Le sujet de cette thèse est la théorie à partir des premiers principes de la structure électronique de matériaux présentant de fortes corrélations électroniques. D’importants progrès ont été faits dans ce domaine grâce aux implémentations modernes de Théorie de la Fonctionelle de Densité (DFT). Néanmoins, la méthode DFT a certaines limitations. D’une part, elle est faite pour décrire les propriétés de l’état fondamental mais pas des états excités des matériaux, bien que ces derniers soient également importants. D’autre part, les approximations de la fonctionnelle employées en pratique réduisent la validité de la DFT, conceptuellement exacte : en particulier elles décrivent mal les matériaux aux effets de corrélations les plus importants.Depuis les années 1990, différentes théoriques quantiques à N corps ont été utilisées pour améliorer ou compléter les simulations à base de DFT. Une des plus importantes est la Théorie du Champ Moyen Dynamique (DMFT), dans laquelle un modèle sur réseau est relié de manière auto-cohérente à un modèle plus simple d’impureté, ce qui donne de bons résultats à condition que les corrélations soient principalement locales. Nous présentons brièvement ces théories dans la première partie de cette thèse. Les progrès récents de la DMFT visent, entre autres, à mieux décrire les effets non-locaux, à comprendre les propriétés hors équilibre et à décrire de vrais matériaux plutôt que des modèles.Afin d’utiliser la DMFT pour décrire de vrais matériaux, il faut partir d’un calcul de structure électronique traitant tous les électrons au même niveau, puis appliquer une correction traitant les effets à N corps sur un sous-espace de basse énergie d’orbitales autour niveau de Fermi. La définition cohérente d’un tel sous-espace nécessite de tenir compte de la dynamique des électrons en-dehors de cet espace. Ces derniers, par exemple, réduisent la répulsion de Coulomb entre électrons dans le sous-espace. Néanmoins, combiner la DFT et la DMFT n’est pas aisé car les deux n’agissent pas sur la même observable. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous étudions les modèles de basses énergies, comme la technique échange écranté + DMFT récemment proposée. Nous analysons l’importance de l’échange non-local et des interactions de Coulomb retardées, et illustrons cette théorie en l’appliquant aux états semi-cœur dans les métaux d10 Zn et Cd.Dans la dernière partie, nous utilisons ces méthodes pour étudier trois matériaux corrélés importants d’un point de vue technologique. Dans un premier temps, nous nous intéressons à la physique des mono-lacunes dans la phase paramagnétique du fer. De façon surprenante pour un défaut aussi simple, son énergie de formation n’a toujours pas été obtenue de manière cohérente par la théorie et l’expérience. Nous démontrons que cela est dû à de subtils effets de corrélations autour de la lacune dans la phase paramagnétique à haute température : cette phase est plus fortement corrélée que la phase ferromagnétique, où des calculs de DFT ont été faits.Dans un deuxième temps, nous étudions la transition métal-isolant dans la phase métastable VO2 B. Nous montrons que cette transition ressemble à celle entre la phase conventionnelle rutile et la phase M2 de VO2, mettant en jeu à la fois des liaisons covalentes dans les dimères et une transition de Mott sur les atomes V restants. Nous étudions également l’effet de lacunes d’oxygène sur la structure électronique de VO2.Enfin, nous proposons une technique au-delà de la DFT pour calculer le champ cristallin dans les oxydes et alliages de terres rares. Bien que l’amplitude de ce champ soit faible pour les orbitales localisées 4f des lanthanides, il est crucial pour leur caractère d’aimant permanent. En modifiant l’approximation Hubbard I pour résoudre les équations de DMFT, nous évitons une erreur d’auto-interaction faible en valeur absolue mais physiquement importante, démontrant l’importance de modèles de basse énergie correctement définis. / The topic of this thesis is the first-principles theory of the electronic structure of materials with strong electronic correlations. Tremendous progress has been made in this field thanks to modern implementations of Density Functional Theory (DFT). However, the DFT framework has some limits. First, it is designed to predict ground state but not excited state properties of materials, even though the latter may be just as important for many applications. Second, the approximate functionals used in actual calculations have more limited validity than conceptually exact DFT: in particular, they are not able to describe those materials where many-electron effects are most important.Since the 1990's, different many-body theories have been used to improve or complement DFT calculations of materials. One of the most significant non-perturbative methods is Dynamical Mean-Field Theory (DMFT), where a lattice model is self-consistently mapped onto an impurity model, producing good results if correlations are mostly local. We briefly review these methods in the first part of this thesis. Recent developments on DMFT and its extensions were aimed at better describing non-local effects, understanding out-of-equilibrium properties or describing real materials rather than model systems, among others. Here, we focus on the latter aspect.In order to describe real materials with DMFT, one typically needs to start with an electronic structure calculation that treats all the electrons of the system on the same footing, and apply a many-body correction on a well-chosen subspace of orbitals near the Fermi level. Defining such a low-energy subspace consistently requires to integrate out the motion of the electrons outside this subspace. Taking this into account correctly is crucial: it is, for instance, the screening by electrons outside the subspace strongly reduces the Coulomb interaction between electrons within the subspace. Yet it is a complex task, not least because DFT and DMFT are working on different observables. In the second part of this thesis, we discuss low-energy models in the context of the recently proposed Screened Exchange + DMFT scheme. In particular, we study the importance of non-local exchange and dynamically-screened Coulomb interactions. We illustrate this by discussing semi-core states in the d10 metals Zn and Cd.In the third and last part, we use the methods described above to study the electronic structure of three fundamentally and technologically important correlated materials. First, we discuss the physics of point defects in the paramagnetic phase of bcc Fe, more precisely the simplest of them: the monovacancy. Surprisingly for such a simple point defect, its formation energy had not yet been reported consistently from calculations and experiments. We show that this is due to subtle but nevertheless important correlation effects around the vacancy in the high-temperature paramagnetic phase, which is significantly more strongly correlated than the ferromagnetic phase where DFT calculations had been done.Second, we study the metal-insulator phase transition in the metastable VO2 B phase. We show that this transition is similar to that between the conventional rutile and M2 VO2 phases, involving both bonding physics in the dimer and an atom-selective Mott transition on the remaining V atoms. Motivated by recent calculations on SrVO3, we study the possible effect of oxygen vacancies on the electronic structure of VO2.Finally, we propose a scheme beyond DFT for calculating the crystal field splittings in rare earth intermetallics or oxides. While the magnitude of this splitting for the localized 4f shell of lanthanides does not typically exceed a few hundred Kelvin, it is crucial for their hard-magnetic properties. Using a modified Hubbard I approximation as DMFT solver, we avoid a nominally small but important self-interaction error, stressing again the importance of carefully tailored low-energy models.

Cette thèse propose une nouvelle implémentation de "l'approximation de la phase aléatoire avec polarisation contrainte" (constrained random phase approximation, cRPA). Notre implémentation repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, développée dans une base d'ondes planes augmentées (linearized augmented plane wave, LAPW). Cette méthode, appliquée à des matériaux fortement corrélés, permet de calculer de facon réaliste la matrice d'interaction coulombienne effective, qui pourra être traitée par la suite au moyen de l'approche à N-corps souhaitée. En particulier, les valeurs de l'interaction de Hubbard, U , et de l'échange de Hund, J, sont déterminées de manière ab initio, ainsi que leur dépendance en fréquence qui résulte des effets dynamiques de l'écrantage. Comme dans la théorie du groupe de renormalisation de Wilson, l'interaction coulombienne effective dépend du choix du sous-espace corrélé pour lequel est construit un Hamiltonien effectif de basse énergie, alors que les valeurs des observables physiques n'en dépendent pas. Afin de généraliser la cRPA aux matériaux dont la structure électronique exhibe des orbitales corrélées et itinérantes intriquées, une méthode basée sur la projection sur le sous-espace corrélé est également introduite. Différentes classes de matériaux sont envisagées comme applications : i) pnictides à base de fer, LaOFeAs et BaFe2As2, et chalcogénides, FeSe (Chapitre 6), ii) métaux de transition 3d afin de valider notre méthode de projection (Chapitre 6), iii) oxydes de métaux de transition pérovskites, SrMO3 (M = V, Cr, Mn, Nb, Mo, Tc), et pérovskites en couches, Sr2MO4 (M = Mo, Tc, Ru, Rh) (Chapitre 7). L'Hamiltonien d'interaction cRPA est également couplé à la théorie du champ moyen dynamique (LDA+cRPA+DMFT) afin de décrire l'isolant de Mott induit par le couplage spin-orbite, Sr2IrO4, et le pigment à base de terre rare, CeSF (Chapitre 8).

L'appariement est une composante indispensable à la description des noyaux atomiques. Ses effets sur les propriétés statiques du noyau sont à présent bien connus. Dans ce mémoire, l'effet de l'appariement sur la dynamique nucléaire est étudié. Différentes théories qui incluent l'appariement sont comparées dans un cas modèle. La théorie TDHF+BCS qui apparaît comme un bon compromis entre la richesse de la physique qu'elle contient et son coût numérique est retenue pour les applications aux noyaux. L'introduction de l'appariement dans cette approximation pose de nouveaux problémes liés à (1) la brisure de la symétrie associée au nombre de particules, (2) la non-conservation de l'équation de continuité. Ces difficultés sont analysées en détail et des solutions pratiques sont proposées. Dans cette thèse, un programme TDHF+BCS en 3 dimensions permettant de simuler la dynamique des noyaux a été d'eveloppé. L'application de cette théorie aux résonances géantes a montré que l'appariement n'affecte que les états excités de basse énergie. La composante collective de haute énergie n'étant modifiée que par les conditions initiales. Une étude complète des résonances géantes quadrupolaires a été réalisée pour plus de 700 noyaux sphériques ou déformés. Un bon accord est alors trouvé avec les données expérimentales pour l'énergie collective de la résonance. Cette théorie a ensuite été appliquée à l'étude des réactions de transfert de nucléons lors des collisions noyau-noyau. Une nouvelle méthode de détermination des probabilités de transfert est proposée. Il est montré que l'appariement augmente de manière significative les probabilités de transférer deux nucléons.

Les résultats de notre étude des capacités de modélisation théorique axées sur les approches phénoménologiques nucléaires dans le cadre de la théorie du champ-moyen sont présentés. On s’attend à ce qu’une théorie réaliste soit capable de prédire de manière satisfaisante les résultats des expériences à venir, c’est-à-dire avoir ce qu’on appelle un bon pouvoir prédictif. Pour étudier le pouvoir prédictif d’un modèle théorique, nous avons dû tenir compte non seulement des erreurs des données expérimentales, mais aussi des incertitudes issues des approximations du formalisme théorique et de l’existence de corrélations paramétriques. L’une des techniques centrales dans l’ajustement des paramètres est la solution de ce qu’on appelle le Problème Inverse. Les corrélations paramétriques induisent généralement un problème inverse mal-posé; elles doivent être étudiées et le modèle doit être régularisé. Nous avons testé deux types de hamiltoniens phénoménologiques réalistes montrant comment éliminer théoriquement et en pratique les corrélations paramétriques.Nous calculons les intervalles de confiance de niveau, les distributions d’incertitude des prédictions des modèles et nous avons montré comment améliorer les capacités de prédiction et la stabilité de la théorie. / Results of our study of the theoretical modelling capacities focussing on the nuclear phenomenological mean-field approaches are presented. It is expected that a realistic theory should be capable of predicting satisfactorily the results of the experiments to come, i.e., having what is called a good predictive power. To study the predictive power of a theoretical model, we had to take into account not only the errors of the experimental data but also the uncertainties originating from approximations of the theoretical formalism and the existence of parametric correlations. One of the central techniques in the parameter adjustment is the solution of what is called the Inverse Problem. Parametric correlations usually induce ill-posedness of the inverse problem; they need to be studied and the model regularised. We have tested two types of realistic phenomenological Hamiltonians showing how to eliminate the parametric correlations theoretically and in practice. We calculate the level confidence intervals, the uncertainty distributions of model predictions and have shown how to improve theory’s prediction capacities and stability.

La dynamique des liquides, considérés comme des systèmes de particules classiques fortement couplées, reste un domaine où les descriptions théoriques sont limitées. Pour l’instant, il n’existe pas de théorie microscopique partant des premiers principes et recourant à des approximations contrôlées. Thermodynamiquement, les propriétés statiques d’équilibre sont bien comprises dans les liquides simples, à condition d’être loin du régime vitreux. Dans cette thèse, nous résolvons, en partant des équations microscopiques du mouvement, la dynamique des liquides et verres en exploitant la limite de dimension spatiale infinie, qui fournit une approximation de champ moyen bien définie. En parallèle, nous retrouvons leur thermodynamique à travers une analogie entre la dynamique et la statique. Cela donne un point de vue à la fois unificateur et cohérent du diagramme de phase de ces systèmes. Nous montrons que cette solution de champ moyen au problème de la transition vitreuse est un exemple du scénario de transition de premier ordre aléatoire (RFOT), comme conjecturé il y a maintenant trente ans, sur la base des solutions des modèles de verres de spin en champ moyen. Ces résultats nous permettent de montrer qu’une invariance d’échelle approchée du système, pertinente pour les expériences et les simulations en dimension finie, devient exacte dans cette limite. / The dynamics of liquids, regarded as strongly-interacting classical particle systems, remains a field where theoretical descriptions are limited. So far, there is no microscopic theory starting from first principles and using controlled approximations. At the thermodynamic level, static equilibrium properties are well understood in simple liquids only far from glassy regimes. Here we derive, from first principles, the dynamics of liquids and glasses using the limit of large spatial dimension, which provides a well-defined mean-field approximation with a clear small parameter. In parallel, we recover their thermodynamics through an analogy between dynamics and statics. This gives a unifying and consistent view of the phase diagram of these systems. We show that this mean-field solution to the structural glass problem is an example of the Random First-Order Transition scenario, as conjectured thirty years ago, based on the solution of mean-field spin glasses. These results allow to show that an approximate scale invariance of the system, relevant to finite-dimensional experiments and simulations, becomes exact in this limit.

Le progrès technologique de nos sociétés est intimement lié aux matériaux. La physique de la matière condensée cherche à expliquer, décrire et prédire leurs propriétés à partir de lois fondamentales. Bien que l’on connaisse assez bien les axiomes qui régissent notre univers, la combinaison d’un grand nombre de petits systèmes compris individuellement mais interagissants ensemble mène à des propriétés émergentes qui peuvent être complexes et difficilement prévisibles. Dans cette thèse, nous étudions la supraconductivité non-conventionnelle dans les matériaux corrélés, un phénomène émergent des fortes interactions électroniques qui possède un immense potentiel technologique. Pour ce faire, nous réalisons des simulations numériques sur un matériau bien spécifique: le ruthénate de strontium. Dans un premier temps, nous discutons des états normaux des matériaux corrélés devenant supraconducteurs. Alors que la théorie des bandes permet de décrire le continuum entre un isolant électrique et un métal, elle n’arrive pas à décrire les phénomènes émergeant des interactions à plusieurs électrons. Nous expliquons comment la théorie de la fonctionnelle de la densité permet d’obtenir la densité du niveau fondamental d’un système interagissant en le transformant vers un problème non-interagissant effectif. Elle peut également être employée pour les systèmes possédant un important couplage spin-orbite. Cependant, les fonctionnelles disponibles n’arrivent pas à bien incorporer les fortes corrélations électroniques. Une manière de corriger ce manque est d’employer la théorie du champ moyen dynamique. Cette dernière permet de capturer la dépendance en temps des interactions locales à un corps. Toutefois, la supraconductivité impliquant des paires d’électrons, il faut plutôt étudier des objets à deux corps afin de la caractériser. Nous discutons des critères nécessaires à la provocation de transitions supraconductrices, exprimés en termes de corrections du vertex. Également, nous présentons les paramètres d’ordre pour caractériser une phase supraconductrice. La seconde partie se concentre sur la supraconductivité. D’abord, nous faisons un survol son historique, depuis sa découverte en 1911 jusqu’à celle de l’état supraconducteur du ruthénate de strontium. Ensuite, nous décrivons la supraconductivité conventionnelle, une classe particulière pour laquelle l’état ordonné est attribué à l’interaction entre les électrons et les vibrations du réseau cristallin. Puis, nous introduisons un autre mécanisme d’appariement: l’échange de fluctuations de spin et de charge. Finalement, nous présentons l’état des connaissances collectives modernes en ce qui a trait au ruthénate de strontium. Nos articles proposent de nouvelles avenues impliquant le couplage spin-orbite et les corrélations impaires en fréquences. Nous terminons en introduisant différentes perspectives de recherche dans le domaine de la supraconductivité. / The technological progress of our societies is intimately linked with materials. Condensed matter physics tries to explain, describe and predict their properties from fundamental laws. Although we are quite familiar with the axioms that govern our universe, the combination of a large number of small systems understood individually but interacting together leads to emerging properties that can be complex and difficult to predict. In this thesis, we study unconventional superconductivity in correlated materials, a phenomenon emerging from strong electronic interactions that has immense technological potential. To do this, we carry out numerical simulations on a very specific material: strontium ruthenate. First, we discuss the normal states of correlated materials becoming superconducting. While band theory can describe the continuum between an electrical insulator and a metal, it cannot describe the phenomena emerging from interactions with several electrons. We explain how density functional theory makes it possible to obtain the density of the fundamental level of an interacting system by mapping it into an effective non-interacting problem. It can also be used for systems with a large spin-orbit coupling. However, the available functionals do not manage to incorporate strong electronic correlations well. One way to correct this deficiency is to employ dynamical mean field theory. The latter makes it possible to capture the time dependence of interactions at the one body level. However, since superconductivity involves pairs of electrons, it is rather necessary to study two body objects in order to characterize it. We discuss the criteria necessary for inducing superconducting transitions, expressed in terms of vertex corrections. Also, we present the order parameters to characterize a superconducting phase. The second part focuses on superconductivity. First, we review its history, from its discovery in 1911 to that of the superconducting state of strontium ruthenate. Next, we describe conventional superconductivity, a particular class for which the ordered state is attributed to the interaction between electrons and the vibrations of the crystal lattice. Then, we introduce another pairing mechanism: the exchange of spin and charge fluctuations. Finally, we present the state of modern collective knowledge about strontium ruthenate. Our articles propose new avenues involving spin-orbit coupling and odd frequency correlations. We end by introducing different research perspectives in the field of superconductivity.