Dans le cadre d'un projet de transport automobile propre pour la mise en place de véhicules électriques décarbonés grand public, les aimants représentent un enjeu important au niveau des moteurs électriques. Il est alors nécessaire de se passer des aimants à base de terres rares, peu écologiques et dont un seul pays détient le monopole. Deux voies sont explorées ici : la nanostructuration des hexaferrites de type M par frittage flash de type SPS (Spark Plasma Sintering), et la synthèse d'alliages Mn-Al-C par la méthode de la trempe rapide sur roue. Concernant le premier matériau, l'optimisation du protocole de synthèse a permis d'augmenter le champ coercitif d'un facteur 2. Deux outils de caractérisation des aimants ont été mis en place : le premier évalue la texture du matériau (modèle de Stoner et Wohlfarth), le second étudie les processus d'aimantation (Preisach). Pour les alliages Mn-Al-C, nous avons pu démontrer la présence d'un couplage antiferromagnétique entre les atomes de Mn des sites 1a et 1d. La diffraction de neutrons à également pu montrer que le moment magnétique du Mn du site 1d est par ailleurs très supérieur à celui du site 1a. Un broyage cryogénique suivi d'un frittage SPS à haute pression (400 MPa) a permis d'augmenter la valeur du champ coercitif de 40 %. Les résultats obtenus sont très prometteurs quant à la faisabilité d'alternatives aux aimants à base de terres rares. / In the context of green car development for mass market, development of low cost rare-earth-free magnets is clearly a milestone, because the rare-earth are expensive and their production is not ecological and a monopoly of one country. Two routes are explored herein : nanostructuration of M-type hexaferrites by flash sintering (Spark Plasma Sintering), and the synthesis of Mn-Al-C alloys by melt spinning. Concerning the first material, the optimization of the synthesis protocol allowed to increase the coercive field by a factor of 2. Two characterization tools of the magnets were set-up : the first evaluates the texture of the material (Stoner and Wohlfarth model), the second, based on Preisach model, is used to infer the magnetization processes. For Mn-Al-C alloys, we have evidenced from Weiss plots the antiferromagnetic coupling between 1a and 1d-sites Mn atoms. Neutron diffraction confirmed this result and shown that the magnetic moment of the 1d-site Mn is also much larger than that of 1a-site. Cryogenic ball milling followed by high-pressure SPS (400 MPa) increased the coercive field by 40 %. The results obtained are very promising as to the feasibility of alternatives to rare-earth magnets.

L’objectif de cette thèse est d’utiliser la géochimie des spéléothèmes à travers une étude multi-proxy afin de reconstituer des changements environnementaux et climatiques dans le Sud-Ouest de l’Europe au cours de l’Holocène. Ce travail basé sur trois sites répartis entre l’Espagne et la France couvre les 14 000 dernières années. Cette région du sud-ouest de l’Europe, située à la confluence des hautes et des basses latitudes en fait une région particulièrement sensible à la fois à l’influence climatique de la région Nord-Atlantique mais également des régions Méditerranéenne et subtropicales Africaines et Asiatiques. Ce contexte particulier permet d’étudier idéalement l’impact des différents mécanismes climatiques agissant sur les modifications de son environnement. La répartition des sites d’étude a pour but de comparer les sites sous influence majeure Atlantique (Candamo, Nord Espagne), Méditerranéenne (Salamandre, SE France) ou sous influence mixte (Nerjà, sud Espagne). La compréhension des comportements géochimiques d’éléments clés, a constitué la première partie de cette étude. Après avoir établi un cadre temporel bien contraint (14C, U/Th), la géochimie élémentaire (éléments traces et terres rares) a été couplée à l’étude isotopique (87Sr/86Sr, d18O, d13C). Le rapport 87Sr/86Sr traditionnellement utilisé comme traceur de sources du Sr a été couplé à l’étude des variations élémentaires des éléments alcalins (Li, Rb, Cs) afin de déterminer des changements de sources des éléments (roche-mère ou de sol) dans les spéléothèmes. Le comportement de ces alcalins s’est également révélé lié à des modes de transports différents (particulaire, dissous ou liés à des complexes organiques) et l’utilisation du d13C et des terres rares (fractionnement terres rares légères et terres rares lourdes et anomalie en cerium) a permis de confirmer ou non ces hypothèses. La deuxième partie de ce travail a été d’appliquer ces mécanismes géochimiques à la détermination des processus hydrologiques et environnementaux et de les replacer dans le cadre climatique propre à chaque site d’étude. Ainsi, les éléments alcalins (Li, Rb, Cs) se sont révélés de bons indicateurs de phénomènes d'altération pouvant être liés à des changements climatiques (comme la transition entre le Bölling-Alleröd et le Younger-Dryas dans le site de la Salamandre), et/ou environnementaux (période de déforestation ou de mise en place de végétation à l’Holocène moyen dans le cas du site de Nerjà ou de Candamo). Ces événements pouvant donc se dérouler en contexte très différents (climat sec, déforestation, apports détritiques en climat humide par lessivage), le couplage à d’autres proxis est alors nécessaire pour préciser les conditions d'enrichissement de ces éléments alcalins. / The purpose of this thesis is to use speleothem geochemistry through a multi-proxy study to reconstruct environmental and climatic variations in southwestern Europe during the Holocene. This work, based on three sites distributed between Spain and France, covers the last 14,000 years. Due to its location at the confluence of the high and low latitudes, this region of south-western Europe is especially sensitive to both the influence of the North Atlantic climate but also the Mediterranean and subtropical African and Asian climate. This particular context allows to study ideally the impact of the different climatic mechanisms driving the modifications of its environment. The choice of the study sites’ distribution aims to compare sites with main Atlantic influence (Candamo, N Spain), Mediterranean (Salamandre cave, SE France) and mixt one (Nerjà, S Spain). The understanding of geochemical behavior was the first part of this study. After the establishment of a chronological frame (14C, U/Th), elemental geochemistry (trace elements and rare earth elements) and isotopic (87Sr/86Sr, d18O, d13C) was coupled. The 87Sr/86Sr isotope ratio, traditionally used as a source tracer for Sr, has been coupled to the study of elementary variations of alkali elements (Li, Rb, Cs) in order to determine changes in the contribution of bedrock and soil in speleothems. The behavior of these alkalis has also been shown to be related to different modes of transport (particulate dissolved or bound to organic complexes) and the use of d13C and rare earths (light rare earth and heavy rare earth fractionation and cerium anomaly) made it possible to confirm or not these hypotheses. The second part of this work was to apply these geochemical mechanisms to the determination of the hydrological and environmental processes and to place them in the specific climatic context of each study site. Thus, the alkali elements (Li, Rb, Cs) have proved to be good indicators of weathering phenomena that may be related to climate change (such as the transition between Bölling-Alleröd and Younger-Dryas in the Salamandre site), and/or environmental changes (period of deforestation or establishment of vegetation in the Middle Holocene in the case of the sites of Nerjà or Candamo). These events can thus take place in very different contexts (dry climate, deforestation, detrital inputs during wet climate by leaching) the coupling to other proxis is then necessary to specify the conditions of enrichment of these alkali elements.

Comme la demande mondiale des éléments de terres rares (ETR) ne cesse d'augmenter, de nouveaux projets d'exploration ont été lancés dans de nombreux pays, incluant au Canada. Le présent projet découle d'un programme communautaire environnemental issu d'une collaboration entre des chercheurs et la communauté inuite de Kangiqsualujjuaq suite à la proposition d’un projet minier d'ETR au Nunavik. Pour répondre aux études limitées sur la distribution des ETR dans les environnements non pertubés, cette étude rapporte les niveaux actuellement observés des sédiments, des lichens et de multiples espèces animales provenant d'écosystèmes terrestres, d’eau douce et du milieu marin du subarctique de l’est du Canada. Les résultats suggèrent que toutes les matrices ont la capacité d'accumuler les ETR, bien qu'une dilution trophique soit notée. De plus, l’analyse des tissus d’espèces alimentaires traditionnelles a démontré que le foie des vertébrés avait des concentrations d'ETR plus élevées que le muscle et le gras, tandis que les tissus osseux et rénaux présentaient généralement des concentrations intermédiaires. En outre, les tendances observées pendant l'analyse des anomalies du cérium sensibles aux transformations d’oxydoréduction ont suggéré que ces anomalies peuvent servir de biomarqueur dans l’exposition aux ETR et leur transformation biologique. Dans l'ensemble, cette étude présente une bioaccumulation et un fractionnement d’ETR spécifiques aux espèces et aux tissus, ce qui justifie des recherches plus approfondies afin de comprendre les facteurs de contrôle du comportement d’ETR au sein des espèces animales. Ces résultats peuvent également servir à établir des lignes directrices nationales d’ETR, et servir de référence dans les futures études de biosurveillance. / A gradual increase in the release of rare earth elements (REE) to the environment has been reported, as well as a continuous rise in their global demand. New REE exploration projects have been initiated in multiple countries, including within Canada where REE deposits are frequently located in northern regions. This project stems from a community-based environmental program between researchers and the Inuit community of Kangiqsualujjuaq in the context of a prospective REE mine in Nunavik. To address the limited review of REE distribution in natural environments, the present study reports the current REE values for sediments, lichens, and multiple animal species from terrestrial, freshwater and marine ecosystems of the eastern Canadian subarctic. Results suggest that all matrices have the capacity to accumulate REE, though a biodilution across taxonomic groups is noted. Also, a study of animal tissue samples from country food species demonstrated that liver tissues have significantly higher concentrations of REE than the muscle and blubber, with bone and kidney tissues typically presenting intermediate concentrations. Further, the analysis of redox-sensitive cerium anomalies supported the presence of tissue-specific mechanisms that suggest these anomalies may serve as a biomarker in REE exposure and biological transformation. Overall, this study presents a species- and tissue- specific bioaccumulation and fractionation of REE that warrants further investigation to better understand the controlling factors of REE processing within animal species. The results may additionally serve in the establishment of national REE guidelines for environmental health and human consumption, and act as a reference in future biomonitoring studies.

La modélisation toxicocinétique est un outil efficace pour évaluer le devenir de contaminants dans l’organisme animal ou humain. Elle peut, entre autres, servir à reconstituer une exposition à ces contaminants dans le cadre d’études de biosurveillance de l’exposition populationnelle. Ce mémoire porte sur le développement d’un modèle toxicocinétique qui permet de relier des doses d’exposition aux métaux rares, aux concentrations dans le sang et les tissus ainsi qu’aux quantités excrétées de l’organisme. Ce modèle a été développé pour des terres-rares abondantes dans l’environnement et jusqu’ici peu étudiées: l’yttrium (Y), le cérium (Ce), le praséodyme (Pr) et le néodyme (Nd). Il est utile pour reconstruire des doses absorbées à partir de données dans des matrices biologiques accessibles comme l’urine et le sang et aider à mieux interpréter des données de biosurveillance de l’exposition à des contaminants. De nouvelles données expérimentales obtenues à partir d’études expérimentales chez le rat combinées à des données de la littérature ont servi à développer le modèle. Celui-ci comprend 20 compartiments représentant différents organes, la circulation sanguine, l’urine et les fèces. Les paramètres du modèle incluent des coefficients de transfert entre les compartiments, qui décrivent la vitesse de transfert d’un compartiment à l’autre et donc la cinétique de ces métaux. Un système d’équations différentielles a été utilisé pour décrire les échanges entre les compartiments. Une fois les paramètres déterminés à partir de la littérature et par ajustement aux données expérimentales acquises, le modèle a donné une bonne adéquation aux données expérimentales disponibles sur les profils temporels des quatre métaux dans le sang, l’urine et les fèces, ainsi que sur les niveaux présents dans les organes au sacrifice. Ce modèle a ensuite servi à dériver un niveau biologique correspondant à une dose critique établie à partir d’études de toxicité chez le rat, soit la dose maximale sans effet nocif observé (NOAEL) chez le rat utilisée par la U.S. Environmental Protection Agency (U.S. EPA) pour établir des doses de référence par ingestion provisoires (p-RfD) chez l’humain à ne pas dépasser pour prévenir des effets sur la santé. Le modèle a ainsi été utilisé pour dériver les niveaux urinaires de métaux rares dans des collectes de 24 h et les concentrations urinaires correspondantes suite à la simulation d’une exposition quotidienne répétée par voie orale à cette dose critique (NOAEL) chez l'animal jusqu'à ce que l'état d'équilibre soit atteint. Afin d’obtenir une valeur biologique limite chez l’humain définie comme « équivalent biologique ou BE (de l’anglais : Biomonitoring Equivalent) », le facteur d’incertitude de 1000 utilisé par la U.S. EPA pour extrapoler le NOAEL animal à une dose de référence RfD chez l’humain a été utilisé pour les éléments disponibles. Les niveaux urinaires pouvant servir d’équivalents biologiques (BE) ont ainsi été établis à 0.03 et 0.07 µg/L pour le Pr et Nd uniquement. Les niveaux biologiques de métaux rares dans des populations exposées (niveaux urinaires ici) peuvent donc être directement comparés avec ces BE pour vérifier si des mesures devraient être prises pour réduire l’exposition. L’approche de modélisation peut être appliquée à d’autres terres rares dans une approche plus complète d’évaluation des risques associés à l’exposition à ces contaminants émergents. Il est aussi possible de recalculer les BE pour de nouvelles doses critiques. / Toxicokinetic modeling is an effective tool for evaluating the fate of contaminants in the animal or human body. It can, among other things, be used to reconstruct exposure to these contaminants in biomonitoring studies of population exposure. This thesis focuses on the development of a toxicokinetic model allowing to link exposure doses of rare earth elements (REEs) to concentration in blood and tissues as well as to amounts excreted from the body. This model was developed for abundant REEs in the environment and so far poorly studied: yttrium (Y), cerium (Ce), praseodymium (Pr) and neodymium (Nd). It is useful to reconstruct doses absorbed from data in accessible biological matrices such as urine and blood and to help better interpret biomonitoring data for exposure assessment to contaminants. New data obtained from experimental studies in rats combined with data from the literature were used to develop the model. It consists of 20 compartments representing different organs, blood circulation, urine and faeces. The model parameters include transfer coefficients between compartments, which describe the rate of transfer from one compartment to another and therefore the kinetics of these metals. A differential equation system was used to describe the exchanges between the compartments. Once the parameters were determined from the literature and by adjustment to the experimental data acquired, the model gave a good match to the data available on the temporal profiles of the four metals in blood, urine and faeces, as well as levels present in the organs at sacrifice. This model was then used to establish a biological level corresponding to a critical dose established from toxicity studies in rats, i.e. the maximum “no observed adverse effect level” (NOAEL) dose in rats used by the U.S. Environmental Protection Agency to establish provisional ingestion reference doses (RfD) in humans not to be exceeded to prevent health effects. The model was thus used to derive the urine levels of REEs in 24-h urine collections and the corresponding urine concentrations following the simulation of repeated daily oral exposure to this critical dose (NOAEL) in animals up until a state of equilibrium was reached. In order to obtain a biological limit value in humans defined as "biological equivalent or BE", the uncertainty factor of 1000 used by the U.S. EPA to extrapolate the animal NOAEL to a RfD reference dose in humans was used. Urinary levels that can serve as biological equivalents (BE) were thus established at 0.03 and 0.07 µg/L for Pr and Nd. Biological levels of REEs in exposed populations (urinary levels here) can therefore be directly compared with these BEs to verify whether measures should be taken to reduce exposure. The modeling approach can be applied to other REEs in a more detailed risk assessment approach associated with exposure to these emerging contaminants. It is also easily possible to recalculate the BEs for new critical doses.

Ce travail de thèse est dédié à l'étude des transitions radiatives dans les matériaux de nitrure et d'oxyde de silicium dopés aux ions de terres rares (Er3+, Nd3+). La caractérisation optique des films minces élaborés par évaporation thermique est basée sur la spectroscopie de photoluminescence. Les études menées s'inscrivent dans la recherche de processus d'excitation indirecte des ions Er3+ et Nd3+ dans des matrices à base de silicium. Dans les nitrures et oxynitrures de silicium, un processus de transfert d'énergie permettant l'excitation indirecte des ions Er3+ est mis en évidence. Pour les couches minces amorphes, le couplage est attribué à des états électroniques localisés dans la bande interdite de la matrice. Pour les films recuits à haute température, les nanocristaux de silicium (nc-Si) jouent un rôle majeur dans l'excitation indirecte de l'erbium. Dans les matrices d'oxyde de silicium, l'existence de processus d'excitations directe et indirecte des ions Nd3+ est démontrée. Pour les films amorphes, l'excitation indirecte du Nd se fait via des états électroniques localisés dans la bande interdite de la matrice. Pour les films recuits au-delà de 1000 °C, les nc-Si jouent le rôle de sensibilisateurs pour les ions Nd3+. Les résultats suggèrent que l'excitation indirecte des ions Nd3+ grâce aux états localisés dans la bande interdite de la matrice pourrait être plus efficace que l'excitation via les nc-Si / This thesis is devoted to the study of radiative transitions in rare-earth (Er, Nd) doped silicon oxide and silicon nitride thin films. The optical characterization of thin films prepared by thermal evaporation is based on photoluminescence spectroscopy. In this work, we investigate indirect excitation processes of Er3+ and Nd3+ ions in silicon based materials. In silicon nitride and silicon oxinitride, an energy transfer leading to the indirect excitation of Er3+ ions is demonstrated. For amorphous samples, the sensitization of Er3+ ions is attributed to localized electronic states in the matrix bandgap. For samples annealed at high temperature, silicon nanocrystals play a major role in the indirect excitation of erbium. In silicon oxide thin films, we evidences that both direct and indirect excitation processes of Nd3+ ions occur. For amorphous samples, indirect excitation occurs thanks to localized electronic states in the matrix bandgap. For samples annealed at temperatures above 1000 °C, silicon nanocrystals are sensitizers of Nd3+ ions. Results suggest that indirect excitation thank to localized states in the matrix bandgap could be more efficient than indirect excitation thanks to silicon nanocrystals

Les processus d’interaction solide-liquide régulent les mécanismes qui régissent la disponibilité des oligo-éléments en phase liquide. Dans cet article, ces processus ont été étudiés grâce à l'utilisation des éléments de terres rares (REE), car ils sont d'excellents traceurs des processus géochimiques. Le but de la première partie de ce travail était d'étudier la réactivité des particules volcaniques lors de l'interaction avec l'eau de la mer synthétique. Les résultats montrent que en dehors de la dissolution, qui est le processus principal, un procédé d'adsorption de surface se produit également, probablement sur la surface des cristaux nouvellement formé. La présence supposée de ces minéraux est suggéré par la variation temporelle de l'Y/Ho, des observations SEM et analyse XRD. Enfin, l'ajout des ligand dissous ne pas augmenter le taux de dissolution des particules volcaniques, mais modifiant la distribution de REE en phase liquide. Dans la deuxième partie de ce travail, l'étude des terres rares a été appliquée à un système humain. Ces éléments ont été utilisés, en fait, d'enquêter sur les fluides du poumon (BAL) chez les personnes exposées aux retombées de cendres volcaniques. Le résultat suggère que la co-précipitation du YLn-phosphates se produisent dans les poumons, à la suite de l'inhalation de particules volcaniques. Ce processus est confirmé par des simulations thermodynamiques et cinétiques indiquant que la cristallisation de YLn-phosphates et d'autres phases authigènes apparaît comme la conséquence de la dissolution de la fraction solubles de cendres / The solid-liquid interaction processes regulate the mechanisms governing the availability of trace elements in liquid phase. In this paper, these processes have been studied through the use of the Rare Earth Elements (REE) since they are excellent tracers of geochemical processes. The purpose of the first part of this work was to study the reactivity of volcanic particulates during the interaction with synthetic seawater. The results show that apart from the dissolution, which is the main process, a surface adsorption process also occurs, probably on the surface of newly formed crystals. The supposed presence of these minerals is suggested by the temporal variation of the Y/Ho ratio, by SEM observations and XRD analysis. Finally the addition of ligand species to dissolved media does not increase dissolution rate of volcanic particles but modify the YLn distribution in liquid phase. In the second part of this work, the Rare Earth study was applied to a human system. These elements were used, in fact, to investigate the effects due to the interactions between the inhaled atmospheric particulate matter and the lung fluids (BAL), in people exposed to fallout of volcanic ash. The results suggest that YLn-phosphate co-precipitation occurs in lungs as a consequence of inhalation of volcanic particles and their interactions with lung fluids. This process is confirmed by thermodynamic and kinetic simulations indicating that crystallisation of YLn-phosphates and other authigenic phases occurs as a consequence of the soluble ash fraction dissolution. The combination of YLn fractionation in bronchial fluids can represent a potential tracer of exposure to atmospheric fallout

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Les fibres dopées aux terres rares (REDFs) représentent un composant clef dans la fabrication de sources laser et d’amplificateurs optiques (REDFAs). Leurs hautes performances rendent cette technologie particulièrement attractive pour les applications spatiales en tant que partie active des gyroscopes à fibres optiques, pour le transfert de données et les applications LIDARS. Cependant, la grande sensibilité de ces fibres actives limite l’intégration des REDFAs au sein des missions spatiales. De nombreuses études ont été menées pour dépasser ces limitations et différentes techniques de mitigation ont été identifiées telles que le co-dopage au Cérium ou le chargement en hydrogène de ces fibres optiques. Toutes ces solutions interviennent au niveau du composant sensible et sont classées parmi les stratégies de durcissement par composant permettant la fabrication de fibres dopées aux terres rares résistantes aux radiations adaptées aux besoins des missions spatiales actuelles associées à de faibles doses d’irradiation. Cependant, l’avènement de nouveaux programmes, de nouvelles missions invitent à considérer des doses d’irradiation plus importantes, nécessitant des REDFs et des RDFAs encore plus tolérants aux radiations. A cette fin, une optimisation de l’amplificateur optique au niveau système est étudiée dans le cadre de ce doctorat en exploitant une approche couplant simulation et expériences dont les avancées pourront venir en appui des techniques de durcissement plus conventionnelles. Après la présentation du contexte, des objectifs de ce travail (Chapitre I), les mécanismes fondamentaux de l’amplification et des effets des radiations sont brièvement décrits dans le Chapitre II. Les outils de simulation basés sur l’enrichissement d’un code à l’état de l’art et ses nouvelles fonctionnalités, décrites au Chapitre III, permettent non seulement l’évaluation des performances optiques du REDFA mais aussi de prédire leurs évolutions sous irradiation. De nombreuses études expérimentales ont été réalisées sur différents REDFAs développés durant la thèse et présentés dans le chapitre IV, leurs résultats comparés à ceux issus de la simulation afin de valider nos outils de simulation. Une fois validé, le code a été utilisé pour montrer comment l’optimisation de l’architecture du REDFA permet de mitiger les effets des radiations sur ses performances (Chapitre V). Finalement, le Chapitre VI présente l’étude de l’implémentation dans le code de nouveaux effets, tels que les effets thermiques, le multiplexage du signal d’entrée à travers un couplage théorie/expérience / Rare earth doped fibers (REDFs) are a key component in optical laser sources and amplifiers (REDFAs). Their high performances render them very attractive for space applications as the active part of gyroscopes, high data transfer links and LIDARs. However, the high sensitivity of these active fibers to space radiations limits the REDFA integration in actual and future missions. To overcome these issues various studies were carried out and some mitigation techniques were identified such as the Cerium co-doping or the hydrogen loading of the REDFs. All these solutions occur at the component level and are classified as a hardening by component strategy allowing the manufacturing of radiation hardened REDFAs with adapted performances for low doses space mission. However, with the new space research programs, more challenging space missions are targeted with higher radiations doses requiring even more tolerant REDFs and REDFAs. To this aim, an optimization of the REDFA at the system level is investigated in this PhD thesis exploiting an approach coupling simulations and experiments offering the opportunity to benefit from the outputs of this hardening by system strategy in addition to other state-of-the-art approaches. After presenting the context, objectives of this work, the basic mechanisms about amplification and radiation effects as well as the architectures of REDFAs are described in chapters I and II. After that, we update a state of art REDFAs simulation code described in Chapter III, to consider not only the REDFA optical performances but also their evolutions when exposed to radiations. Several experiments on dedicated home-made REDFA have been performed using accelerated irradiation tests (Chapter IV) and the comparison between these data and those obtained through the new code validated the simulation tools. Thereafter, we exploit the validated code to highlight how the optimization of the REDFA architecture can participate to the mitigation of the radiation effects on the amplifier performances (Chapter V). Finally, in chapter VI the implementation in the code of several other effects, such as thermal effects, input signal multiplexing was investigated both from experimental and calculation point of views

Ce travail de thèse est dédié au développement des deux familles de complexes chiraux binaphtolates de terres rares et leur application en catalyse asymétrique dans les réactions d’addition de Michael, de Henry, de Strecker et d’hydroalkoxylation. La préparation d’une nouvelle famille de complexes chiraux bisbinaphtolates de terres rares a été optimisée. Ces nouveaux complexes ont été entièrement caractérisés grâce à des analyses RMN, IR, de spectroscopie de masse et des études de DRX de monocristaux isolés. Après une étude de stabilité, nous avons pu montrer que ces nouveaux complexes de terres rares peuvent être pesés à l’air libre et utilisés dans des réactions asymétriques sans dégazage des réactifs ni des solvants. Les comportements catalytiques de ces nouveaux complexes hétérobimétalliques ont été étudiés en détail dans des réactions énantiosélectives de Henry, de Strecker et d’addition de Michael. Une température d’isoinversion et un effet non linéaire ont notamment été mis en évidence dans la réaction d’addition de Michael de malonates sur des énones conduisant à des produits énantioenrichis avec des excès énantiomériques allant jusqu’à 83%. Une seconde famille de complexes monobinaphtolate monoalkyl de terres rares a été synthétisée et complètement caractérisée. Une structure DRX de ce type de complexe a pu être obtenue pour la première fois. Ces complexes ont été évalués dans des réactions de Strecker et d’hydroalkoxylation. Concernant cette dernière, la sélectivité a tout d’abord été étudiée avec ces complexes dans le cas des allènes et un mécanisme a pu être proposé. D’autre part, les premiers exemples d’hydroalkoxylation asymétrique d’alcènes, catalysés par ces complexes monobinaphtolate monoalkyl de terres rares, ont pu être décrits. / This thesis is mainly devoted to the development of two families of rare earths chiral binaphtolate complex and their application in asymmetric catalysis such as Michael addition, Henry reaction, Strecker reaction and hydroalkoxylation reaction. At first, the preparation of a new family of rare earth bisbinaphtolate complexes has been optimized with complete characterizations including NMR, IR, mass spectroscopy and XRD studies on isolated single crystals. These new rare earths complexes are relative stable which can be used under air condition. The catalytic behavior of these new heterobimetallic complexes have been studied in detail: an isoinversion temperature was determined and the nonlinear effect was observed for asymmetric Michael additions of malonates on enones wich lead products with enantiomeric excess up to 83%. Secondly, a family of rare earth monobinaphtolate monoalkyl complexs has been synthesized and characterized. The first XRD structure of this family of complex was obtained. Steric substitutions of binaphtolate ligands on position 3,3’ have been proven to be essential for the formation of these complex. The selectivity of reaction of hydroalkoxylation of allene was studied with a proposed mechanism. First examples of asymmetric hydroalkoxylation of alkene catalyzed by rare earth complexes have been achieved by our rare earth monoalkyl monobinaphtolate complex.

Les travaux de recherche présentés dans cette thèse visent à développer une machine à griffes à base d'aimants permanents pour les applications automobiles avec un concept de réutilisation et de recyclage des aimants permanents. Ces recherches sont menées dans le cadre du projet DEMETER, qui s'inscrit dans le cadre des Marie Sklodowska-Curie Actions dans Horizon 2020 de l'Union européenne. Le projet se concentre sur la récupération des aimants permanents à base de terres rares utilisés dans les applications automobiles en raison des problèmes actuels de fluctuation des prix et des problèmes d’offre et de demande de ces aimants permanents.La machine à griffes est utilisée dans presque toutes les automobiles du monde pour les applications d'alternateur. Avec l'augmentation de la demande en puissance, la machine à griffes est également développée en tant que moteur-générateur utilisé dans les véhicules électriques hybrides. Actuellement, la machine à griffes à base d'aimants permanents est utilisée dans des systèmes d’hybridation légère afin de réaliser des économies d'énergie. La littérature regorge de différentes configurations de machines à griffes pouvant être développées pour obtenir de meilleures performances. Cependant, le montage et le démontage facile des différentes parties de la machine sont également importants pour la réutilisation et le recyclage des aimants. Dans ce travail de recherche, deux concepts ont été développés; premièrement, le concept de réutilisation directe, c’est-à-dire le montage / démontage facile du rotor et des aimants, de manière à pouvoir retirer facilement les aimants pour les réutiliser ou les recycler directement; deuxièmement, le concept de recyclage direct, c'est-à-dire l'utilisation d'aimants recyclés dans la machine pour obtenir les performances souhaitées.Au cours de cette recherche, la conception de base de la machine à griffes a été développée, analysée et optimisée de manière à obtenir le meilleur rapport couple / poids aimant. Cela a permis de réduire le coût des aimants pour presque le même couple. L'optimisation a été effectuée en utilisant une analyse numérique en éléments finis 3D. Le modèle optimisé a été développé de manière à ce que le processus d’assemblage des aimants et des griffes reste le même. Cependant, lors du démontage, les aimants peuvent facilement être retirés sans démonter le rotor complet; et ainsi se servir de ces aimants pour les réutiliser directement dans d'autres applications ou les envoyer au recyclage. Dans le concept de recyclage direct, les aimants utilisés dans la machine sont des aimants recyclés aux performances dégradées. Le type de processus de recyclage est un facteur déterminant de la détérioration des performances de ces aimants recyclés. L'objectif du concept de recyclage direct était d'analyser la machine avec des aimants vierges et recyclés et d'évaluer la consommation d'énergie de la machine selon différents cycles de conduite. On a observé qu'avec l'utilisation d'aimants recyclés dans la machine à griffes, la consommation d'énergie était presque identique à celle de la machine à aimants vierges. On peut donc en conclure que pour les machines à griffes à aimants permanents, l’utilisation d’aimants recyclés est plus durable pour l’environnement car elle peut entraîner une diminution à l’extraction des matériaux de terres rares. Les fluctuations des prix et les problèmes d’offre peuvent également être réduits grâce à l’utilisation accrue des aimants recyclés, même si des politiques et des normes sont appliquées.Le prototype de la machine à aimants vierges a été fabriqué et testé pour ses performances. Il a été observé que les résultats expérimentaux correspondent très bien aux résultats des analyses de conception, validant ainsi le processus de conception et la méthodologie. / The research work presented in this thesis aims at developing a permanent magnet based claw-pole machine for automotive application with permanent magnet reuse and recycle concept. The aforesaid research is under the aegis of Project DEMETER which is in the framework of European Union’s Horizon 2020 Marie Sklodowska-Curie actions. The project focuses on the recovery of rare earth permanent magnets utilized in automotive applications due to the prevailing problems of price fluctuations and supply-demand issues of these permanent magnets.The claw-pole machine is employed in almost all of the automobiles in the world for alternator application. With the increase in power demands, the claw-pole machine is also being developed as a motor-generator utilized in the hybrid electric vehicles. At present the permanent magnet based claw-pole machine is being used in mild hybrid electric vehicles for energy savings. The literature is replete with various configurations of claw-pole machines that can be developed to achieve better performances. However, easy assembly and disassembly of various parts of the machine is also important for the reuse and recycle of magnets. In this research work two concepts have been developed; first, the direct reuse concept i.e. easy assembly/disassembly of the rotor and magnets, so as to easily take out the magnets for direct reuse or recycle and; second, the direct recycle concept i.e. utilization of recycled magnets in the machine to achieve the desired performance.In the course of this research the base design of the claw-pole machine was developed, analyzed and optimized so as to attain best torque versus magnet-weight ratio. This helped in the reduction of magnet cost for almost the same torque. The optimization was carried out using 3-D numerical analysis. The optimized model was developed in a way that the assembly process of the magnets and claw-poles remained the same. However, during disassembly the magnets can easily be withdrawn without disassembling the complete rotor; therefore utilizing these magnets for direct reuse in other applications or sent for recycling. In the direct recycle concept, the magnets used in the machine are recycled magnets with deteriorated performance. The type of recycling process is a strong determinant of the deterioration in performance of these recycled magnets. The aim of the direct recycle concept was to analyze the machine with virgin and recycled magnets, and evaluate the energy consumption of the machine under different drive cycles. It was observed that with utilization of recycled magnets in the claw-pole machine, the energy consumption was almost same as that of the machine with virgin magnets. Thus it can be concluded that for the permanent magnet based claw-pole machine, the utilization of recycled magnets is more sustainable for the environment as it can lead to consequential limits on the mining of rare earth materials. The price fluctuations and supply-demand problems can also be reduced with the increase in utilization of recycled magnets, albeit policy and norms are effectuated.The prototype of the machine with virgin magnets have been developed and tested for performance. It has been observed that the experimental results match fairly well with the design analysis results, hence validating the design process and methodology.