Sílicas foram sintetizadas por impressão molecular, via método sol-gel por catálise ácida, para adsorção de fluoxetina, gentamicina, lidocaína, morfina, nifedipino, paracetamol e tetraciclina em matrizes aquosas, para posterior determinação desses fármacos por espectroscopia molecular de absorção no UV-visível. Os xerogéis resultantes foram submetidos à extração com ultrassom, e caracterizados por um conjunto de técnicas complementares, a saber: análise elementar, espectroscopia molecular no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopia de reflectância difusa no UV-visível (DRS) e espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS), porosimetria por adsorção de nitrogênio e espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS). Os sólidos com impressão molecular foram dotados de área específica na faixa de 290 a 800 m2 g-1, com morfologia granular e irregular. O peso e volume molecular afetam o teor encapsulado (eficiência de encapsulamento) e, consequentemente as características texturais e estruturais dos xerogeis dotados de impressão molecular. Testes de seletividade foram realizados utilizando amostras de água potável e água de superfície, que foram percoladas pelas sílicas com impressão molecular e monitorados por espectroscopia molecular de absorção no UV-visível. Para fins comparativos, foi sintetizada uma sílica sem impressão molecular. A faixa de adsorção de fármacos na sílica com impressão manteve-se na faixa de 55 a 65 %, superior àquela desempenhada pela sílica sem impressão molecular (15 a 20 %). / Silicas bearing molecular impression were synthesized by acid catalyzed sol-gel method, for the adsorption of fluoxetine, gentamicin, lidocaine, morphine, nifedipine, paracetamol and tetracycline in aqueous matrices, for further drug determination by UV-visible spectrophotometry. The resulting xerogels were treated by ultrasound extraction, and characterized by a series of complementary techniques, namely: Elemental analysis, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), diffusive reflectance spectroscopy in the UV-vis region (DRS), porosimetry by nitrogen adsorption, X-ray photoeletronic spectroscopy (XPS) and small angle X-ray scattering (SAXS). The solids with molecular imprinting presented surface areas ranging from 290 to 800 m2g-1, and granular and irregular morphology. The molecular weight and volume affect the encapsulated content (encapsulation efficiency), and consequently the structural and textural characteristics of xerogels bearing molecular imprinting: the higher the molecular weight and volume, the higher the encapsulated content. Selectivity tests were conducted using samples of potable and surface water, which were percolated through molecular imprinted silicas and monitored by UV-visible spectrophotometry. For comparative reasons, silica without molecular imprinting was synthesized. The adsorption range of the drugs on the molecular imprinted silica lain between 55 to 65 %, much higher than that observed in the case of the silica synthesized without molecular imprinting (15 to 20 %).

Este trabalho versou sobre a obtenção de micro e nanofibras de óxido de titânio pela técnica de electrospinning de uma solução polimérica. A obtenção do sistema sol-gel, precursor de óxidos e aditivos, foi baseada na hidrólise e condensação de sais, como propóxido de titânio, cloreto de zircônio e nitrato de cério. Foram investigadas soluções poliméricas de PVA, PVB, PVP e POE, em diferentes concentrações, 5, 10, 15 e 20%, em meio aquoso, ou alcoólico. Esses sistemas foram caracterizados quanto a sua viscosidade e condutividade iônica. Após um período de 24h de repouso, as soluções poliméricas contendo os íons de interesse foram submetidas ao processo de electrospinning. Utilizaram-se como parâmetros de processo: tensão elétrica entre 5 e 20kV, capilares entre 0,3 e 2,5mm, e distâncias entre 100 e 150mm. Após 30 minutos, as fibras foram coletadas em um cilindro rotativo, formando um não-tecido. As fibras assim obtidas foram submetidas a um tratamento térmico até a temperatura de 1000°C, com taxa de aquecimento de 86K/h. Após o tratamento térmico, as fibras foram caracterizadas quanto a sua morfologia, área superficial, cristalinidade (fases cristalinas e tamanho de cristalito), e atividade fotocatalítica. O sistema contendo PVP em solução alcoólica e formulado com propóxido de titânio (TiP) e ácido acético na proporção de 1:1 (PVP:TiP+ácido acético) mostrou-se o mais adequado para a produção de fibras. Após o tratamento térmico, as fibras de óxido de titânio apresentaram diâmetros médios entre 150 e 525nm. Dependendo da formulação utilizada, fibras tratadas termicamente acima de 700°C deram origem à fase anatase ou a uma mistura das fases anatase e rutilo. A área superficial dessas fibras aumenta com o aumento da temperatura de tratamento térmico até o máximo de 142,1m2/g, quando tratadas a 650°C, diminuindo após essa temperatura. A atividade fotocatalítica foi comparada ao produto comercial TiO2 P25, para a descoloração de uma solução contendo 20ppm de azul de metileno e outra contendo 20ppm de alaranjado de metila. Para ambos os sistemas, as fibras com tratamento térmico a 650°C obtiveram a maior eficiência, degradando totalmente o corante em 65 e 55 minutos, respectivamente para o azul de metileno e o alaranjado de metila. O padrão P25 degradou tais compostos em 45 minutos. / The synthesis of titanium oxide micro and nanofiber using electrospinning of a polymer solution was studied in this thesis. The development of a sol-gel system, containing oxide precursor and additives, was based on the hydrolysis and condensation of salts such as titanium propoxide, zirconium chloride and cerium nitrate. Polymer solutions, PVA, PVB, PVP and POE, have been investigated for different concentrations, 5, 10, 15 and 20%, in water or alcohol. These systems were characterized by theirs viscosity and ionic conductivity. After a period of 24 hours, the polymer solutions containing the ions of interest were submitted to the electrospinning process. The operation parameters were: electric tension between 5 and 20kV, capillaries between 0.3 and 2.5mm, and distances between 100 and 150mm. After 30 minutes, the fibers were collected in a rotating cylinder, as a non-tissue. Fibres thus obtained were subjected to heat treatment until the temperature of 1000°C, with heating rate of 86K/h. After heat treatment, the fibres were characterized by their morphology, surface area, crystallinity (crystalline phases and critalitte size), and photocatalytic activity. The system containing PVP in alcoholic solution and made of titanium propoxide (TiP) and acetic acid in the proportion of 1:1 (PVP: TiP + acetic acid) proved to be the most suitable for the production of fibres. After heat treatment, the fibres of titanium oxide had average diameters between 150 and 525nm. Depending on the composition used, fibres heat treated above 700°C led to anatase or a mixture of anatase and rutile phases. The surface area of these fibers increases with increasing temperature heat treatment up to 142.1 m2/g, when treated at 650°C, decreasing after this temperature. The photocatalytic activity of the fibers was compared to commercial TiO2 P25, for discoloration of a solution containing 20ppm of methylene blue and another containing 20ppm of methylorange. For both systems, fibers with heat treatment at 650°C degraded completely the dyes in 65 and 55 minutes, respectively, for the methylene blue and methylorange. The standard P25 deteriorated such compounds in 45 minutes.

Neste trabalho, foi investigada a síntese via sol-gel de zircônia nanoestruturada, com o objetivo de relacionar a influência dos parâmetros processuais com tipo e tamanho de fases formadas. Foi utilizado como precursor o n-propóxido de zircônio, e variando-se parâmetros como pH (usando HNO3, CH3COOH e NH4OH), solvente (etanol e n-propanol), temperatura de síntese e tempo e temperatura de tratamento térmico. Os tamanhos de partícula e a polidispersão das dispersões coloidais foram determinadas in situ usando espalhamento dinâmico de luz. Em meio acético, a maior parte da população encontra-se abaixo de 100 nm. Com a introdução de NaCl, o tamanho máximo de partícula alcançou 71 nm. Para outros meios reacionais (HNO3 e na ausência de ácido ou base), o maior tamanho de partícula ficou na ordem de micrômetro. Após a evaporação do solvente, os pós foram tratados termicamente a distintas temperaturas até 800°C por até 12 h, e então caracterizados por difração de raios X (DRX), análises térmicas (ATD/ATG), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia por infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia Raman. Determinou-se a área superficial, pelo método BET, e a granulometria, por dispersão de laser. A estrutura da zircônia sintetizada se mostrou amorfa para tratamentos térmicos até 400°C. As análises térmicas apresentaram curvas muito semelhantes: ~40 e ~200ºC, considerável perda de massa pela desidratação, e um pico endotérmico devido à liberação de voláteis. A 450ºC observou-se um pico exotérmico e perda de massa devido à condensação. Um novo pico exotérmico sem perda de massa foi atribuído à transformação t®m, confirmada por DRX, seguida de queda na curva ATD devido supostamente à sinterização das partículas. A perda de água e a presença da ligação zircônio e oxigênio (Zr–O) foram confirmadas por FTIR. Com o aumento da temperatura de tratamento térmico, as bandas relacionadas à perda de água diminuíram e desapareceram, sugerindo a reação de condensação Zr(OH)4 ® ZrO2 + 2H2O. O tamanho de cristalito, estimado por TEM e DRX (método single-line) variou significativamente de acordo com o meio reacional empregado e tratamento térmico. Em meio acético, a 400 e 500°C, foram obtidos cristalitos na fase tetragonal, de 7,6 a 11,6 nm, respectivamente. Em meio nítrico, nas mesmas temperaturas, foi obtida a fase monoclínica, com cristalitos de 28 a 31 nm. A faixa de maior freqüência para os tamanhos de cristalito foi entre 35,1 e 40 nm, para todas as condições investigadas. Os resultados de área superficial específica mostraram que dependendo do meio ocorreram variações de 74 a 126 m2 g-1 e a curva de distribuição de diâmetro de poros mostrou que os pós devem apresentar mesoporos menores que 4 nm. Estas características potencializam os pós de ZrO2 sintetizados para aplicações tais como, na fabricação de membranas cerâmicas para processos de ultrafiltração. / In this study the synthesis of nanostructured zirconia via sol-gel was investigated, with the aim of relating the influence of the processing parameters with the type and size of the phases. Zirconium n-propoxide was used as the precursor and several parameters were investigated, such as pH (using HNO3, CH3COOH and NH4OH), solvent (ethanol and npropanol), synthesis temperature and thermal treatment time and temperature. The particle sizes and the polydispersion of colloidal dispersions were determined in situ using dynamic light scatting. In acetic medium, most of the population was found to be below 100 nm. With the introduction of NaCl, the maximum particle size reached 71 nm. For other reaction media (HNO3 and without acid or base), the largest particle size was in the order of micrometers. After evaporation of the solvent, the powders were thermally treated at distinct temperatures up to 800°C for up to 12 h, and then characterized by X-ray diffraction (XRD), thermal analysis (TDA/TGA), scanning electronic microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy. The surface area was determined by the BET method, and the granulometry, by laser dispersion. The structure of the zirconia synthesized was shown to be amorphous for thermal treatments up to 400°C.The thermal analysis showed very similar curves: ~40 and ~200ºC, considerable mass loss by dehydration and an endothermic peak due to the release of volatiles. At 450ºC, an exothermic peak and mass loss by condensation reaction were observed. A new exothermic peak without mass loss was attributed to the t®m transformation, confirmed by XRD, followed by a drop in the DTA curve presumably due to sinterization of the particles. The water loss and the presence of a zirconium-oxygen bond (Zr–O) were confirmed by FTIR. With the increase in the thermal treatment temperature, the bands relating to water loss decreased and disappeared, suggesting the condensation reaction Zr(OH)4® ZrO2 + 2H2O. The crystalline size, estimated by TEM and XRD (singleline method) varied significantly according to the reaction medium and thermal treatment employed. In acetic medium, at 400 and 500°C, crystallites in the tetragonal phase of 7.6 to 11.6 nm were obtained, respectively. In nitric acid medium, at the same temperatures, the monoclinic phase was obtained, with crystallites of 28 to 31 nm. The greatest frequency range for the crystallite size was between 35.1 and 40 nm, for all of the conditions investigated. The results of specific surface area varied between 74 to 126 m2 g-1. The curve of distribution of pores in diameter showed that the powders should submit mesoporos smaller than 4 nm. These features indicate that the sintetized zirconia powders can be potentially used to obtain ceramic membranes for ultrafiltration processes.

A mesotriona (MES) e a atrazina (ATZ) são herbicida utilizados nas culturas de milho e canade- açúcar, as quais, juntamente com a soja, são as culturas mais produtivas no Brasil. A aplicação do herbicida associado a sistemas carreadores pode representar uma alternativa para mitigar o impacto ambiental causado pela intensa utilização de xenobiótiocos na agricultura brasileira. Visando avaliar a viabilidade de utilização destes sistemas associados, foram sintetizados pelo método sol-gel (SG) quatro formulações (SGMES) contendo diferentes teores de mesotriona (MES). Foi utilizado TEOS (tetraetil-orto-silicato) como precursor e NaF como catalisador. As formulações foram caracterizadas por análise elementar, análise térmica (DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio e espectroscopia de infravermelho (FTIR). Para fins de comparação foram analisadas amostras de xerogel puro (SG), de MES na forma pura (MESP.A.) e de MES na forma comercial (MESCallisto). A liberação de MES nas formulações e no produto comercial em meio aquoso de CaCl2 0,01 mol.L-1 foi quantificada por espectroscopia de UV-VIS em função do tempo. Realizaram-se isotermas de sorção de MES e de ATZ contida nas formulações e nas respectivas formas comerciais em três solos representativos da área agrícola brasileira. Os rendimentos obtidos nos xerogéis de MES variaram de 40 a 80% e decresceram com o aumento da proporção de MES adicionada à síntese. O herbicida não apresentou ligação química com a sílica, e quanto menor a sua concentração, maior o seu grau de dispersão na matriz e, portanto, menor a organização do material e maior a área superficial específica. A liberação do herbicida a partir das formulações foi mais rápida do que na forma comercial, devido a maior disponibilidade do herbicida na forma de xerogel do que na forma comercial. A MES na forma comercial apresentou maior afinidade pelo solo do que na forma de xerogel, conforme indicaram os índices Kd obtidos a partir das isotermas. O herbicida ATZ apresentou comportamento sortivo semelhante ao da MES, indicando que, de uma forma geral, os herbicidas na forma de xerogel são menos retidos pelo solo do que as respectivas formas comerciais. / Mesotrione (MES) and atrazine (ATZ) are herbicides used on corn and sugar cane plantations, which, along with soybean, are the most productive crops in Brazil. The application of herbicide systems associated with carriers may represent an alternative to mitigate the environmental impact caused by the intense use of xenobiotics in Brazilian agriculture. To evaluate the viability of the use of these associated systems, four formulations (SGMES) containing different concentrations of mesotrione (MES) were synthesized by the sol – gel method. It was used TEOS (tetraetil-ortho-silicate) as a precursor and NaF as a catalyst. The formulations were characterized by elemental analysis, thermal analysis (DSC), scanning electron microscopy (SEM), N2 adsorption and desorption isotherms and infrared spectroscopy (FTIR). For comparison purposes, samples of pure xerogel (SG), pure mesotrione (MESP.A.) and of commercial mesotrione (MESCallisto) were analyzed. The release of MES from the formulations and from the commercial product in CaCl2 0,01 mol.L-1 medium was quantified by UV/vis spectroscopy against time. Sorption isotherms of MES and ATZ contained in the xerogels and in commercial products were determined on three types of soil representative of the Brazilian agricultural area. The MES yields in xerogels varied between 40 and 80 %, and decreased with the increase of MES proportion added to the synthesis. The herbicide was physically bound to the sílica, and its dispersion on the matrix increased with the decrease of its concentration. Therefore, its organization dimished and the specific superficial area increased in the same order. The herbicide release from formulations was faster than from the commercial form, due to its greater availability in xerogel, compared to the commercial product. Commercial MES showed greater affinity for the soil than in the xerogel form, as evidenced by the Kd indexes calculated from the isoterms. The herbicide ATZ presented similar sorptive behavior as that of MES, indicating that, in general, the herbicides as xerogel are less retained by soils than its respective commercial forms.

Este trabalho investigou a obtenção de filmes finos e pós de titanato de bário (BaTiO3), titanato de chumbo (PbTiO3) e titanato de bário e chumbo (Ba,Pb)TiO3, bem como sua caracterização microestrutural e de propriedades ópticas e elétricas. Os filmes foram obtidos por sol-gel polimérico a partir da reação de esterificação, utilizando como catalisadores ácido acético e uma mistura de alcoóis. Como precursores para a obtenção de BaTiO3, se utilizou butóxido de titânio e carbonato de bário; para a formação do PbTiO3, butóxido de titânio e acetato de chumbo. Para a formação do óxido contendo bário e chumbo, foi feita uma mistura equimolar [1:1] dos sóis de BaTiO3 e PbTiO3. Os reticuladores de rede responsáveis pela poliesterificação foram: polietileno glicol, monoetileno glicol, e estearamida. Os sóis obtidos foram depositados sobre polimetilmetacrilato pela técnica de spin coating (1, 2 e 3 camadas). Parte dos sóis foram espontaneamente geleificados para a obtenção de pós, utilizados na caracterização dos sistemas. Tanto os filmes finos, quanto os pós, foram tratados termicamente a 80 ºC por 120 min e analisados quanto ao comportamento térmico, e quanto à cristalinidade, morfologia e ângulo de molhamento entre os sóis e o substrato. Os resultados mostraram que o BaTiO3 e o PbTiO3 apresentaram estrutura amorfa. Já o óxido (Ba,Pb)TiO3, apresentou uma estrutura cristalina (BaTiO3 e PbTiO3 como fases majoritárias) inserida numa estrutura aparentemente amorfa. Por espectroscopia Raman, foi possível observar picos característicos da simetria tetragonal para os três sistemas investigados. Os filmes formados apresentaram alguns aglomerados sobre a superfície. A espessura dos filmes de BaTiO3, PbTiO3 e (Ba,Pb)TiO3 variou de 106 a 233 nm, 192 a 310 nm e 106 a 361 nm, respectivamente, sendo classificados como filmes finos com camadas espessas. O ângulo de molhamento entre a gota (sóis) e o substrato foi de 16,6º para o BaTiO3, 21,6º para o PbTiO3 e 17,8º para o (Ba,Pb)TiO3, caracterizando assim, o líquido como molhante. A resistividade elétrica alcançou valores de 1,81x104 a 3,40x106 Ω.m, para o BaTiO3, 1,2x104 a 2,1x107 Ω.m para o PBTiO3, e 7,0x103 a 2,0x106 Ω.m para o (Ba,Pb)TiO3.A transmitância e o índice de refração dos filmes variaram na faixa de 82 a 85% e 1,63 a 1,74 para o BaTiO3, de 80 a 90% e 1,75 a 1,88 PbTiO3, de 83 a 89% e1,59 a 1,96 (Ba,Pb)TiO3, respectivamente. / This study investigated the obtainment of thin films and barium titanate powders (BaTiO3), lead titanate (PbTiO3) and barium-lead-titanate (Ba,Pb)TiO3, as well as their microstructural characterization, optical and electrical properties. The films were obtained by sol-gel polymerization from the esterification reaction using acetic acid and a mixture of alcohols as catalyst. Titanium butoxide and barium carbonate were used as precursors to obtain BaTiO3; titanium butoxide and lead acetate for the formation of PbTiO3. The formation of the oxide containing barium and lead was made by an equimolar mixture [1:1] with sols of BaTiO3 and PbTiO3. The network cross-linkers responsible for the polyesterification were: polyethylene glycol, monoethylene glycol, and stearamide. The obtained sols were placed on polymethylmethacrylate by the spin coating technique (1, 2 and 3 layers). Parts of sols were spontaneously converted into gel in order to obtain powders which were used in the systems characterization. Both thin films and the powders were thermally treated at 80 °C for 120 min and analyzed considering thermal behavior, crystallinity, morphology, as well as the wetting angle between the sols and the substrate. The results showed that both BaTiO3 and PbTiO3 presented an amorphous structure. Yet theoxide (Ba,Pb)TiO3, produced a crystal structure (BaTiO3 and PbTiO3 as prevalent phases) inserted into structure, which is apparently amorphous. It was possible to observe through Raman spectroscopy, the characteristic peaks of tetragonal symmetry on the three investigated systems. The formed films presented some clusters on the surface. The thickness of the films of BaTiO3, PbTiO3 and (Ba,Pb)TiO3 varied from 106 to 233 nm, 192 to 310 and 106 to 361 nm respectively and they were classified as thin films with thick layers. The wetting angle between the drop (sols) and the substrate was 16,4º for BaTiO3, 21,6º for and 17,8º for (Ba,Pb)TiO3 , which featured as a wetting liquid. The electrical resistivity reached the following values: 1,81x104 the 3,40x106Ω.m, for BaTiO3, 1,2x104 to 2,1x107Ω.m for PbTiO3, and 7,0x103 to 2,0x106Ω.m for (Ba,Pb)TiO3. The transmittance and the refraction index of the films ranged from 82-85% and from 1.63 to 1.74 for the BaTiO3, from 80 to 90% and from 1.75 to 1.88 PbTiO3, from 83 to 89% and 1,59 to 1.96 (Ba,Pb) TiO3, respectively.

Neste trabalho foram obtidas quatro amostras de um híbrido bioinorgânico de sílica-quitosana (SiO2/QT) usando-se TEOS como precursor e variando a concentração da QT, de 0,5 a 4,0% (m/m). Os materiais obtidos foram devidamente caracterizados e os resultados mostraram que são mesoporosos com diâmetro de poro na faixa de 6,2 a 7,3 nm. Os materiais apresentam estabilidade térmica e foi possível impregnar maior teor de QT no híbrido com o incremento de sua concentração na preparação. Na superfície do material híbrido foi imobilizada a ftalocianina de cobre (II) tetrassulfonada e foi utilizada como matriz para a construção de eletrodo de pasta de carbono. Este eletrodo foi avaliado mediante técnicas de voltametria cíclica e de voltametria de pulso diferencial, como um novo sensor eletroquímico de paracetamol na presença da dopamina como interferente, visto que está espécie pode causar interferências durante a detecção de paracetamol em meios biológicos. O material se mostrou altamente sensível (173 μA.L mmol-1) e seletivo para a determinação de paracetamol, permitindo uma boa separação e definição de picos de oxidação do paracetamol (0,30 V) e da dopamina (0,11V). O eletrodo contendo 1,0% de QT mostrou melhores resultados. Também foram obtidas amostras de um material carbono cerâmico SiO2/QT/C-grafite variando-se a concentração de grafite de 50% a 60% (m/m). Os resultados mostraram que são materiais mesoporosos, apresentam propriedades texturais semelhantes, com 6,6 nm de diâmetro de poro, e são estáveis termicamente. Um estudo do comportamento eletroquímico do ferricianeto e ferrocianeto de potássio utilizando esses materiais são apresentados. Na superfície dos materiais compósitos foi imobilizado o ácido ferroceno carboxílico. Medidas de voltametria cíclica mostraram que o eletrodo construído com este material na presença de paracetamol mostrou picos de oxidação pouco definido em 0,35 V e atribuído à oxidação do paracetamol. / In this work, a silica based bioinorganic hybrid containing chitosan (SiO2/QT) was prepared using TEOS as precursor and varying the concentration of chitosan, from 0,5% to 4,0% (w/w). The obtained materials were properly characterized, the results showed that are mesoporous with pore size between 6,2 to 7,3 nm. The materials present adequate thermal stability and higher amount of chitosan was possible to impregnate on hybrid with the increase of its concentration on synthesis. Copper (II) tetrasulfonated phtalocyanine was immobilized on surface of hybrid and used as matrix for the construction of carbon paste electrode. By cyclic voltammetry and differential pulse it was assessed as a new electrochemical sensor of acetaminophen, being highly sensitive (173 μA.L mmol-1) and selective for determination of acetaminophen in the presence of dopamine as interference, because this species can cause interference during the detection of acetaminophen in biological means. The results showed a good separation and definition of oxidation peaks of acetaminophen (0.30 V) and dopamine (0.11 V). The electrode containing 1,0% chitosan showed the best results. It was also prepared a bioinorganic hybrid carbon ceramic SiO2/QT/C-graphite material varying the concentration of graphite, from 50 to 60% (m/m). The results showed that they are mesoporous materials and present similar textural properties, with 6.6 nm pore size and are thermally stable. A study of the electrochemical behavior of potassium ferricyanide and ferrocyanide using these materials are presented. On the surface of the composites materials was immobilized ferrocene carboxylic acid. Measurements by cyclic voltammetry showed that the electrode development with this material for acetaminophen showed oxidation peaks no definite at 0.35 V and attributed to the oxidation of paracetamol.

As rotas de imobilização de catalisadores metalocenos descritas na literatura aberta não produzem sistemas catalíticos capazes de copolimerizar, com alta atividade catalítica, etileno com α-olefinas de cadeia longa, tais como 1-octeno e 1-deceno, produzindo polímeros com elevado teor de incorporação de comonômero. Essa tese tem como objetivo investigar as potencialidades e limitações do desenvolvimento de um novo sistema catalítico suportado para a copolimerização do etileno com 1-octeno e 1-deceno, preparado através da imobilização do complexo cloreto de ciclopentadienil titânio IV sobre suportes híbridos de sílica-magnésia-aminopropil. A síntese dos suportes híbridos de sílica-magnésia-aminopropil foi realizada através do método sol-gel hidrolítico a partir do tetraetoxisilano, cloreto de magnésio e aminopropiltrietoxisilano. O aumento da proporção de aminopropiltrietoxisilano em relação ao tetraetoxisilano na síntese sol-gel resultou em materiais híbridos com grupos aminopropilsilano mais reticulados e menos espaçados na superfície, menor área específica e com nanoestrutura formada por dois níveis de organização: partículas primárias e agregados de partículas primárias com rugosidade de superfície. O uso dos suportes de sílica-magnésia-aminopropil híbridos, preparados através do método sol-gel, para a imobilização do CpTiCl3 resultou em sistemas catalíticos suportados para a copolimerização de etileno com 1-octeno e 1-deceno com atividades de até dez vezes superior àquela observada para o catalisador CpTiCl3 em solução. Os copolímeros produzidos com esses sistemas apresentaram teores de incorporação de α-olefina de cadeia longa de até 26 % (base molar) e distribuição relativamente alternada das ramificações. Esses resultados foram atribuídos ao balanço ótimo entre os efeitos estéricos e eletrônicos desempenhados pelos suportes híbridos sobre a esfera de coordenação do complexo metaloceno na superfície desses materiais. / The routes of metallocene catalyst immobilization reported in the open literature do not produce catalytic systems for the copolymerization of ethylene with long chain α-olefins, such as 1-octene and 1-decene, with high levels of comonomer incorporation and high catalyst activity. This thesis aims to investigate the potentialities and constraints of the development of a new supported catalytic system for copolymerization of ethylene with 1-octene and 1-decene, prepared by immobilization of cyclopentadienyl titanium IV chloride complex on silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports. The syntheses of silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports were performed by the hydrolytic sol-gel method from tetraethoxysilane, magnesium chloride and aminopropyltriethoxysilane. Increasing the aminopropyltriethoxysilane amount in the sol-gel synthesis has resulted on less spaced and more polymerized aminopropylsilane groups, supports with lower surface area and with a nanostructure consisting of two levels of organization: primary particles and aggregates of primary particles with surface roughness. The immobilization of cyclopentadienyl titanium IV trichloride complex on silica-magnesia-aminopropil hybrid supports resulted in supported catalysts for copolymerization of ethylene with 1-octene and 1-decene, with activities up to ten times higher than that observed for the cyclopentadienyl titanium IV trichloride catalyst in solution. The copolymers produced with these systems showed high levels of long chain α-olefins and an alternating distribution of branches. These results have been attributed to the optimal balance between steric and electronic effects played by the silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports on the coordination sphere of the metallocene complex on the surface of these materials.

Neste trabalho, foram sintetizados pelo método sol-gel, usando HF e HCl como catalisadores, materiais de titânia e titânia/sílica planejados para se obter as porcentagens molares de 90% de titânia e 10% de sílica. Foram obtidos materiais homogeneamente policondensados titânia/sílica, mesoporosos, contendo a fase anatásio nanocristalina com band gap similar ao óxido de titânio. A fase anatásio mostrou-se estável até 1000°C no material titânia/sílica diferente da titânia onde a transformação para a fase rutilo ocorre a 700°C, possivelmente devido à presença da sílica dispersa na interface dos cristalitos. A utilização de moinho de bolas de alta energia nos materiais obtidos pelo método sol-gel foi uma excelente alternativa para melhorar a morfologia dos materiais titânia e titânia/sílica obtidos. Esses materiais sintetizados e processados apresentaram propriedades estruturais, texturais e morfológicas adequadas para a montagem de fotoanodos de células solares sensibilizadas por corante alcançando eficiência de até 5,5%. Materiais compósitos a base de sílica/titânia (30/70%) e carbono grafite contendo diferentes quantidades de quitosana (5, 10 e 15 %) foram desenvolvidos. O material contendo 5% de quitosana apresentou melhor resposta eletroquímica e foi selecionado como matriz para a imobilização da enzima tirosinase. Esse material foi utilizado para preparar um eletrodo carbono cerâmico que foi aplicado como biossensor eletroquímico para determinação de espécies fenólicas como, dopamina, catecol e pirogalol, apresentando valores de limite de detecção e sensibilidade comparáveis ao da Literatura. Os materiais foram caracterizados por isotermas de adsorção-dessorção de N2, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia ultravioleta e visível, análise termogravimétrica e difração de Raios X. / In this work were synthesized by sol-gel method using HF and HCl as catalysts, titania and titania/silica materials planned to obtain the molar percentages of 90% titania and 10% silica. Polycondensed, homogeneous and mesoporous titania/silica materials were obtained, containing the nanocrystalline anatase phase with band gap similar to titania. The anatase phase was stable up to 1000 °C in the titania/silica material unlikely of titania that transforms to anatase at 700°C, possibly, due to the presence of silica dispersed at the interface of crystallites The use of high energy ball milling in the materials obtained by sol-gel method was an excellent alternative to improve the morphology of the materials. Titania and titania / silica obtained. The synthesized material showed suitable structural, textural and morphological proprieties for assembling of dye-sensitized solar cell photoanodes, achieving efficiency up to 5.5%. Composite materials based on silica/titania (30/70%) and carbon graphite containing different amounts of chitosan (5, 10 e 15%) were developed. The material containing 5% chitosan showed better electrochemical and was selected as a matrix for immobilization of the enzyme tyrosinase. This material was used to prepare a carbon ceramic electrode, which was applied as an electrochemical biosensor for the determination of phenolic species such as dopamine, catechol and pyrogallol, with detection threshold values and sensitivity comparable to the Literature. The materials were characterized by N2 adsorption-desorption isotherms, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, ultraviolet and visible spectroscopy, thermal analysis and X-ray diffraction.

O desenvolvimento de novos adesivos que utilizem água como solvente é dos desafios da indústria de adesivos. A simples substituição dos solventes orgânicos por água não é viável e os adesivos base-água apresentam um desempenho bastante inferior aos adesivos tradicionais. No presente trabalho, foi realizado o estudo de viabilidade do uso de sílicas híbridas, sintetizadas in situ, em emulsões de poliuretano (PU) através de duas rotas sintéticas: sol-gel e grafting. Na obtenção das sílicas híbridas, foram utilizados os seguintes organosilanos: Trifenilsilano, (3-Cloropropil)trimetoxissilano, (3- Isocianatopropil)trietoxissilano, (3-Ciclopentadienilpropil)trietoxissilano, Feniltrimetoxissilano, 3-Aminopropiltrietoxissilano, (3-Glicidiloxipropil)trimetoxissilano, Fenilsilano, Viniltrimetoxissilano, Triclorooctadecilsilano, Clorodimetilsilano, Octadeciltrimetoxissilano, n- Octiltrietoxissilano, n-Propiltrietoxissilano e Metiltrietoxissilano. Os sistemas polímero/sílica híbrida foram caracterizados quanto à resistência mecânica da adesão obtida, resistência mecânica do filme e morfologia. Os resultados mostraram que a estabilidade da emulsão polimérica é determinante na viabilidade da síntese. Foram obtidos compostos estáveis apenas com os organosilanos Octadeciltrimetoxissilano, n-Octiltrietoxissilano, n-Propiltrietoxissilano e Metiltrietoxissilano. Os resultados também mostraram que a resistência à tração do polímero é favorecida pelo método grafting, enquanto que a adesão é favorecida pelo método sol-gel. A adição de sílicas híbridas aumenta a separação das fases do PU. Os melhores resultados foram obtidos com a adição de 3% de sílica gerada in situ pelo método sol-gel. / The development of a new kind of adhesive using water as a solvent (waterborne) is a challenge for adhesive industry. The simple replacement of organic solvents by water is not feasible and waterborne adhesives have a performance much lower than the traditional ones. In the present study, we performed a study on the use of hybrid silicas, synthesized in situ, in emulsions of polyurethane (PU) through two synthetic routes: sol-gel and grafting. The following organosilanes were employed: Triphenylsilane, (3- Chloropropyl)trimethoxysilane, (3-Isocyanatopropyl)triethoxysilane, (3- Cyclopentadienylpropyl)triethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, (3- Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, Trimethoxyphenylsilane, Phenylsilane, Vinyltrimethoxysilane, Trichloro(octadecyl)silane, Chlorodimethylsilane, Trimethoxy(octadecyl)silane, n-Octyltriethoxysilane, n-Propyltriethoxysilane and Triethoxymethylsilane. The systems polymer/hybrid silica were characterized in terms of adhesion strength, mechanical strength of the film and the resulting structure. The results showed that the stability of polymer emulsion is decisive in the feasibility of synthesis. Stable compounds were obtained only with Trimethoxy(octadecyl)silane, n-Octyltriethoxysilane, n- Propyltriethoxysilane and Triethoxymethylsilane. The results have shown that the tensile strength of the polymer is favoured by the grafting method while the adhesion is favoured by the sol-gel one. The addition of hybrid silica increases phase separation in PU. The best results were obtained with addition of 3 wt.-% of silica generated in situ by the sol-gel method.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-05Bitstream added on 2014-06-13T20:53:33Z : No. of bitstreams: 1 mello_tb_me_rcla.pdf: 948393 bytes, checksum: f8683ab28609f2a35ad475f2d3de1687 (MD5) / A incorporação de azocorantes em matrizes poliméricas tem originado materiais com grande potencial para aplicações holográficas, controladores ópticos e eletro-ópticos, etc. Isso se deve às transições dos seus isômeros “trans” e “cis”, ocasionados pela fotoisomerização, apresentando assim, efeitos fotocrômicos e/ou fotorrefrativos. Os materiais híbridos, em especial os ORMOSILs, são obtidos através do processo SOL - GEL. O sistema híbrido utilizado neste trabalho tem como precursores o Tetraetil - Ortosilicato (TEOS), o Polimetil - Metacrilato (PMMA) e como dopante, utilizamos o Vermelho Disperso 1 (DR1). As caracterizações foram realizadas utilizando técnicas de espectroscopia de absorção UV/Vis, que permitiu identificar as bandas de absorção bem como sua variação, quando expostas a um feixe de bombeio. Também foram realizadas caracterizações visando identificar a birrefringência e dicroísmo das amostras na presença de bombeio óptico e em função da temperatura. Dessa forma, foi possível determinar a energia de ativação do processo de fotoisomerização, o que permitiu comparar com a literatura / The incorporation of azo dyes in polymer matrices has produced materials with great potential for holographycs applications, optical controllers and electro-optical, etc. This is due to transitions of its isomers trans and cis, by photoisomerization, thus presenting, photochromic effects and/or photorefractive. The hybrid materials, in particular ORMOSILs are obtained by the SOL - GEL process. The hybrid system used in this work as precursors the Tetraethyl - Orthosilicate (TEOS), the Poly (Methyl Metacrylate) (PMMA) and as dopant used the Disperse Red 1 (DR1). The characterization was performed using techniques of absorption spectroscopy UV/Vis, which allowed to identify the absorption bands as well as its variation when exposed to a pump beam. Measures were made to identify the birefringence and the dichroism of samples in the presence of optical pumping and in function of temperature allowing to determine the activation energy of photoisomerization process and thus to compare with the literature