L'objectif de cette étude est d'évaluer la contamination par les eaux usées de la ressource en eau d'un bassin versant méditerranéen, le bassin de l'Hérault (Sud de la France). Deux campagnes de prélèvements des eaux de surface, de captages et d'effluents de stations d'épuration, ont été réalisées sur l'ensemble de la zone en février et juillet 2003. L'étude de la composition chimique des effluents a permis de sélectionner des traceurs potentiels des eaux usées (anomalie de Gd, bore, chlorures...). Cependant, ces traceurs sont ubiquistes dans les eaux du bassin, où ils peuvent être apportés par la lithologie, les embruns maritimes ou encore la viticulture En tenant compte de ces différentes contributions, nous avons pu identifier des contaminations par les eaux usées dans les deux affluents les plus au sud de l'Hérault ainsi que dans plusieurs captages d'eau potable. L'étude des variations saisonnières entre février et juillet 2003 indique que, malgré les faibles débits des rivières en été, l'impact des rejets d'eaux usées est moins marqué durant cette période. Ces observations sont attribuées aux stratégies de rejet, qui visent à ne pas déverser les effluents de stations d'épuration directement dans le fleuve mais à proximité, dans des fossés ou petits ruisseaux. Afin de mieux préciser les contaminations mises en évidence, un suivi mensuel a été effectué de février 2004 à janvier 2005 sur les sites présentant des indices de contamination. Nous avons montré que les eaux souterraines étaient vulnérables aux apports d'eaux usées lors de la recharge de l'aquifère, c'est-à-dire en période de fortes précipitations. De plus, la contribution des eaux usées a été estimée entre 20 et 40% dans deux captages selon la période. Enfin, des substances pharmaceutiques ont été détectées sur ces sites confirmant les apports d'eaux usées observés et reflétant l'impact du recyclage des eaux en terme de contaminations pharmaceutiques.

Les skarns à tungstène de Longobucco sont encaissés dans la série grésopélitique et volcanosédimentaire de Bocchigliero à proximite du batholite Silan hercynien. Trois types de substrats supportent la minéralisation: des marbres calcitiques, des roches basiques et des schistes faiblement calcareux. Les skarns sur marbre présentent deux zones centimétriques: Une à wollastonite (rétromorphosée en quartz et calcite), et une à hédenbergite et une zone métrique à grossulaire-idocrase; fluorine, apatite, quartz se développent successivement sur la zonation; chlorite, calcite et sulfures cristallisant à la fin du processus sans relations chronologiques précises entre eux. Les autres types de substrats ont des reliques du stade primaire à pyroxène et grenat, les phases d'altérations tardives sont peu développées, sauf, une importante séricitisation. Dans tous les cas, le dépôt majeur de la scheelite est associé au développement des minéraux silicates primaires. L'étude géochimique des trois substrats montre l'apport prédominant de W Sn Cu Zn Mn P F, le comportement des autres éléments est fonction du substrat. La composition chimique des minéraux et des roches montre l'action d'un fluide de composition chimique identique pour les trois substrats. L'étude des isotopes stables des carbonates et des terres rares (roche totale et minéraux séparés) montrent le mélange de deux fluides d'origine différente avec un contenu en REE très bas et un fractionnement des LREE par rapport aux HREE. Sept types de granites ont été reconnus, cartographiés et étudiés. Deux faciès seulement sont cogénétiques, leurs relations s'expliquent par un modèle de cristallisation fractionnée. Ces deux faciès à biotite-muscovite et à muscovite-grenat (Mn) situes à proximité des skarns ont un enrichissement inhabituel en Nb, Sn, Be, Mn, Li caractéristique des granites très évolués et porteurs de minéralisations à Sn-W. Leur association est proposée comme guide de prospection pour la bordure du batholite Silan.

Les composés intermétalliques à base d'éléments de terres rares et de métaux de transition présentent des propriétés magnétiques intéressantes pour les applications technologiques (aimants permanents, enregistrement magnétique,...). Ce travail est dédié à l'étude des propriétés structurales et magnétiques des nanomatériaux de type PrCo(3-x)Fex, dérivant de la structure PuNi3. L'état nanocristallin a pour but d'optimiser les propriétés magnétiques extrinsèques, il a été obtenu par broyage à haute énergie suivi d'un recuit. Les composés PrCo3 ont une anisotropie uniaxiale, une aimantation très importante et un champ coercitif de 12 kOe à température ambiante et de 55 kOe à T = 10 K. L'analyse des données de diffraction des rayons X par affinement Rietveld a montré que le système PrCo3-xFex est mono-phasé de type PuNi3 pour x < 1. La substitution du Co par Fe induit des améliorations significatives sur les propriétés magnétiques intrinsèques. Cette amélioration est due d'une part au renforcement du moment magnétique moyen 3d des composés substitués, et d'autre part à l'effet magnétovolumique. Parallèlement, nous avons complété cette étude expérimentale par deux études théoriques. La première approche, à l'échelle atomique, consiste à faire des calculs de type DFT des structures électroniques et des propriétés magnétiques intrinsèques des intermétalliques RCox, (R = Y, Pr et x = 2, 3, 5) et PrCo(3-x)Fex. La seconde approche correspondant à l'échelle mésoscopique a pour but d'interprêter le lien entre les propriétés magnétiques extrinsèques et la structure à l'échelle nanométrique. Elle est menée dans le cadre du micromagnétisme par une méthode de type éléments finis

Ces travaux proposent une nouvelle approche pour appréhender la durabilité chimique de matrices de conditionnement de déchets radioactifs partiellement cristallisées. Dans le cadre des études menées sur le stockage en formation géologique profonde, les études de comportement à long terme se sont jusqu’alors focalisées sur des matrices vitreuses homogènes. Cependant, les phases cristallines peuvent être à l’origine de modifications de composition chimique des matrices vitreuses et de leurs propriétés : la description et la compréhension de leur influence sur la durabilité chimique sont alors de première importance. Un protocole d’étude de la durabilité de matrices hétérogènes modèles d’intérêt nucléaire contenant des phases cristallines de différentes natures a donc été développé. Il s’appuie sur une description détaillée de la morphologie, microstructure et structure des matrices vitreuses et des phases cristallines ainsi que sur l’étude de différents régimes d’altération. Trois phases cristallines susceptibles de se former lors d’une augmentation du taux d’incorporation en déchet au sein des verres de conditionnement de type Uranium Oxyde ont été étudiées : les molybdates d’alcalins et d’alcalino-terreux, les silicates de terres rares et l’oxyde de ruthénium.Les résultats acquis ont mis en évidence que la composition et la structure du verre englobant sont les paramètres qui pilotent les cinétiques d’altération des matrices vitreuses partiellement cristallisées. Ce comportement est identique quelle que soit la nature des phases cristallines tant qu’elles n’induisent pas de gradient de composition et qu’elles ne percolent pas au sein de la matrice vitreuse. Fort de ces enseignements, une méthodologie d’étude de matrices partiellement cristallisées sans gradient de composition est proposée. Son développement clé réside dans l’évaluation en première approche du comportement des matrices partiellement cristallisées au travers de l’étude expérimentale de la matrice vitreuse englobante dans les différents régimes d’altération. Cette méthodologie pourrait être adaptée aux cas de nouvelles formulations de verres de compositions plus complexes (p. ex. verre à haut taux d’incorporation) pouvant contenir des cristaux formés au cours du refroidissement. / This work describes a new approach to help understand the chemical durability of partially crystallized nuclear waste conditioning matrices. Among the studies carried out on nuclear waste deep geological disposal, long-term behavior studies have so far been conducted on homogeneous glassy matrices. However, as the crystalline phases may generate modifications in the chemical composition and properties of such matrices, the description and a better understanding of their effects on the chemical durability of waste packages are of primary importance.A protocol to study the durability of heterogeneous model matrices of nuclear interest containing different types of crystalline phases was developed. It is based on a detailed description of the morphology, microstructure and structure of the glassy matrix and crystalline phases, and on the study of various alteration regimes. Three crystal phases that may form when higher concentrations of waste are immobilized in Uranium Oxide type conditioning glasses were studied: alkali and alkaline earth molybdates, rare earth silicates and ruthenium oxide.The results highlight the roles of the composition and the structure of the surrounding glassy matrix as the parameters piloting the alteration kinetics of the partially crystallized glassy matrices. This behavior is identical whatever the nature of the crystalline phases, as long as these phases do not lead to a composition gradient and do not percolate within the glassy matrix. Given these results, a methodology to study partially crystallized matrices with no composition gradient is then suggested. Its key development lies firstly in the evaluation of the behavior of partially crystallized matrices through the experimental study of the residual glassy matrix in various alteration regimes. This methodology may be adapted to the case of new glass formulations with more complex compositions (e.g. highly waste-loaded glass), which may contain crystals formed during cooling.

En France, les déchets de Haute Activité à Vie Longue (HAVL) issus du retraitement du combustible nucléaire usé sont confinés à l’échelle atomique dans un verre borosilicaté appelé le verre R7T7. Lors de son élaboration à haute température, des cristaux incorporant les radionucléides se forment de manière transitoire sous différentes conditions dans le liquide avant d’être dissouts. Jusqu’à présent, de nombreuses études se sont portées sur la cristallisation de ces phases mais leur dissolution n’a pas fait l’objet d’étude approfondie. L’objectif de cette thèse est de décrire les cinétiques et les mécanismes de la dissolution des cristaux dans le liquide borosilicaté.Dans ce but, la dissolution de silicates de terres rares de structure apatite, type Ca2TR8(SiO4)6O2, est étudiée en conditions isothermes dans trois compositions borosilicatées différentes en système fermé. Afin de suivre l’évolution des fractions cristallines au cours du temps, une méthodologie basée sur l’acquisition de mosaïques d’images MEB associée à du traitement d’images a été optimisée. En compléments, des profils chimiques aux interfaces cristaux/verre sont également réalisés par microsonde électronique.Le modèle Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK), habituellement employé pour décrire la cristallisation dans les verres, est appliqué avec succès aux fractions cristallines mesurées au cours de la dissolution. L’application de ce modèle pour différentes températures de traitement thermique valide son efficacité à décrire les cinétiques de dissolution des silicates de terres rares dans des systèmes borosilicatés en régime statique. Son application est également étendue à des systèmes plus complexes présentant simultanément plusieurs phases cristallines de nature autre que les silicates de terres rares. De plus, ce modèle permet d’accéder au mécanisme contrôlant la dissolution des cristaux dans les liquides borosilicatés (dans les systèmes étudiés, la diffusion), à l’énergie d’activation de leur dissolution ainsi qu’aux constantes de dissolution et aux durées caractéristiques de la dissolution pour chaque température. / In France, High-Level radioactive Wastes (HLW) coming from nuclear spent fuel treatment are confined at the atomic scale in an homogeneous sodium-borosilicate glass called the R7T7 glass. At different stages of the melting process performed at high temperature, crystallized phases which incorporate the radionuclides are temporarily formed before their dissolution. The formation conditions of these crystals have already been studied but, to date, few studies on their dissolution in nuclear glass melt have been performed. The objective of this thesis is the description of the kinetics and mechanisms of the crystals dissolution in the borosilicate melt.This study focuses on the dissolution of rare earth silicates with an apatite structure (Ca2Nd8(SiO4)6O2 type) in three borosilicate melt compositions. Experiments are conducted in isothermal mode and in closed system. The crystalline fractions are followed according to time thanks to the acquisition of SEM images mosaics coupled with image analysis. In addition, chemical profiles at the crystal/melt interfaces are acquired by microprobe.The Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) model, usually applied to describe the crystallization in melt, is successfully applied to the crystalline fractions measured during the dissolution process. The application of this model for different temperatures of thermal treatment validates its effectiveness to describe the dissolution kinetics of rare earth silicates in borosilicate systems in static mode. Its application is furthermore extended to the crystals dissolution in more complex systems where different types of crystals are simultaneously present. This model allows to determine the mechanism limiting the crystals dissolution in borosilicate melts, i.e. the diffusion in the studied systems, the activation energy of the dissolution as well as the constants of dissolution and the characteristic durations of dissolution for each considered temperature.

En raison du risque d’un approvisionnement insuffisant en ressources primaires des terres rares et des impacts environnementaux générés par les zones minières, le concept de l’agromine paraît être une solution très prometteuse. Il permet d’extraire des métaux lourds à partir de sols pollués ou de friches industrielles, par une méthode respectueuse de l’environnement, grâce à la culture de plantes hyperaccumulatrices. Une fois la culture réalisée, des procédés hydrométallurgiques sont développés afin d’extraire des plantes les métaux ayant une valeur économique importante. Le présent travail vise à développer des procédés hydrométallurgiques pour l’extraction des terres rares à partir d’une plante hyperaccumulatrice appelée Dicranopteris dichotoma. Cette fougère est connue pour sa capacité à accumuler les terres rares, notamment les légères, dans sa partie aérienne. Différentes voies d’extraction, puis de séparation des terres rares des autres éléments, ont été étudiées. Dans un premier temps, des lixiviations de la biomasse sèche ont été mises en oeuvre. Les rendements de lixiviation selon la nature de l’extractant ont ainsi pu être comparés. Pour cette voie, une précipitation est ensuite effectuée, suivie d’une calcination pour obtenir les oxydes de terres rares. Dans un second temps, la lixiviation de la biomasse sèche a été intensifiée par un procédé d’échange d’ions au cours duquel les terres rares sont fixées sur la résine. Après avoir percolé sur la résine des solutions qui permettent d’éliminer des impuretés, l’élution permet d’obtenir une solution concentrée de terres rares. Enfin, une troisième voie d’extraction est réalisée à partir des cendres de D. dichotoma, après une étape de combustion. Cette voie repose sur une lixiviation alcaline des cendres permettant l’élimination des impuretés solubles dans ce milieu. Une dissolution du résidu est ensuite effectuée, suivie d’une précipitation sélective des terres rares. Les trois voies étudiées s’avèrent en fait complémentaires et la combinaison de certaines étapes peut s’avérer prometteuse, notamment pour éliminer certaines impuretés. L’étude de ces procédés et de leur combinaison mérite d’être poursuivie afin d’améliorer les rendements d’extraction et la pureté du produit final. Il s’agira ensuite de développer un procédé à l’échelle pilote puis industrielle / Due to the risk of primary resource supply of rare earths and the environmental impacts generated by mining areas, the concept of agromining seems to be a very promising solution. It allows the extraction of heavy metals from polluted soils or industrial wastelands, by an environmentally friendly method, thanks to the cultivation of hyperaccumulating plants. Once the culture is completed, hydrometallurgical processes are developed in order to extract from plants the metals having a significant economic value. The present work aims to develop hydrometallurgical processes for the extraction of rare earths from a hyperaccumulator plant called Dicranopteris dichotoma. This fern is known for its high ability to accumulate rare earths, especially light ones, in its aerial part. Different extraction and separation ways of rare earths from other elements have been studied. At first, leaching of dry biomass was implemented. The leaching yields according to the nature of extracting solutions could thus be compared. For this approach, precipitation is then performed, followed by calcination step to obtain rare earth oxides. In a second approach, the leaching of dry biomass was intensified by an ion exchange process during which, the rare earths are fixed on the resin. After percolating solutions on the resin in order to eliminate impurities, an elution step leads to obtain a concentrated solution of rare earths. Finally, a third extraction process is carried out from the ashes of D. dichotoma, after a combustion step. This approach is based on an alkaline leaching of the ash allowing the elimination of soluble impurities in this medium. The residue is then dissolved, followed by rare earths selective precipitation. These three approaches studied, are actually complementary and the combination of certain steps can be promising, especially to eliminate some impurities. The study of these processes and their combination deserves to be pursued in order to improve the extraction yields and the purity of final product. It will then develop a pilot scale and industrial process

L'objectif de ce projet de recherche est de contribuer au développement de barrières environnementales pour la protection de composites SiC/SiC contre la corrosion à haute température. Pour synthétiser ces revêtements céramiques, le procédé de projection thermique par plasma RF à partir de précurseurs liquides a été choisi pour sa capacité à produire des revêtements nanostructurés de compositions chimiques complexes. Un plan d'expériences a permis d'isoler les paramètres du procédé (concentration des précurseurs, distance de projection et pression de travail) ayant une influence sur la structure des revêtements (épaisseur et densité). La chimie des précurseurs est également un paramètre important car elle conditionne tous les phénomènes physicochimiques mis en jeu lors de la transformation des gouttelettes de précurseurs solvatés en particules solides. Les revêtements de disilicate d'yttrium Y2Si2O7 et de disilicate de lutécium Lu2Si2O7 synthétisés sont sensibles au frittage à haute température. Une phase additionnelle de zircone (non miscible) a permis de stabiliser la microstructure des revêtements en évitant la croissance anormale des grains après plusieurs heures à 1500°C. Les revêtements de silicates de terres rares ont été également testés dans un four spécialement conçu pour opérer des cycles thermiques jusqu'à 1400°C sous atmosphère saturée en vapeur d'eau. Les essais de validation des performances de corrosion ont montré des vitesses d'érosion du carbure de silicium de 1 µm/h à 1200°C, ce qui est observé pour des conditions réelles de corrosion dans des turboréacteurs de l'aviation civile. Après 24 heures à 1200°C sous atmosphère saturée de vapeur d'eau, les revêtements de silicates de terres rares ont montré leur efficacité pour la protection des composites à matrice céramique de type SiC/SiC. Ces essais de corrosion/cyclage thermique ont également permis de confirmer les deux principaux points faibles de ces barrières environnementales, à savoir les fissures ouvertes sur le substrat (permettant la pénétration des espèces corrosives jusqu'au substrat) et le développement d'une couche de cristobalite à l'interface substrat/barrière environnementale (source de microfissures lorsque le système est soumis à des cycles thermiques).

À l’origine, les Terres Rares (TR) sont utilisées pour tracer les processus géochimiquesnaturels. Depuis quelques années, elles sont de plus en plus utilisées par l'industrie, la médecine etl'agriculture. Cette utilisation croissante entraîne de nouveaux risques et nous amène à considérerles TR comme des polluants émergents. Dans ce contexte, ce travail de thèse propose une étude dela mobilité et de la répartition des TR dans le système sol-plante, ainsi que leur effet sur lavégétation. La première partie de ce document présente l'approche de terrain employée, soit le choixde sites non pollués avec des contextes géologiques différents (calcaire, granitique et carbonatique),afin de comparer les transferts et la répartition des TR en milieu naturel. La deuxième partie de cemanuscrit est orientée vers une approche en milieu contrôlé, permettant d'étudier l'effet des TR surla germination et la croissance des plantes.Les résultats indiquent que les concentrations en TR ne reflètent pas directement lesconcentrations de la roche, dans la mesure où elles apparaissent dépendantes des processuspédologiques et des teneurs en phases minérales riches en TR. Les sols présentent tous unenrichissement en TR lourdes lié aux complexes formés à partir des TR lourdes et des oxydes defer. La végétation, quant à elle, présente systématiquement un enrichissement en TR légères,résultant en partie de cette liaison entre TR lourdes et oxydes de fer. Les TR montrent un fort lienavec le fer dans le continuum sol- végétation, indiquant que les processus pédologiques etphysiologiques à l’origine de l'absorption des TR, sont étroitement liés à ceux du Fe. Le transfertdes TR dans la plante entraîne leur accumulation dans le système racinaire, où elles seront bloquéespar la bande de Caspary. Ce phénomène limite alors le transfert vers les organes aériens via le fluxnutritif. Les concentrations en macro-éléments de ce flux nutritif pourraient être influencées par laprésence de fortes concentrations de TR dans les racines. L'application de fortes concentrations enTR influencent également la germination et la croissance racinaire des végétaux. / Background and aims Rare Earth Elements (REE) are widely used to trace naturalgeochemical processes. They are also increasingly used by man (electronics industry, medicine,agriculture) and therefore considered as emerging pollutants. The present documents studies REEmobility in non-polluted natural soil-plant systems in order to characterize their environmentalavailability for future anthropogenic pollution. The first part of this thesis is based on a fieldapproach in non-polluted natural sites with contrasting geological environments (limestone, granite,and carbonatite) and highly variable REE contents. The second part consist in an experimentalapproach under controlled conditions, in order to study REE’s effect on vegetation.REE concentrations in soils do not directly reflect bedrock concentrations, but dependlargely on pedogenetic processes and on the mineralogy of bedrock and soil. The soils of all sitesare with respect to bedrock enriched in heavy REE. The REE uptake by plants is not primarilycontrolled by the plant itself, but depends on the concentration and the speciation in the soil and theadsorbed soil water pool. REE uptake by plant roots are linked with those of Fe. Roots absorbpreferentially the light REE. Before translocation, REE are retained by the Casparian strip leadingto much lower concentrations in the aerial parts. The transport of the REE within the xylem isassociated with the general nutrient flux. This nutrient flux could be affected by the addition of highREE concentrations. Thus, the presence of high REE concentrations in the environment has anegative effect on the germination and the roots growth.

Dans le contexte actuel, l’approvisionnement en terres rares est un enjeu capital, et le recyclage des déchets produits par les sociétés industrialisées apparaît comme une solution extrêmement pertinente d’un point de vue écologique. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés aux aimants permanents Nd-Fe-B, car ils constituent un gisement potentiel important pour le néodyme, mais aussi pour le dysprosium et le praséodyme, éléments également critiques. Plus précisément, les aimants présents au sein des disques durs d’ordinateur ont été étudiés en vue de leur recyclage. L’intérêt est donc de mettre en place des solutions permettant le retraitement et la valorisation de ces aimants, présentant non seulement un impact environnemental faible, mais également un coût bas. Nous avons décidé de nous intéresser au traitement hydrothermal des aimants permanents Nd-Fe-B en vue de leur recyclage. L’étude du traitement thermique des aimants Nd-Fe-B en présence d’une solution saline pour des températures avoisinant les 225°C, permet la mise en évidence d’une dégradation complète du matériau. La poudre récupérée à l’issue du procédé est donc constituée de cristaux octaédriques, correspondant à la magnétite, et de cristaux aciculaires correspondant aux hydroxydes de néodyme, mais également aux différentes terres rares présentes en tant que dopants dans la phase intergranulaire. A l’issue du traitement hydrothermal, les fragments de revêtement peuvent être retirés par tamisage, en raison de leur dimension millimétrique, et les ocydes de fer séparés des hydroxydes de terres rares par séparation magnétique. Afin de valoriser les aimants Nd-Fe-B comme matière première magnétique permettant la fabrication de nouveaux aimants permanents, le broyage a également été envisagé. Des échantillons d’alliage Nd2Fe14B ont été broyés à haute énergie sous atmosphère protectrice, et nous avons réalisé l’étude microstructurale et magnétique de ces poudres. Les échantillons ont été analysés par magnétométrie SQUID, par spectrométrie Mössbauer, ainsi que par Sonde Atomique Tomographique. Ainsi, nous avons pu mettre en évidence un phénomène couplé de décomposition et de nanostructuration à l’échelle moléculaire de la phase Nd2Fe14B. L’ensemble de ce travail a donc permis d’étudier le comportement et les transformations des aimants Nd-Fe-B au cours de deux procédés très différents : le traitement hydrothermal et le broyage mécanique. Les résultats obtenus lors du traitement hydrothermal sont très prometteurs en vue du recyclage des terres rares à grande échelle. / Rare earth supplying is a very current topic, linked to the rare earth crisis of 2010. « Urban mining » is a promising path for recycling rare earths included in waste daily generated by industralized countries. In this work, we focus on recycling Nd-Fe-B permanent magnets, because they are a very interesting deposit for Neodymium, but also for Dysprosium and Praseodymium. More precisely, permanent magnets included in hard disks drives have been considered. The objective of this work is to set up environmentally friendly and low cost recycling processes for rare earths. First, we investigated hydrothermal treatment of Nd-Fe-B permanent magnets, We developed a new and environmentally friendly approach for recycling Ni−Cu coated Nd-Fe−B permanent magnets included in computer hard disk drives. In a closed reactor, the coated magnets are heated at 250 °C in water mixed with sodium chloride for up to 18 h. First, the hydrothermal treatment induces the removal of the metallic coating that can be recovered by sieving. Then, the Nd-rich phase reacts with water, leading to the formation of Nd(OH)3. Atomic hydrogen is absorbed by the Nd2Fe14B phase, leading to the formation of Nd2Fe14BHx. The volume expansion of the intergranular phase, in relation to the formation of Nd(OH)3, together with the lattice expansion of the Nd2Fe14BHx phase causes the disintegration of the magnets. Finally, Nd2Fe14BHx is oxidized by water into Fe3O4 and Nd(OH)3. The Nd(OH)3 crystals can be isolated from the Fe3O4 crystals by magnetic separation. This process is thus an easy way to extract rare earths from permanent magnets found in WEEE. It uses green chemistry design principles and can be applied to large amounts of magnetic wastes. Mechanical milling of Nd-Fe-B permanent magnets has also been investigated, and, in the study presented here, the milling effect on the magnetic properties of the Nd2Fe14B intermetallic was investigated using SQUID measurements, Mössbauer spectrometry and atom probe tomography (APT). Mechanical milling of the Nd2Fe14B alloy leads to its decomposition and its nanostructuration. This transformation induces first the formation of an amorphous, disordered phase Nd-Fe-B, with an enrichment in Neodymium; then to the formation of a mixture of -Fe and Nd-rich regions. The corresponding microstructure is very characteristic, with the formation of pure iron particles, with a hundred of nanometers in size, surrounded by an amorphous shell enriched in Neodymium and in Boron. Finally, intermixing of these phases is observed. Thanks to this work, we determine the behavior and the transformations of Nd-Fe-B permanent magnets during two very different processes: hydrothermal treatment and mechanical milling. Results obtained with hydrothermal treatment are very promising for recycling rare earths at the industrial scale.

Le développement de nouvelles fibres optiques en silice repose sur l’insertion des ions luminescents (ions de terres rares) dans des nanoparticules diélectriques. Dans ce contexte, la taille des particules est un paramètre clef qu’il convient de contrôler afin de bénéficier des nouvelles propriétés. Pour répondre à cet impératif, l’objectif de cette thèse était double. Premièrement, dans un objectif de structuration, il a été important d’étudier l’évolution des caractéristiques du matériau au cours de la fabrication, et deuxièmement, l’évolution des propriétés de luminescence avec les caractéristiques du matériau. La première partie de ce manuscrit décrit les différents types d’évolution des nanoparticules qui ont été observées au cours de ce travail de thèse. La réaction chimique de nanoparticules avec la matrice en silice est abordée dans l’étude du dopage par des nanoparticules de LaF3. Une observation originale de l’allongement et de la fragmentation de particules durant l’étirage en fibre optique est présentée. L’évolution thermodynamique des particules au cours de l’étirage, ainsi que l’influence des paramètres de l’étirage sont abordées. Enfin, la seconde partie de ce manuscrit se focalise sur le lien entre le matériau et ses propriétés spectroscopiques (Tm3+, Er3+). Les résultats montrent notamment que l’ajout de lanthane dans les fibres optiques dopées aux ions thulium augmente les pertes optiques, mais permet aussi d’augmenter la durée de vie du niveau 3H4 du Tm3+ jusqu’à un record de 58 μs pour une fibre transparente (pertes inférieures à 0,1 dB.m−1). Ces résultats confirment ainsi la nécessité d’un compromis sur la taille des particules et l’importance de ces travaux sur leurs possibilités de structuration. / The development of new silica-based optical fibers is relies on the insertion of luminescent ions (rare-earth ions) in dielectric nanoparticles. In this context, particle size is a key parameter that should be controlled in order to benefit from the new properties. To reach this goal, the objective of this thesis was twofold. Firstly, it was important to understand, to engineer its structuration, the evolution of the characteristics of the material during its fabrication process, and secondly, the evolution of the spectroscopic properties with the characteristics of the material. The first part of this manuscript describes the different types of evolution of the nanoparticles that were observed during this thesis work. The chemical reaction of nanoparticles with the silica matrix is discussed in the study of LaF3-nanoparticles doping. Also, an original observation of the elongation and the break-up of particles during the fiber drawing are presented. The thermodynamic evolution of the particles during the fabrication process as well as the influence of its parameters are discussed. Finally, the second part of this manuscript focuses on the link between the material and its spectroscopic properties (Tm3+, Er3+). In particular, the addition of lanthanum in the Tm3+-doped fibers increased the optical losses, but also enabled the increase of the lifetime of the 3H4 level up to a record in silica of 58 μs (optical losses below 0,1 dB.m−1). These results highlight the need for a compromise on particle size and the importance of this work on structuring possibilities.