Orientador: Dario Antonio Donatti / Banca: Fábio Simões de Vicente / Banca: Agnaldo Aparecido Freschi / Resumo: A incorporação de azocorantes em matrizes poliméricas tem originado materiais com grande potencial para aplicações holográficas, controladores ópticos e eletro-ópticos, etc. Isso se deve às transições dos seus isômeros "trans" e "cis", ocasionados pela fotoisomerização, apresentando assim, efeitos fotocrômicos e/ou fotorrefrativos. Os materiais híbridos, em especial os ORMOSILs, são obtidos através do processo SOL - GEL. O sistema híbrido utilizado neste trabalho tem como precursores o Tetraetil - Ortosilicato (TEOS), o Polimetil - Metacrilato (PMMA) e como dopante, utilizamos o Vermelho Disperso 1 (DR1). As caracterizações foram realizadas utilizando técnicas de espectroscopia de absorção UV/Vis, que permitiu identificar as bandas de absorção bem como sua variação, quando expostas a um feixe de bombeio. Também foram realizadas caracterizações visando identificar a birrefringência e dicroísmo das amostras na presença de bombeio óptico e em função da temperatura. Dessa forma, foi possível determinar a energia de ativação do processo de fotoisomerização, o que permitiu comparar com a literatura / Abstract: The incorporation of azo dyes in polymer matrices has produced materials with great potential for holographycs applications, optical controllers and electro-optical, etc. This is due to transitions of its isomers "trans" and "cis", by photoisomerization, thus presenting, photochromic effects and/or photorefractive. The hybrid materials, in particular ORMOSILs are obtained by the SOL - GEL process. The hybrid system used in this work as precursors the Tetraethyl - Orthosilicate (TEOS), the Poly (Methyl Metacrylate) (PMMA) and as dopant used the Disperse Red 1 (DR1). The characterization was performed using techniques of absorption spectroscopy UV/Vis, which allowed to identify the absorption bands as well as its variation when exposed to a pump beam. Measures were made to identify the birefringence and the dichroism of samples in the presence of optical pumping and in function of temperature allowing to determine the activation energy of photoisomerization process and thus to compare with the literature / Mestre

Orientador: Maria Rosaly Davolos / Banca: Marcos Antônio Corrêa / Banca: Marilda das Dores Assis / Resumo: O estudo de protetores solares, através da obtenção de novos filtros orgânicos, inorgânicos ou híbridos tem atraído atenção nos últimos anos para a ampliação da faixa de reflexão e absorção da radiação UV. Neste trabalho, partículas de sílica com tamanho médio em torno de 100 nm, 150 nm e 250 nm, foram obtidas pelo método sol-gel a partir do precursor tetraetilortossilicato, TEOS e foram feitas tentativas de reação com o filtro orgânico acido p-amino benzóico, PABA, seguindo diferentes procedimentos. As técnicas de caracterização utilizadas foram espectroscopias de absorção, vibracional no infravermelho e eletrônica na região do visível e ultravioleta, ressonância magnética nuclear de silício, microscopia eletrônica de transmissão e medidas de potencial zeta. Observa-se que quanto maior o diâmetro médio das partículas melhor é sua formação e maior a relação de grupos ≡SiOH em relação aos grupos ≡SiOSi≡. Dentre todos os métodos testados para a ligação direta entre PABA e as partículas de sílica, observa-se através de espectroscopias de absorção, eletrônica e vibracional, que mesmo sob refluxo em diferentes tempos e atmosferas, há a presença do PABA apenas nos casos em que o numero de lavagens é menor. A funcionalização da sílica com o 3-cloropropil-trimetoxissilano para atuar como ponte entre o PABA e a sílica não ocorreu como observado através da ressonância magnética nuclear de Si, embora de acordo com medidas de potencial zeta as partículas tenham se mostrado reativas em uma faixa grande de pH. Fez-se formulações de foto protetor utilizando PABA e as amostras de sílica com tamanho de aproximadamente 150 nm e 250 nm. Destas formulações fez-se apenas observações qualitativas. / Abstract: The sunscreens study, through the acquisition of new organic, inorganic or hybrid filters is attracting attention in recent years to expand the range of reflection and absorption of UV radiation. In this work, silica particles with average size around 100 nm, 150 nm, and 250 nm were obtained by the sol-gel method from the parent tetraethyl orthosilicate, TEOS and attempts have been made to react with the organic p-amino benzoic acid, PABA, filter following different procedures. The techniques, infrared vibrational spetroscopy and electronic spectroscopy in the region of the visible and ultraviolet, nuclear magnetic resonance of silicon, transmission electron microscopy and zeta potential measurement were used to characterize the samples. It appears that the higher the average diameter of the particles is better their training and greater respect for the ≡SiOH groups, for ≡SiOSi≡ groups. Among all tested methods for the direct bond between PABA and silica particles, it is seen through the absorption spectroscopy, electronic and vibrational, that even under reflux time and in different atmospheres, there is the presence of PABA only in cases where the number of sample washes is lower. The functionality of silica with the 3-cloropropil-trimetoxissilano to act as a bridge between the PABA and silica did not occur as observed by nuclear magnetic resonance of Si. According to measures of the zeta potential negative charged particles have been shown on a large range pH. There was a picture formulation using protective PABA and the samples of silica with a size of approximately 150 nm and 250 nm. These formulations made up allow only qualitative observations. / Mestre

Neste trabalho, foram sintetizados pelo método sol-gel, usando HF e HCl como catalisadores, materiais de titânia e titânia/sílica planejados para se obter as porcentagens molares de 90% de titânia e 10% de sílica. Foram obtidos materiais homogeneamente policondensados titânia/sílica, mesoporosos, contendo a fase anatásio nanocristalina com band gap similar ao óxido de titânio. A fase anatásio mostrou-se estável até 1000°C no material titânia/sílica diferente da titânia onde a transformação para a fase rutilo ocorre a 700°C, possivelmente devido à presença da sílica dispersa na interface dos cristalitos. A utilização de moinho de bolas de alta energia nos materiais obtidos pelo método sol-gel foi uma excelente alternativa para melhorar a morfologia dos materiais titânia e titânia/sílica obtidos. Esses materiais sintetizados e processados apresentaram propriedades estruturais, texturais e morfológicas adequadas para a montagem de fotoanodos de células solares sensibilizadas por corante alcançando eficiência de até 5,5%. Materiais compósitos a base de sílica/titânia (30/70%) e carbono grafite contendo diferentes quantidades de quitosana (5, 10 e 15 %) foram desenvolvidos. O material contendo 5% de quitosana apresentou melhor resposta eletroquímica e foi selecionado como matriz para a imobilização da enzima tirosinase. Esse material foi utilizado para preparar um eletrodo carbono cerâmico que foi aplicado como biossensor eletroquímico para determinação de espécies fenólicas como, dopamina, catecol e pirogalol, apresentando valores de limite de detecção e sensibilidade comparáveis ao da Literatura. Os materiais foram caracterizados por isotermas de adsorção-dessorção de N2, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia ultravioleta e visível, análise termogravimétrica e difração de Raios X. / In this work were synthesized by sol-gel method using HF and HCl as catalysts, titania and titania/silica materials planned to obtain the molar percentages of 90% titania and 10% silica. Polycondensed, homogeneous and mesoporous titania/silica materials were obtained, containing the nanocrystalline anatase phase with band gap similar to titania. The anatase phase was stable up to 1000 °C in the titania/silica material unlikely of titania that transforms to anatase at 700°C, possibly, due to the presence of silica dispersed at the interface of crystallites The use of high energy ball milling in the materials obtained by sol-gel method was an excellent alternative to improve the morphology of the materials. Titania and titania / silica obtained. The synthesized material showed suitable structural, textural and morphological proprieties for assembling of dye-sensitized solar cell photoanodes, achieving efficiency up to 5.5%. Composite materials based on silica/titania (30/70%) and carbon graphite containing different amounts of chitosan (5, 10 e 15%) were developed. The material containing 5% chitosan showed better electrochemical and was selected as a matrix for immobilization of the enzyme tyrosinase. This material was used to prepare a carbon ceramic electrode, which was applied as an electrochemical biosensor for the determination of phenolic species such as dopamine, catechol and pyrogallol, with detection threshold values and sensitivity comparable to the Literature. The materials were characterized by N2 adsorption-desorption isotherms, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, ultraviolet and visible spectroscopy, thermal analysis and X-ray diffraction.

Neste trabalho foram obtidas quatro amostras de um híbrido bioinorgânico de sílica-quitosana (SiO2/QT) usando-se TEOS como precursor e variando a concentração da QT, de 0,5 a 4,0% (m/m). Os materiais obtidos foram devidamente caracterizados e os resultados mostraram que são mesoporosos com diâmetro de poro na faixa de 6,2 a 7,3 nm. Os materiais apresentam estabilidade térmica e foi possível impregnar maior teor de QT no híbrido com o incremento de sua concentração na preparação. Na superfície do material híbrido foi imobilizada a ftalocianina de cobre (II) tetrassulfonada e foi utilizada como matriz para a construção de eletrodo de pasta de carbono. Este eletrodo foi avaliado mediante técnicas de voltametria cíclica e de voltametria de pulso diferencial, como um novo sensor eletroquímico de paracetamol na presença da dopamina como interferente, visto que está espécie pode causar interferências durante a detecção de paracetamol em meios biológicos. O material se mostrou altamente sensível (173 μA.L mmol-1) e seletivo para a determinação de paracetamol, permitindo uma boa separação e definição de picos de oxidação do paracetamol (0,30 V) e da dopamina (0,11V). O eletrodo contendo 1,0% de QT mostrou melhores resultados. Também foram obtidas amostras de um material carbono cerâmico SiO2/QT/C-grafite variando-se a concentração de grafite de 50% a 60% (m/m). Os resultados mostraram que são materiais mesoporosos, apresentam propriedades texturais semelhantes, com 6,6 nm de diâmetro de poro, e são estáveis termicamente. Um estudo do comportamento eletroquímico do ferricianeto e ferrocianeto de potássio utilizando esses materiais são apresentados. Na superfície dos materiais compósitos foi imobilizado o ácido ferroceno carboxílico. Medidas de voltametria cíclica mostraram que o eletrodo construído com este material na presença de paracetamol mostrou picos de oxidação pouco definido em 0,35 V e atribuído à oxidação do paracetamol. / In this work, a silica based bioinorganic hybrid containing chitosan (SiO2/QT) was prepared using TEOS as precursor and varying the concentration of chitosan, from 0,5% to 4,0% (w/w). The obtained materials were properly characterized, the results showed that are mesoporous with pore size between 6,2 to 7,3 nm. The materials present adequate thermal stability and higher amount of chitosan was possible to impregnate on hybrid with the increase of its concentration on synthesis. Copper (II) tetrasulfonated phtalocyanine was immobilized on surface of hybrid and used as matrix for the construction of carbon paste electrode. By cyclic voltammetry and differential pulse it was assessed as a new electrochemical sensor of acetaminophen, being highly sensitive (173 μA.L mmol-1) and selective for determination of acetaminophen in the presence of dopamine as interference, because this species can cause interference during the detection of acetaminophen in biological means. The results showed a good separation and definition of oxidation peaks of acetaminophen (0.30 V) and dopamine (0.11 V). The electrode containing 1,0% chitosan showed the best results. It was also prepared a bioinorganic hybrid carbon ceramic SiO2/QT/C-graphite material varying the concentration of graphite, from 50 to 60% (m/m). The results showed that they are mesoporous materials and present similar textural properties, with 6.6 nm pore size and are thermally stable. A study of the electrochemical behavior of potassium ferricyanide and ferrocyanide using these materials are presented. On the surface of the composites materials was immobilized ferrocene carboxylic acid. Measurements by cyclic voltammetry showed that the electrode development with this material for acetaminophen showed oxidation peaks no definite at 0.35 V and attributed to the oxidation of paracetamol.

Zeólita sodalita híbrida foi produzida por moagem, homogeneização e aquecimento dos reagentes, incluindo diferentes organosilanos, sem a adição de solvente (água). A Zeólita sodalita híbrida foi preparada na presença de octiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, trietoximetilsilano, hexametildissiloxano, clorotrimetilsilano e octadeciltrimetoxisilano. As zeólitas híbridas resultantes foram caracterizadas por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier, Microscopia Eletrônica de Varredura, Difratometria de Raios X, Ângulo de Contato, Adsorção de Nitrogênio, Espectroscopia de Raios X a Baixo Ângulo, Estabilidade Térmica Dimensional e Análise Termogravimétrica. A presença de 6 % p/p de organosilano adicionado na reação não causou perturbação em termos de crescimento cristalino. Todos materiais apresentam partícula densa, esférica e uniforme, com uma leve rugosidade na superfície de acordo com as medidas de SAXS. Somente organosilano com longa cadeia alquil (C8 e C18M) gera algum caráter de hidrofobicidade. O método isento de solvente provou ser eficaz na obtenção de zeólitas com boa cristalinidade e rendimento com características hidrofóbicas. Este método de síntese mostrou ser eficiente, rápido, econômico e ambientalmente correto. A zeólita híbrida resultante foi avaliada como carga na formulação de um composto de borracha fluorada. Os compostos foram caracterizados por Ensaio de Tração, Resistência ao Rasgo, Dureza, Propriedades Reométricas, Medida de Variação de Volume em Óleo, Estabilidade Térmica Dimensional e Espectroscopia de emissão de raios X por dispersão de energia. As cargas proporcionaram boas propriedades reométricas e propriedades físicoquímicas: foi observado aumento da tensão na ruptura com efeito pronunciado com apenas 1 phr e alongamento crescente com o aumento do teor de carga adicionada. No teste de variação de volume, a adição da carga híbrida reduziu 15 % (5 phr) e 30 % (15 phr), respectivamente o inchamento. Por fim, a sodalita híbrida mostrou ter forte influência na estabilidade dimensional em baixa temperatura, mostrando a existência de uma boa compatibilidade entre a carga e matriz polimérica fluorada. / Hybrid sodalite zeolites were produced by grinding, homogenizing and heating the reactants, including different organosilanes, without the addition of solvent (water). Hybrid sodalite zeolites were produced in the presence of triethoxy(octyl)silane (C8), 3- chloropropyltrimethoxysilane, triethoxymethylsilane, hexamethyldisiloxane, octadecyltrimethoxysilane (C18M) and chlorotrimethylsilane. The resulting hybrid zeolites were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, X-ray Diffraction, Water Contact Angle, Small-angle X-ray Scattering and Thermogravimetric Analysis. The presence of 6 wt.-% of organosilane introduced in the reaction medium caused no disturbance in terms of crystal growth. All materials presented dense, spherical and uniform particles, bearing a slight roughness on the surface according to SAXS measurements. Only organosilanes with longer alkyl chains (C8 and C18M) presented some hydrophobic character. The solvent-free method proved to be effective in getting samples with good crystallinity and yield with hydrophobic characteristics. This synthesis method was shown to be efficient, fast, economical and environmentally friendly. The resulting hybrid zeolite was evaluated as filler in the formulation of a fluorinated rubber compound. The compounds were characterized by Tensile Strength, Tear Strength, Hardness, Rheometric Properties, Fluid Resistance, Thermal Stability Dimensions and Energy Dispersive X-ray Spectrometry. The filler provided good rheometric and physico-chemical properties: It was observed an increase of the tension at the rupture with pronounced effect with only 1 phr and increasing elongation with increasing added filler content. In the volume variation test, the addition of hybrid filler reduced the swelling 15% (5 phr) and 30% (15 phr). Finally, the hybrid sodalite had strong influence on dimensional stability at low temperature, showing the existence of a good compatibility between the filler and the fluorinated polymer matrix.

Sílicas foram sintetizadas por impressão molecular, via método sol-gel por catálise ácida, para adsorção de fluoxetina, gentamicina, lidocaína, morfina, nifedipino, paracetamol e tetraciclina em matrizes aquosas, para posterior determinação desses fármacos por espectroscopia molecular de absorção no UV-visível. Os xerogéis resultantes foram submetidos à extração com ultrassom, e caracterizados por um conjunto de técnicas complementares, a saber: análise elementar, espectroscopia molecular no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopia de reflectância difusa no UV-visível (DRS) e espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS), porosimetria por adsorção de nitrogênio e espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS). Os sólidos com impressão molecular foram dotados de área específica na faixa de 290 a 800 m2 g-1, com morfologia granular e irregular. O peso e volume molecular afetam o teor encapsulado (eficiência de encapsulamento) e, consequentemente as características texturais e estruturais dos xerogeis dotados de impressão molecular. Testes de seletividade foram realizados utilizando amostras de água potável e água de superfície, que foram percoladas pelas sílicas com impressão molecular e monitorados por espectroscopia molecular de absorção no UV-visível. Para fins comparativos, foi sintetizada uma sílica sem impressão molecular. A faixa de adsorção de fármacos na sílica com impressão manteve-se na faixa de 55 a 65 %, superior àquela desempenhada pela sílica sem impressão molecular (15 a 20 %). / Silicas bearing molecular impression were synthesized by acid catalyzed sol-gel method, for the adsorption of fluoxetine, gentamicin, lidocaine, morphine, nifedipine, paracetamol and tetracycline in aqueous matrices, for further drug determination by UV-visible spectrophotometry. The resulting xerogels were treated by ultrasound extraction, and characterized by a series of complementary techniques, namely: Elemental analysis, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), diffusive reflectance spectroscopy in the UV-vis region (DRS), porosimetry by nitrogen adsorption, X-ray photoeletronic spectroscopy (XPS) and small angle X-ray scattering (SAXS). The solids with molecular imprinting presented surface areas ranging from 290 to 800 m2g-1, and granular and irregular morphology. The molecular weight and volume affect the encapsulated content (encapsulation efficiency), and consequently the structural and textural characteristics of xerogels bearing molecular imprinting: the higher the molecular weight and volume, the higher the encapsulated content. Selectivity tests were conducted using samples of potable and surface water, which were percolated through molecular imprinted silicas and monitored by UV-visible spectrophotometry. For comparative reasons, silica without molecular imprinting was synthesized. The adsorption range of the drugs on the molecular imprinted silica lain between 55 to 65 %, much higher than that observed in the case of the silica synthesized without molecular imprinting (15 to 20 %).

As rotas de imobilização de catalisadores metalocenos descritas na literatura aberta não produzem sistemas catalíticos capazes de copolimerizar, com alta atividade catalítica, etileno com α-olefinas de cadeia longa, tais como 1-octeno e 1-deceno, produzindo polímeros com elevado teor de incorporação de comonômero. Essa tese tem como objetivo investigar as potencialidades e limitações do desenvolvimento de um novo sistema catalítico suportado para a copolimerização do etileno com 1-octeno e 1-deceno, preparado através da imobilização do complexo cloreto de ciclopentadienil titânio IV sobre suportes híbridos de sílica-magnésia-aminopropil. A síntese dos suportes híbridos de sílica-magnésia-aminopropil foi realizada através do método sol-gel hidrolítico a partir do tetraetoxisilano, cloreto de magnésio e aminopropiltrietoxisilano. O aumento da proporção de aminopropiltrietoxisilano em relação ao tetraetoxisilano na síntese sol-gel resultou em materiais híbridos com grupos aminopropilsilano mais reticulados e menos espaçados na superfície, menor área específica e com nanoestrutura formada por dois níveis de organização: partículas primárias e agregados de partículas primárias com rugosidade de superfície. O uso dos suportes de sílica-magnésia-aminopropil híbridos, preparados através do método sol-gel, para a imobilização do CpTiCl3 resultou em sistemas catalíticos suportados para a copolimerização de etileno com 1-octeno e 1-deceno com atividades de até dez vezes superior àquela observada para o catalisador CpTiCl3 em solução. Os copolímeros produzidos com esses sistemas apresentaram teores de incorporação de α-olefina de cadeia longa de até 26 % (base molar) e distribuição relativamente alternada das ramificações. Esses resultados foram atribuídos ao balanço ótimo entre os efeitos estéricos e eletrônicos desempenhados pelos suportes híbridos sobre a esfera de coordenação do complexo metaloceno na superfície desses materiais. / The routes of metallocene catalyst immobilization reported in the open literature do not produce catalytic systems for the copolymerization of ethylene with long chain α-olefins, such as 1-octene and 1-decene, with high levels of comonomer incorporation and high catalyst activity. This thesis aims to investigate the potentialities and constraints of the development of a new supported catalytic system for copolymerization of ethylene with 1-octene and 1-decene, prepared by immobilization of cyclopentadienyl titanium IV chloride complex on silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports. The syntheses of silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports were performed by the hydrolytic sol-gel method from tetraethoxysilane, magnesium chloride and aminopropyltriethoxysilane. Increasing the aminopropyltriethoxysilane amount in the sol-gel synthesis has resulted on less spaced and more polymerized aminopropylsilane groups, supports with lower surface area and with a nanostructure consisting of two levels of organization: primary particles and aggregates of primary particles with surface roughness. The immobilization of cyclopentadienyl titanium IV trichloride complex on silica-magnesia-aminopropil hybrid supports resulted in supported catalysts for copolymerization of ethylene with 1-octene and 1-decene, with activities up to ten times higher than that observed for the cyclopentadienyl titanium IV trichloride catalyst in solution. The copolymers produced with these systems showed high levels of long chain α-olefins and an alternating distribution of branches. These results have been attributed to the optimal balance between steric and electronic effects played by the silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports on the coordination sphere of the metallocene complex on the surface of these materials.

O presente estudo investigou a potencialidade, bem como as limitações da preparação de sensores químicos pelo encapsulamento de indicadores de pH dotados de características estruturais distintas em matrizes de sílica, obtidas via método sol-gel por diferentes rotas sintéticas, para aplicação como sensor sólido em meios diversos. Um conjunto de nove sensores foi sintetizado, combinando três diferentes rotas sol-gel, a saber, rota hidrolítica ácida (RA), hidrolítica básica (RB) e não-hidrolítica (RNH) com três indicadores: vermelho de alizarina (VA), o amarelo brilhante (AB) e a acridina (AC), dotados de diferentes efeitos estéricos e grupos funcionais no ambiente de síntese. Características estruturais, texturais e morfológicas dos materiais obtidos, decorrentes das variações das rotas de síntese e a natureza dos indicadores, foram correlacionadas com os teores de indicador encapsulados e a performance dos materiais no emprego como sensores. Para fins de comparação foram preparadas sílicas, sem a presença dos indicadores, através das mesmas três rotas escolhidas, para as quais os mesmos parâmetros relacionados aos sensores foram avaliados. Os sensores e sílicas obtidas foram caracterizados através de um conjunto de técnicas complementares que englobaram a espectroscopia molecular no ultravioleta-visível por reflectância difusa (UV-DRS), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD), porosimetria de nitrogênio (BET), espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS), espalhamento de raios X em alto ângulo (WAXS), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Além disso, os resultados obtidos foram correlacionados e o conjunto de materiais obtidos foi separado em grupos empregando análises estatísticas. Os tempos de resposta ao gás amônia e o desempenho como sensor de pH foram avaliados. Os conjuntos de dados obtidos mostraram que o desempenho dos sensores depende da rota empregada na síntese, uma vez que ela afeta as propriedades dos materiais obtidos. Os melhores resultados foram alcançados para os sensores obtidos por rota ácida com os indicadores vermelho de alizarina e amarelo brilhante. Esses materiais mostraram áreas específicas elevadas: 698 e 807 m2 g-1, para VA e AB, respectivamente; os tempos mais curtos de reposta, 59 s para VA e 98 s para AB; e as maiores variações nas intensidades de cor, ΔEab* de 41,19 para VA e 37,23 para AB. Foi possível mostrar a influência da área específica do material na difusão do gás amônia através dos tempos de resposta, além da influência da mudança de coloração durante a reação. / The present study investigated the potentialities and drawbacks of chemical sensors preparation by the encapsulation of pH indicators, bearing different structural characteristics, within silica matrices obtained by the sol-gel method by different synthetic routes. A set of nine sensors were synthesized, combining three different sol-gel routes: the hydrolytic acid route (RA), the hydrolytic basic route (RB) and the non-hydrolytic route (RNH) with three different indicators: the alizarin red (VA), the brilliant yellow (AB) and the acridine (AC). These indicators have different steric effects and functional groups modifying the synthesis environment. The structural, textural and morphological characteristics of the resulting materials, in function of the synthesis route and indicators nature, were correlated with the encapsulated indicator contents and their performance as sensors. For comparative reasons, silicas without the indicators were also prepared by the same three chosen routes The same parameters related to the sensors were evaluated for these materials. The obtained sensors and silicas were characterized by a set of complementary techniques: ultraviolet-visible molecular spectroscopy by diffuse reflectance (UV-DRS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), cyclic voltammetry (VC), differential pulse voltammetry (VPD), nitrogen porosimetry (BET), small angle X-ray scattering (SAXS), wide angle X-ray scattering (WAXS), scanning electronic microscopy (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM). Furthermore, the results were correlated and the obtained materials set were classified in groups by statistics analysis. The response times to ammonia gas and their behavior as pH sensor were also evaluated. The results have shown that sensors performance was dependent on the synthesis route since these can affect materials’ properties. The best results were reached by the acid route sensors with the alizarin red and brilliant yellow as indicators. These materials exhibited elevated surface areas: 698 and 807 m2 g-1, respectively; the shortest response times: 59 s to VA and 98 s to AB; and the largest color deltas: ΔEab* of 41,19 to VA and 37,23 to AB. Results demonstrated that the material surface area may affect the ammonia gas diffusion taking into account both the measured response times, and the color change intensity during the reaction.

Este trabalho descreve a síntese de ligantes β-diimina e seus complexos de níquel correspondentes, homogêneos e heterogeneizados, e a suas aplicações em reações de oligomerização do eteno. Inicialmente realizou-se as sínteses dos ligantes β-diimina com diferentes substituintes no anel aromático. Os ligantes foram caracterizados por análise elementar de CHN, IV, UV-Vis e RMN 1H. A partir destes ligantes foram sintetizados os complexos homogêneos de níquel (II) que foram caracterizados pela análise elementar de CHN e IV. Em uma segunda etapa foram realizadas as heterogeneizações dos ligantes utilizando o método sol-gel. A síntese dos xerogéis foi realizada empregando-se 3-cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e HF. Os materiais híbridos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar de CHN, IV, UV-Vis, TGA, MEV, adsorção de N2 e difração de Raios X. Os xerogéis apresentaram uma incorporação de 22 a 36 % de ligante. Aos materiais híbridos β-diimina/sílica preparados procedeu-se a incorporação do níquel, sendo obtidos os catalisadores heterogeneizados de níquel-β-diimina/sílica. Os catalisadores heterogeneizados foram caracterizados pelas técnicas de IV, EDS e FAAS. Os complexos homogêneos foram testados na oligomerização do eteno, utilizando 20 μmol de complexo, co-catalisador EASC com relações Al/Ni= 30, 50, 100 e 200, temperatura de 10ºC, pressão de eteno de 5, 10 e 15 atm, 60 mL de tolueno em 30 minutos de reação. Os catalisadores homogêneos se mostraram muito ativos na oligomerização de eteno, onde o complexo 1a, sem substituintes no anel fenila, apresentou atividade de 210 x 103 h-1. Os complexos homogêneos 1b e 1c, com substituintes metila no anel fenila apresentaram menores atividades, em torno de 18 x 103 h-1, mas apresentaram aproximadamente 90% de seletividades para 1-buteno. Para os complexos heterogeneizados de níquel-β-diimina/sílica, foram utilizados os mesmos parâmetros de reação, que para os complexos homogêneos, porém com relações Al/Ni variando de 100 a 1200. Os complexos heterogeneizados mostraram-se menos ativos em relação aos seus análogos homogêneos, apresentando atividades de 12 x 103 h-1, mas apresentaram seletividades para 1-butenos maiores que 91%. / This work describes β-diimine ligands synthesis and the corresponding nickel complexes, homogeneous and heterogeneized, its catalytic application in ethylene oligomerization. Initially held the β-diimine ligands synthesis with different substituents in the aromatic ring. These ligands were characterized by CHN elemental analysis, IR, UV-Vis and 1H NRM. From these ligands homogeneous nickel (II) complexes were synthesized and characterized by CHN elemental analysis and IR. In a second step the nickel complexes were heterogeneized using the sol-gel method. The xerogel synthesis was performed employing 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and HF. The hybrid materials were characterized by CHN elemental analysis, IR, UV-Vis, TGA, SEM, N2 Adsorption and X ray diffraction. The xerogel showed an incorporation of 22 to 36 % of ligand. The hybrid materials prepared β-diimina/silica preceded with the incorporation of nickel, and heterogeneous catalysts obtained Ni-β-diimina/silica. The heterogeneous catalysts were characterized by IR, EDX and FAAS. The complex form were tested in ethylene oligomerization using 20 μmol of catalytic precursor, EASC as co-catalyst, Al/Ni = 30, 50, 100 and 200, 10 ºC, ethylene pressure of 5, 10 and 15 atm, 60 mL of toluene and 30 minutes of reaction. The homogeneous catalysts were very active in ethylene oligomerization, where the complex without substituents showed an activity of 210 x 103 h-1. Homogeneous complexes with methyl substituents showing lower activities of about 18 x 103 h-1 and selectivity of 90% to 1-butene. In the heterogeneous systems Ni-β-diimina/silica were used the same reaction conditions as homogeneous reactions, though relations Al/Ni varying from 100 to 1200. Heterogeneous complexes were less active when compared to its homogeneous analogue, featuring activities of 6 x 103 h-1 showing selectivity greater than 91% to 1-butene.

Sílicas foram sintetizadas por impressão molecular, via método sol-gel por catálise ácida, para adsorção de fluoxetina, gentamicina, lidocaína, morfina, nifedipino, paracetamol e tetraciclina em matrizes aquosas, para posterior determinação desses fármacos por espectroscopia molecular de absorção no UV-visível. Os xerogéis resultantes foram submetidos à extração com ultrassom, e caracterizados por um conjunto de técnicas complementares, a saber: análise elementar, espectroscopia molecular no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopia de reflectância difusa no UV-visível (DRS) e espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS), porosimetria por adsorção de nitrogênio e espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS). Os sólidos com impressão molecular foram dotados de área específica na faixa de 290 a 800 m2 g-1, com morfologia granular e irregular. O peso e volume molecular afetam o teor encapsulado (eficiência de encapsulamento) e, consequentemente as características texturais e estruturais dos xerogeis dotados de impressão molecular. Testes de seletividade foram realizados utilizando amostras de água potável e água de superfície, que foram percoladas pelas sílicas com impressão molecular e monitorados por espectroscopia molecular de absorção no UV-visível. Para fins comparativos, foi sintetizada uma sílica sem impressão molecular. A faixa de adsorção de fármacos na sílica com impressão manteve-se na faixa de 55 a 65 %, superior àquela desempenhada pela sílica sem impressão molecular (15 a 20 %). / Silicas bearing molecular impression were synthesized by acid catalyzed sol-gel method, for the adsorption of fluoxetine, gentamicin, lidocaine, morphine, nifedipine, paracetamol and tetracycline in aqueous matrices, for further drug determination by UV-visible spectrophotometry. The resulting xerogels were treated by ultrasound extraction, and characterized by a series of complementary techniques, namely: Elemental analysis, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), diffusive reflectance spectroscopy in the UV-vis region (DRS), porosimetry by nitrogen adsorption, X-ray photoeletronic spectroscopy (XPS) and small angle X-ray scattering (SAXS). The solids with molecular imprinting presented surface areas ranging from 290 to 800 m2g-1, and granular and irregular morphology. The molecular weight and volume affect the encapsulated content (encapsulation efficiency), and consequently the structural and textural characteristics of xerogels bearing molecular imprinting: the higher the molecular weight and volume, the higher the encapsulated content. Selectivity tests were conducted using samples of potable and surface water, which were percolated through molecular imprinted silicas and monitored by UV-visible spectrophotometry. For comparative reasons, silica without molecular imprinting was synthesized. The adsorption range of the drugs on the molecular imprinted silica lain between 55 to 65 %, much higher than that observed in the case of the silica synthesized without molecular imprinting (15 to 20 %).