Effets quantiques mésoscopiques d'ions de terres rares faiblement couplés. Quel peut-être l'apport d'ions de terres rares fortement dilués au magnétisme mésoscopique ? Ce travail décrit l'origine d'une dynamique quantique lente du renversement du moment magnétique d'un ion Ho$^(3+)$, en présence d'une forte anisotropie uniaxiale (retournement d'un aimant atomique par effet tunnel sous la barrière d'anisotropie). Dans le monocristal quadratique LiYF$_4$, les mécanismes de relaxation paramagnétique dus aux couplages spin-phonons sont inefficaces à très basse température, et l'allure singulière des cycles d'hystérésis observés à faible vitesse de balayage du champ appliqué selon l'axe de facile aimantation, en marches d'escalier, révèle un effet de mécanique quantique non stationnaire. Ces transitions non adiabatiques correspondent au retournement cohérent du moment électronique et du spin nucléaire d'un ion Ho$^(3+)$ quasi-isolé (couplage hyperfin fort). La dynamique quantique d'un centre tunnel est cependant rendue incohérente par de faibles couplages à l'environnement de spins nucléaires, ceux des ions diamagnétiques de la matrice d'accueil non magnétique. De plus, en présence d'un phénomène dit de goulot d'étranglement des phonons, l'allure des cycles mesurés est fortement modifiée à plus grande vitesse de balayage du champ. Des sauts supplémentaires, attribués à une dynamique quantique à plusieurs ions (relaxations croisées), apparaissent pour d'autres champs résonants. Une interprétation à deux ions démontre que des transitions de co-tunnel à deux ions et des transitions tunnel à un ion décalées par les interactions dipolaires dominent la relaxation dans ce régime tunnel, en accord avec des mesures de susceptibilité alternative à T>1.75K. Les ions dilués de terres rares constituent non seulement une alternative aux aimants moléculaires pour une compréhension plus approfondie du magnétisme mésoscopique, mais ils permettent aussi d'envisager sérieusement l'observation de la cohérence quantique en magnétisme ainsi que l'étude des phénomènes de dissipation/décohérence, notamment dus aux porteurs libres. En outre, la mise en évidence d'une dynamique quantique à plusieurs corps apporte des éléments nouveaux à l'étude de la nature des fluctuations quantiques dans des systèmes complexes, comme dans les verres de spins.

Différents types de roches carbonatées se trouvent dans les formations géologiques précambriennes du district minier de Bou-Azzer-Bleïda. Il s'agit de filons hydrothermaux ou de niveaux sédimentaires. L'utilisation de différentes méthodes d'analyses (dont la Spectrométrie de Masse à étincelles) permet de dresser l'inventaire des éléments majeurs et en traces y compris les Terres Rares dans ces différentes roches carbonatées. L'étude particulière de la répartition des Terres Rares dans ces matériaux a permis de caractériser les différents processus hydrothermaux et leur variation, en particulier la genèse des listvénites par carbonisation hydrothermale des serpentines; elle a permis également de proposer une origine sédimentaire pour le niveau "repère" carbonaté situé au mur du niveau porteur de la minéralisation cuprifère de Bleïda. L'identité des listvénites de la région de Bleïda et leur similitude avec celles de BouAzzer ont été confirmées par leurs caractères géochimiques. Les teneurs en quelques éléments (Terres Rares en particulier) semblent évoluer à l'approche des zones minéralisées en cuivre dans la région de Bleïda et en cobalt dans la région de Bou-Azzer et nous proposons d'utiliser cet outil pour mieux comprendre les processus de formation de ces minéralisations.

Les objectifs de ce travail sont de : (1) mieux comprendre l'hydrochimie des REE dans les eaux douces continentales (2) déterminer le mode de transport des REE dans ces systèmes (dissous/colloïdal) (3) tester les REE comme traceurs des circJlations d'eau dans les bassins versants d'ordre 1 ,en climat océanique tempéré. Le bassin versant de Kervidy (Bretagne) est situé sur un substratum schisteux imperméable. Deux domaines sont identifiés: (i) un domaine de versantbien drainé. La nappe profonde est oxydante et légèrement acide (pH::::5,5) dans sa partie supérieure, alors que plus profondément elle est réductrice. L'eau est pauvre en matière organique sur l'ensemble de la nappe (COD <2 mg/I) . (ii) une zone hydromorphe de fond de vallée composée de sols temporairement saturés en eau. La nappe superficielle y est riche en matière organique (COD = 10 à 30 mg/I) et présente un pH légèrement plus élevé (:::: 6,5) . Ces eaux sont temporairement réductrices (Eh::::250 mV en hiver et au printemps). Cette étude comporte un suivi bimensuel des teneurs en éléments traces et en COD dans les eaux filtrées à 0,2 !-lm et des paramètres chimiques (Eh, pH). La séparation des espèces sous forme colloïdale et des solutés a été réalisée par ultrafiltration tangentielle. Les teneurs en éléments traces ont "été déterminées par ICP-MS. . Cette étude montre que chaque système possède une signature en REE spécifique stable dans le temps. Ces signatures ne sont pas liées à l'encaissant géologique mais à des processus physico-chimiques se produisant à l'interface eau/roche. La forte anomalie négative en Ce dans la partie supérieure de la nappe profonde (Ce/Ce*=0,06 à 0,6) résulte de l'oxydation du Ce3+ en Ce4+ (précipitation sous forme de Ce02 insoluble). L'absence d'anomalie dans la partie inférieure de la nappe profonde est la conséquence des conditions réductrices. L'absence d'anomalie en Ce èt l'enrichissement en LREE par rapport aux HREE de la nappe superficielle de fond de vallée est liée à la complexation des REE par des colloïdes organiques. En outre les variations temporelles des abondances sont controlées par des changements de conditions rédox. Les teneurs en métaux traces et en COD du ruisseau à l'exutoire augmentent avec les débits. Ainsi, les eaux des zones hydromorphes alimentent le ruisseau majoritairement en périodes de crue. Cette étude met en évidence le rôle majeur de deux facteurs sur la distribution des REE et leur transfert vers les réseaux hydrographiques : la présence de colloïdes et le fonctionnement hydrologique du bassin versant. Nos résultats révèlent un lien étroit entre l'hydrologie du système, les conditions d'oxydo-réduction et la nature des particules colloïdales. Ces facteurs sont à considérer pour toute estimation des flux de métaux traces depuis le sytème terrestre jusqu 'au réseau hydrographique.

Cette étude porte sur les granites à cordiérite et sur leurs relations avec - h) les granitoîdes à 2 micas et -(2) les enclaves "basiques" associées. Les objets géologiques choisis sont principalement les massifs hercyniens circonscrits de Huelgoat (340..!... 9 Ma) et de Brignogan-Plouescat (292..!... 's Ma) et plus accessoirement le massif de ste Anne d'Auray (376 ..!...'9 Ma) et le batholite Mancellien (~s60..!... 20 Ma). Elle a pour buts : 1 - de définir les relations entre les granito'ïdes peralumineux à biotite-muscovite et à biotite-cordiérite. 2 - de déterminer les mécanismes de fractionnement de ces granitoïdes. 3 - de discuter la signification du magmatisme "basique" associé. 4 - de proposer un modèle pétrogénétique pour l'ensemble de ces granitoïdes à cordiérite: Les principaux résultats obtenus sont de 2 ordres : - Ceux d'ordre régional : - h) Le massif de Huelgoat peut désormais être considéré comme un exemple d'intrusions indépendantes à bords francs juxtaposées; la chronologie relative étant 1 - granite à 2 micas de La Feuillée et 2 - granite à cordiérite de Huelgoat et du Cloître (Le Cloître étant en enclave dans Huelgoat). - (2) Le massif de Brignogan - Plouescat représente l'une des intrusions hercyniennes les plus récentes et démontre l'importance des événements crustaux tardi-hercyniens souvent sous-estimés dans le Massif Armoricain; y est associé un important magmatisme "basique" à caractère magnésien et potassique. - Ceux d'ordre général : - h) La différence fondamentale entre les granites à biotite-muscovite et à biotite-cordiérite est à rechercher dans leurs caractères physiques de mise en place {P - T - H 2 0 - fO}- - (2) Pour tous ces granitoides, le mécanisme commun de fractionnement est la cristallisation fractionnée; les taux de fractionnement requis, bien que variables, restent toujours très faibles (, 20%). - (3) Le magmatisme "basique" associé à ces granitoîdes, représenté par les enclaves microgrenues sombres, est fort divers. Ces enclaves sont toujc l'rs des mélanges plus ou moins prononcés entre des magmas basiques et le granite hôte qui les contient. - (4) Tous ces granitoides p.roviennent de la fusion crustale de métasédiments alumineux en faciès granulite (résidu pri ncipalement composé de biotite, plagioclase et grenat). Les taux de fusion nécessaires sont toujours élevés (F > so%). Régionalement, le meilleur candidat pour cette source est le briovérien "profond". Cependant, on ne peut exclure une contamination des produits de fusion par des magmas "basiques"; ne serait ce' que pour expliquer les bas rapports initiaux du strontium de ces granitofdes 0Sr ~0,707). - (s) La production simultanée des magmas acides et "basiques" ne semble pouvoir être engendrée que par des phénomènes géologiques de grande ampleur tels que des grands cisaillements intracrustaux.

Les roches leucocrates du massif UB-B de Chamrousse - Tabor sont intrusives au sommet de la séquence ophiolitique et y sont associées à des gabbros cumulats, des ferrogabbros, des basaltes et des dolérites. Ces roches correspondent à des cumulats plagioclastiques (albitites et anorthosites), des diorites quartziques, des tonalltes et des leucotonalites. . Des diorites quartziques, tonalites et leucotonalites sont également présentes dans le groupe de Séchilienne. Elles y sont accompagnées par des leptynites fines alternant avec des amphi· bolites. La géochimie des éléments majeurs de ces matériaux leucocrates les apparente aux plagiogranites ophiolitiques. L'étude des éléments en traces révèle l'existence de deux lignées de différenciation pour ces plagiogranites. La première regroupe essentiellement les leptynites fines qui sont caractérisées par une teneur faible en titane et des teneurs fortes en Zr, Y,Nb. Dans la seconde lignée, ces mêmes éléments montrent une décroissance des teneurs, depuis les diorites quartziques, jusqu'aux leucotonalites. L'examen des spectres de terres rares permet de supposer (1) une filiation avec les E·M .O.R.B. présents dans le groupe de Séchillenne ; (2) une différenciation de la seconde lignée par filtre presse à partir des cumulats plagiocla stiques. Ces plagiogranites présentent des caractéristiques de gisement, de pétrographie et de chimisme qui permettent d'envisager leur différenciation dans le cadre de l'ouverture d'un bassin marginal, et de son extension. Une datation (U/Pb sur zircons;) d'un de ces plagiogranites établit un âge cambro-ordovicien pour l'ophiolite (496 MA). Dans le groupe de Rioupéroux-Livet, les granites sodiques se présentent en filons, sills et petit massif. Ils sont accompagnés de roches basiques subordonnées (gabbros cumulats et basaltes, amphibolites) ainsi que de termes paradérivés (grauwackes et micaschistes). Ces granites sodiques ont un chimisme qui les apparente aux plagiogranites ophiolitiques (éléments majeurs). Cependant, leur gisement, leur association à une série calco·alcaline les rapprochent plus de granites d'arc insulaire. L'étude des teneurs en éléments-traces, ainsi que des terres rares confirme cette hypothèse. Une datation des zircons du granite de Livet permet d'établir un âge dévono·dinantien (352 MA) de ce groupe.

Cette thèse participe au projet ANR Fenoptic qui vise à exploiter les propriétés plasmoniques de nanoparticules métalliques incorporées dans des fibres optiques de spécialité. Actuellement, afin de limiter l'atténuation du signal à longue distance, celui-ci est ré-amplifié à intervalles réguliers par émission stimulée d'ions lanthanides dispersés dans le cœur des fibres. L'objectif de ce travail de thèse est d'améliorer l'efficacité de l'amplification du signal en exaltant l'émission des ions luminescents grâce à un couplage efficace avec le cœur métallique. Des nanostructures multicouches originales consistant en une nanoparticule d'or enrobée de couronnes de silice pures ou dopées par des ions lanthanides ont été développées par chimie douce. La forme et la taille des cœurs d'or, ainsi que l'épaisseur et le taux de dopage des couronnes de silice ont été finement contrôlés en solution, et des suspensions stables ont été obtenues. Des références optiques ont de plus été mises au point par dissolution du cœur d'or. Ces nanostructures sont insérées dans des matrices de silice sol-gel de qualité optique et caractérisées par spectroscopie d'émission et déclin de luminescence. Une forte extinction de la luminescence de l'europium (III) est observée à une distance de 2 nm de nanosphères d'or. Cette extinction diminue légèrement à mesure que la distance de couplage augmente, mais persiste jusqu'à 28 nm au moins. La possibilité d'incorporer ces nanostructures dans des cœurs silice de fibres optiques a été évaluée pour un procédé haute température détenu par Draka. Des essais préliminaires selon un procédé semi-industriel par voie sol-gel ont également été initiés.

Dans le cadre général de l'amélioration de la sélectivité de capteurs et microcapteurs de gaz, les hydroxycarbonates, dioxycarbonates et oxydes à base de terres rares font partie de catégories de matériaux évolutifs, susceptibles, de part leur changements de phases, d'être sensibles à la vapeur d'eau, au gaz carbonique et enfin à un gaz type CH4 ou CO, toxique ou d'intérêt industriel. L'étude de la stabilité des phases LaOHCO3, La2O2CO3, La2O3 puis des phases CeOHCO3, CeO2, a été entreprise afin d'évaluer d'une part leurs comportements catalytiques vis-à-vis de CH4 et CO, et d'autre part, leurs réponses électriques sous air et sous flux de CO2. Les diverses phases LaOHCO3 et CeOHCO3 ont été élaborées par voie humide à basse température. Les phases La2O2CO3, La2O3, CeO2 ont été obtenues par décomposition thermique des hydroxycarbonates. La phase CeO2 a également été obtenue sous forme nanostructurée par voie humide et à température ambiante. Chaque phase a fait l'objet d'une analyse par diffraction de rayons X, microscopies électroniques à balayage et en transmission afin de déterminer les natures des phases, les morphologies et tailles de cristallites. L'étude des interactions solide gaz a été réalisée en fonction de la température et du temps de réaction, en utilisant un réacteur tubulaire traversé par des flux air-CH4 ou air-CO. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier a été utilisée pour déterminer les quantités relatives de CO2 issues de la conversion de CH4 ou CO. Les efficacités catalytiques sont mesurées en normant les intensités IRTF absorbées par rapport aux surfaces spécifiques BET. L'oxyde de lutécium peut être considéré comme meilleur catalyseur parmi les trois oxydes de terres rares étudiés, vis-à-vis de CO et de CH4. La cinétique de carbonatation sous flux de CO2 pur de La2O3 a été étudiée en analysant les prises de masses à températures fixées. En utilisant le modèle d'Avrami, nous avons mis en évidence l'existence de deux régimes lors de la formation du carbonate La2O2CO3 : un régime réactionnel puis un régime diffusionnel. Les mesures par spectroscopie d'impédance électrique ont été effectuées afin d'évaluer l'amplitude des réponses électriques liées aux divers changements de phase, en montée en température, sous air ou sous flux de CO2. Les variations électriques sont très significatives lors de la décomposition thermique de LaOHCO3 sous air. Les changements de phase (LaOHCO3ﰁLa2O3CO3ﰁLa2O3) sont identifiés au travers des variations des logarithmes de la résistance électrique, et comparés aux variations de masses observées lors des mesures ATD-TG. Les processus de carbonatation puis de décarbonatation ont été mis en évidence par thermogravimétrie sous flux de CO2 pur, à température croissante puis décroissante. Les mesures électriques sous CO2 ont de même été effectuées à température croissante : dans la phase de carbonatation, les deux régimes réactionnel et diffusionnel sont à nouveau observés. La décarbonatation observée à 800°C a permis de clairement identifier le caractère majoritaire de la conduction ionique en ions CO32- dans le composé La2O2CO3. Un ordre de grandeur de la mobilité ionique des ions carbonates à 750°C a pu ainsi être proposé, pour la première fois. La série La2O3-La2O2CO3-LaOHCO3 semble être un ensemble " évolutif " prometteur permettant le développement futur d'un capteur, sensible soit à la vapeur d'eau à basse température, soit à CO vers 200°C, soit à CO2 vers 500°C, soit enfin à CH4 à des températures élevées (T> 425°C).

Cette thèse a permis de mieux comprendre les mécanismes de complexation des terres rares par les acides humiques afin d'expliquer la variabilité des spectres de terres rares observée dans les eaux riches en matière organique. Cette étude montre que l'hétérogénéité des groupements fonctionnels complexants des acides humiques peut induire différents types de spectres de complexation des terres rares en fonction des conditions physico-chimiques. En effet, à pH acide, lorsque le rapport terres rares/acides humiques augmente, les terres rares se lient majoritairement à des sites carboxyliques multidentates puis monodentates qui ont, respectivement, une plus forte affinité pour les terres rares lourdes et intermédiaires. Lorsque le pH augmente, la participation de sites phénoliques devient plus importante pour les terres rares lourdes tandis que les légères restent liées à des sites carboxyliques. Des expériences de compétition entre les terres rares et le fer ou l'aluminium pour la complexation par les acides humiques ont également été réalisées. A pH neutre, Al est un plus fort compétiteur pour les terres rares légères, et se lie donc préférentiellement à des sites carboxyliques, tandis que Fe est un compétiteur pour toutes les terres rares, et se lie donc aussi bien aux sites carboxyliques que phénoliques. Ainsi, le rapport cation dissous/acides humiques, le pH et la natures des cations compétiteurs peuvent expliquer la variabilité des spectres de terres rares observée dans les eaux naturelles. De plus, les terres rares peuvent être utilisées comme sonde des mécanismes de complexation des cations par les acides humiques, comme ici pour Al et Fe.

Dans un contexte de miniaturisation de sources laser à base de matériaux diélectriques pour des systèmes photoniques intégrés, ce travail de thèse porte sur le développement de sources lasers compactes dans le domaine visible basées sur des guides d'onde de fluorures dopés avec un ion de terre rare, le praséodyme. L'étude de la luminescence de cet ion a permis de confronter la théorie de Judd-Ofelt aux résultats expérimentaux, en proposant des extensions pour mieux décrire le cas particulier de l'ion praséodyme vis-à-vis de cette théorie. La partie centrale de ce travail traite de cristallogenèse des fluorures, d'abord sous forme de cristaux massifs par la méthode de Czochralski, puis sous forme de couches minces déposées par la technique d'épitaxie en phase liquide. Cette technique de croissance a été développée et optimisée au cours de ce travail de thèse, et a conduit à l'épitaxie de couches de fluorures dopés terres rares de qualité optique remarquable. Des couches actives de LiYF4 dopé par les ions de terres rares Pr3+ et Tm3+ ont permis de réaliser des émetteurs lasers compacts émettant dans le visible, ce qui constitue un première. Par ailleurs, des lasers en guide d'onde ont aussi été démontrés dans le proche infrarouge avec une excellente efficacité. Ces résultats ouvrent la voie vers l'intégration de lasers en guide d'onde à des systèmes plus complexes pompés, par exemple, par des diodes à base de InGaN et permettant de réaliser des sources Rouge-Vert-Bleu (RVB) compactes et efficaces. Des lasers impulsionnels très compacts, à hauts taux de répétition dans le proche infrarouge sont aussi directement envisageables en utilisant des dopages Yb3+ ou Tm3+.

Dans le cadre de ma thèse je me suis intéressée au Sous-Courant Équatorial (EUC) Pacifique, dont les eaux alimentent le Pacifique Équatorial Central et Est, région clé tant pour son rôle climatique que pour la productivité marine. D'une part, j'ai utilisé un modèle océanique pour décrire les sources de l'EUC, leurs transports, leurs caractéristiques moyennes hydrologiques et leurs trajectoires précises jusqu'à l'EUC. D'autre part, j'ai caractérisé l'enrichissement géochimique des eaux alimentant le Pacifique Équatorial, principales nourricières de la zone High Nutrients - Low Chlorophyll (HNLC), à l'aide d'un traceur géochimique, le néodyme (Nd). Finalement, j'ai couplé les deux approches pour quantifier l'évolution géochimique des eaux de la thermocline du Pacifique Sud-Ouest. La première partie a été motivée par la question soulevée depuis un peu plus de 10 ans concernant l'impact des variations des transports et des propriétés hydrologiques de la langue d'eau froide sur la modulation basse fréquence d'El Niño Southern Oscillation (ENSO). Les eaux constituant l'EUC présentent une large gamme de températures et de salinités qui expliquent l'hétérogénéité des propriétés de la langue d'eau froide et participent à la variabilité décennale d'ENSO. Dans ce contexte, j'ai étudié la structure verticale des masses d'eau de l'EUC au cours de leur advection vers l'est en fonction des différentes sources qui l'alimentent. Pour cela, j'ai utilisé un modèle océanique et un outil de suivi lagrangien qui m'ont permis de déterminer les sources majeures de l'EUC et leurs trajectoires et de quantifier l'évolution de leur transport entre la partie ouest (156°E) et la partie centrale de l'EUC (140°W). Nous nous sommes aussi intéressées à l'évolution des propriétés hydrologiques de ces sources entre 10°N/10°S et l'équateur. Nous avons ainsi pu mettre en évidence l'importance de la contribution des eaux transportées par les courants de bord ouest (WBCs), contribution dominée par les apports issus de la Mer des Salomon. Toutes les sources subissent des modifications hydrologiques lors de leur trajet vers l'EUC, et il semble notamment nécessaire d'invoquer une part de mélange diapycnal pour expliquer l'allègement en densité des eaux issues des WBCs. La seconde partie traite de la question majeure de l'enrichissement en éléments nutritifs de la zone HNLC, région cruciale en raison de la production biologique qui s'y développe et qui participe à la régulation du carbone atmosphérique. Au cours de la dernière décennie a été proposée l'hypothèse que les apports proviennent essentiellement des marges continentales de Papouasie Nouvelle-Guinée. Sur une base de circulation bien documentée, grâce à la première partie de mon travail, nous avons vérifié cette hypothèse à l'aide de mesures de traceurs géochimiques in situ, les Élements Terres Rares, et en particulier la composition isotopique du Nd, qui marquent les origines de la matière continentale présente dans l'eau de mer et aident à quantifier les processus par lesquels elle y parvient. Nous avons ainsi pu souligner un enrichissement progressif des eaux le long des îles du Pacifique tropical sud et un contenu géochimique souvent maximum le long des côtes de PNG. Un apport provenant des côtes d'Amérique Latine est envisagé pour les eaux s'écoulant sous l'EUC. Les résultats obtenus de la mesure des deux traceurs convergent vers l'hypothèse que le principal processus d'apport géochimique est la dissolution de matériel sédimentaire lors du contact des masses d'eau le long des côtes. Leurs évolutions suggèrent cependant une perte de matériel dissous vers la marge sédimentaire par adsorption sur les particules, très abondantes à l'embouchure des fleuves. La troisième partie couple le traceur virtuel - les trajectoires modélisées - et le traceur réel - les éléments géochimiques - pour se focaliser sur la quantification des flux géochimiques des eaux alimentant l'EUC, et ainsi la zone HNLC. Par ce couplage, nous avons pu déterminer les zones d'enrichissement des couches supérieures et inférieures de la thermocline transitant par les WBCs sud, entre leurs régions de subduction et l'amont de l'EUC. Si les eaux de la thermocline supérieure semblent s'enrichir principalement le long des côtes des îles du Pacifique Tropical Sud, celles de la thermocline inférieure bénéficieraient en plus d'un fort apport le long des côtes de PNG, très favorable pour une éventuelle réalimentation de la zone HNLC.