis of plastic materials, a detailed study of the signal using different plasma conditions was performed. The quantitative analysis was focused on several elements, including bromine and chlorine which are difficult to excite. Through the use of a controlled atmosphere of helium, the detection of halogens used as flame retardants in plastics was significantly improved. An important matrix effect was observed at 266 nm in comparison with the results obtained at 532 nm. However, these differences at 266 nm allowed the discrimination of four families of polymers studied. In the presence of helium, significant differences were obtained for the C2 / He and CN / He ratios. This criteria was found to be relevant for the discrimination between the different types of plastics studied

La modélisation du recyclage - et l'allocation en général - est un sujet très débattu dans le domaine de l’analyse du cycle de vie (ACV). Cette thèse a pour objectif le développement d’une approche scientifique et cohérente pour la modélisation du recyclage en ACV afin de fournir des informations pertinentes aux entreprises. Ainsi, un cadre systématique est établi pour catégoriser les procédures d'allocation existantes en fonction de l’objectif de l’ACV et de l’approche attributionelle (ACV-A) ou conséquentielle (ACV-C). Une revue critique des directives officielles a montré qu'aucun d'entre elles ne recommande des procédures d’allocation conforme à ce cadre. L’approche d’imputation basée sur un schéma axiomatique qui explicite toute hypothèse subjective a été identifiée comme la méthode la plus pertinente pour l’ACV-A. Dans le cas de l'ACV-C, le ratio entre le prix du marché du matériau recyclé et celui du matériau primaire substitué est présenté comme un nouvel indicateur pour identifier si le recyclage permet de substituer la production de matériau primaire ou d’éviter son traitement en tant que déchet. Les processus qui sont affectés par une demande changeante pour un produit sont identifiés avec un diagramme de boucle causale, qui inclut également les stocks anthropiques comme un nouvel élément dans l’ACV-C. L'application des procédures d’allocation est démontrée par une étude de cas portant sur le recyclage des éléments de terres rares (ETR) des lampes fluorescentes. Les deux approches d’ACV fournissent des informations différentes et utiles aux entreprises. / Modeling of recycling – and allocation in general – is a heavily debated topic in the Life Cycle Assessment (LCA) domain. This thesis aimed to find a coherent scientific approach to model recycling in LCA that provides relevant information to companies. Existing allocation procedures are captured by mathematical formulas and linked to an LCA goal and an attributional or consequential approach in a systematic framework. A review of official guidelines showed that none of them provides recommendations on allocation that is consistent with this framework. A partitioning approach was identified for attributional LCA (a-LCA). This approach is based on subjective assumptions, which are made explicit by axioms. In consequential LCA (c-LCA), the market-price ratio between the recycled and substituted primary material is introduced as a new indicator to identify whether additional recycling substitutes the production of primary materials or avoids waste treatment. The processes that are affected by a changing demand for a product are identified by a causal loop diagram, which also includes stockpiling as a new element in c-LCA. The application of the allocation procedures is demonstrated by a case study of the recycling of rare earth elements (REEs) from used fluorescent lamps. The a-LCA indicated that recycled REEs are more sustainable than primary REEs. The c-LCA showed that recycling is environmentally beneficial as long as the REEs are used in fluorescent lamps that substitute less energy-efficient halogen lamps. This demonstrates that both LCA approaches provide different but useful information for companies. Suggestions are given for policy measures when the market situation does not stimulate environmentally beneficial behavior. It is recommended, among other options, to extend the causal loop diagram of c-LCA to include additional mechanisms, such as rebound effects.