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A haute température, l’interdiffusion entre un superalliage et son revêtement protecteur (ß-NiAl ou ß- NiPtAl) dégrade à la fois la protection contre l’oxydation, par modification de la composition chimique du revêtement, et la microstructure du superalliage (3ième et 4ième générations) par formation de Zones de Réaction Secondaires (SRZ). Le but de cette étude a donc été (1) de développer des barrières de diffusion (BD) constituées d’une dense précipitation de phases a-W après traitement sous vide (BD simple) ou chromisation en phase vapeur (BD enrichie en chrome) (2) de mettre au point une méthode pour en étudier l’efficacité. Des mesures de concentration chimique (à partir de cartographies spectrales EDS), couplées à des ajustements des comportements en oxydation cyclique en utilisant le modèle « p-kp », et le développement d’un modèle « p-kp-ß » ont permis de montrer l’efficacité de la BD selon sa composition et la durée de vieillissement. Pour des longues durées de vieillissement, l’efficacité de la BD se réduit par la dissolution des précipités d’a-W dans les phases y’ et y formées à cause de la dégradation des propriétés protectrices du revêtement ß NiPtAl (augmentation de l’écaillage de l’oxyde formé et de la cinétique d’oxydation). Plusieurs causes probables de cette dégradation ont pu être déterminées, soit dues aux procédés (pollution au soufre) soit liées à la mise en place de la BD : augmentation de la transformation martensitique, enrichissement en tungstène et présence de précipités d’alpha chrome. Enfin, il a été montré que si l’initiation des SRZ est modifiée par l’ajout de la BD, leur cinétique de propagation ne l’est pas et est essentiellement dépendante de la composition de l’alliage. Un modèle de propagation des SRZ décrivant les évolutions chimiques locales de part et d’autres de l’interface « SRZ / superalliage » a été proposé. L’ajout de chrome à la BD permet d’inhiber la formation des SRZ, une couche riche en phases TCP remplace alors la SRZ. / At high temperature, interdiffusion between a superalloy and its protective coating (ß-NiAl or ß- NiPtAl) degrades the oxidation protection by modifying the chemical composition of the coating. It also degrades the 3rd et 4th generation superalloy microstructure due to the formation of Secondary Reaction Zones (SRZ). As a consequence, the aim of this study was (1) to develop diffusion barriers (DB) composed of a dense precipitation of a-W phases after a thermal treatment under vacuum (simple DB) or a vapour phase chromisation (Cr enriched DB), (2) to develop a method for quantifying the DB efficiency. Chemical concentration measurements (with EDS spectral maps) coupled with the « p-kp » modelling of the cyclic oxidation kinetics, and the development of the model « p-kp-ß » have permitted to study DB efficiency as a function of its composition and its high temperature ageing. For long ageing duration, the efficiency of the DB is reduced. Indeed, it is shown that the DB degrades the protection character of the ß-NiPtAl by increasing the oxide scale spallation and of its growth kinetic. This, in turns, accelerates the ß to y’ and y phases transformation and then increases the a-W precipitates dissolution. Some likely causes of this degradation have been determined, either due to the process (sulphur pollution) or intrinsic of the DB addition (increase of the martensitic transformation, enrichment in tungsten and a-Cr formation in the coating). Finally, it has been proved that DB addition modifies the SRZ initiation but not their propagation kinetic, which only depends on the superalloy local composition. A SRZ propagation model which describes local chemical evolutions on both sides of the « SRZ / superalloy » interface was proposed. The addition of chromium to the DB permits to inhibit the SRZ formation. In this case, a layer rich in TCP platelets replaces the SRZ.

Coatings are frequently applied on gas turbine components inorder to restrict surface degradation such as corrosion andoxidation of the structural material or to thermally insulatethe structural material against the hot environment, therebyincreasing the efficiency of the turbine. However, in order toobtain accurate lifetime expectancies and performance of thecoatings system it is necessary to have a reliableunderstanding of the mechanical properties and failuremechanisms of the coatings. In this thesis, mechanical and fracture behaviour have beenstudied for a NiAl coating applied by a pack cementationprocess, an air-plasma sprayed NiCoCrAlY bondcoat, a vacuumplasma-sprayed NiCrAlY bondcoat and an air plasma-sprayed ZrO2+ 6-8 % Y2O3topcoat. The mechanical tests were carried out ata temperature interval between room temperature and 860oC.Small punch tests and spherical indentation were the testmethods applied for this purpose, in which existing bending andindentation theory were adopted for interpretation of the testresults. Efforts were made to validate the test methods toensure their relevance for coating property measurements. Itwas found that the combination of these two methods givescapability to predict the temperature dependence of severalrelevant mechanical properties of gas turbine coatings, forexample the hardness, elastic modulus, yield strength, fracturestrength, flow stress-strain behaviour and ductility.Furthermore, the plasma-sprayed coatings were tested in bothas-coated and heat-treated condition, which revealedsignificant difference in properties. Microstructuralexamination of the bondcoats showed that oxidation with loss ofaluminium plays an important role in the coating degradationand for the property changes in the coatings. Keywords:small punch test, miniaturised disc bendingtests, spherical indentation, coatings, NiAl, APS-NiCoCrAlY,VPS-NiCrAlY, mechanical properties

<p>Coatings are frequently applied on gas turbine components inorder to restrict surface degradation such as corrosion andoxidation of the structural material or to thermally insulatethe structural material against the hot environment, therebyincreasing the efficiency of the turbine. However, in order toobtain accurate lifetime expectancies and performance of thecoatings system it is necessary to have a reliableunderstanding of the mechanical properties and failuremechanisms of the coatings.</p><p>In this thesis, mechanical and fracture behaviour have beenstudied for a NiAl coating applied by a pack cementationprocess, an air-plasma sprayed NiCoCrAlY bondcoat, a vacuumplasma-sprayed NiCrAlY bondcoat and an air plasma-sprayed ZrO₂+ 6-8 % Y₂O₃topcoat. The mechanical tests were carried out ata temperature interval between room temperature and 860oC.Small punch tests and spherical indentation were the testmethods applied for this purpose, in which existing bending andindentation theory were adopted for interpretation of the testresults. Efforts were made to validate the test methods toensure their relevance for coating property measurements. Itwas found that the combination of these two methods givescapability to predict the temperature dependence of severalrelevant mechanical properties of gas turbine coatings, forexample the hardness, elastic modulus, yield strength, fracturestrength, flow stress-strain behaviour and ductility.Furthermore, the plasma-sprayed coatings were tested in bothas-coated and heat-treated condition, which revealedsignificant difference in properties. Microstructuralexamination of the bondcoats showed that oxidation with loss ofaluminium plays an important role in the coating degradationand for the property changes in the coatings.</p><p><b>Keywords:</b>small punch test, miniaturised disc bendingtests, spherical indentation, coatings, NiAl, APS-NiCoCrAlY,VPS-NiCrAlY, mechanical properties</p>

L'évaluation de la résistance interfaciale des systèmes barrière thermique EB-PVD est primordiale afin de pouvoir contrôler la production d'aubes de turbine revêtues et d'améliorer la compréhension des phénomènes d'écaillage de la céramique qui se produisent en fonctionnement. L'essai d'adhésion par choc laser LASAT qui s'appuie sur la propagation bidimensionnelle des ondes de choc (le phénomène LASAT-2D) consiste à mesurer le diamètre de fissure interfaciale pour différents tirs effectués à densité de puissance laser croissante. L'application de l'essai LASAT sur une pièce industrielle nécessite d'effectuer le choc du côté revêtu de céramique. Un adhésif vinylique protecteur ainsi qu'un milieu de confinement par adhésif transparent sont utilisés afin de générer un choc en surface de la céramique. La propagation de l'onde de choc est étudiée à travers des expériences spécifiques ainsi qu'une simulation numérique. La fissuration de l'interface est révélée par la présence d'une tache qui est mesurée par observation optique du dessus de la céramique. La reproductibilité de l'essai LASAT appliqué côté céramique est établie. Dans l'optique de valider un protocole de contrôle non destructif, le cyclage thermique est utilisé pour évaluer la nocivité d'une zone choquée présentant ou non des fissures. La présence de fissures à l'interface entre l'alumine et la zircone ne diminue pas la durée de vie à écaillage d'aubes de turbines lors du cyclage thermique. La tenue mécanique initiale de la céramique est comparée de manière qualitative et quantitative pour différents échantillons et qualitativement pour plusieurs aubes de turbine. L'évolution de la résistance interfaciale en fonction du cyclage thermique est étudiée. On démontre également sur plusieurs échantillons une corrélation entre l'adhérence initiale mesurée par LASAT et la durée de vie à écaillage par cyclage thermique. / The assessment of the interface strength of EB-PVD thermal barrier coating (TBC) is a key issue to control the production and better understand the ceramic spallation that will occur during life duration of coated turbine blades. The Laser Shock Adhesion Test (LASAT) involving bi-dimensional shock wave propagation, namely the LASAT-2D, consists in measuring the interfacial crack diameter when implementing a set of laser shocks with increased laser power densities. Applying the LASAT onto an industrial blade requires implementing the laser shock onto the ceramic side. A protective vinylic adhesive tape and a confinement by transparent adhesive tape are used to generate the shock on the ceramic. Shock wave propagation is studied through specific experiments and a numerical simulation. The interfacial crack is revealed by the presence of a spot that could be measured on a top-view optical image of the ceramic. Reproductibility of the LASAT applied on the coated side of the TBC is thereby established. Harmfulness of a loaded area with and without cracks is investigated thanks to thermal cycling in order to validate a non-destructive protocol. The presence of cracks at the interface between alumina and zirconia does not reduce the life duration of coated turbine blades in thermal cycling. Initial adhesion strength is compared both qualitatively and quantitatively for different samples and qualitatively for some turbine blades. Evolution of the interface strength with thermal cycling is presented. A correlation between initial adhesion and time of spallation of the ceramic is demonstrated on different samples.

La réparation des revêtements barrières thermiques endommagés par fissuration entraine des coûts de maintenance très élevés. Dans cette étude, qui s’inscrit dans le cadre du projet Européen FP7-SAMBA, il a été proposé d’utiliser des particules de MoSi2(B), revêtues d’une couche d’alumine, comme agent cicatrisant. L’oxydation de celles-ci doit entrainer la formation de silice amorphe qui s’écoule dans la fissure puis réagit avec la barrière thermique en zircone yttriée pour former du zircon. Cette étude traite dans un premier temps de l’élaboration par Spark Plasma Sintering (SPS) de composites modèles composés de zircone yttriée et de particules de MoSi2(B) non revêtues. Les propriétés mécaniques (ténacité, dureté, module d’Young) et thermiques (conductivité thermique, coefficient de dilatation) de ces composites ont été déterminées. Les travaux se sont ensuite orientés vers l’étude du comportement en oxydation cyclique à 1100 °C sous air de ces composites par thermogravimétrie cyclique. La modélisation de l’oxydation de ces composites mais aussi de systèmes multi-couches MoSi2(B)/YPSZ modèles a permis de déterminer les mécanismes et les cinétiques de formation de la silice et du zircon. Une augmentation significative des cinétiques de formation de ces oxydes a été observée lorsque le bore est ajouté dans le MoSi2 ce qui peut être potentiellement très bénéfique pour la cicatrisation des fissures. L'utilisation du procédé SPS a permis de réaliser des systèmes barrières thermiques auto-cicatrisants sur substrats en superalliages à base de nickel revêtus à partir de zircone yttriée et de particules de MoSi2(B) elles-mêmes revêtues d’une couche d’alumine. La pré-oxydation des substrats revêtus favorise la croissance d’une couche d’alumine qui empêche la formation de siliciures par réaction entre les particules et la sous-couche. Ces revêtements présentent une bonne résistance à l’endommagement en cyclage thermique. Les observations post-mortem de ces systèmes mettent en évidence la cicatrisation locale de fissures par formation de silice et de zircon. Bien qu’il ne soit pas possible aujourd’hui de dire si la présence de ces particules augmente ou non la durée de vie de la barrière thermique, par manque de systèmes de référence, ces observations très encourageantes démontrent expérimentalement la validité du concept d’auto-cicatrisation des barrières thermiques proposé dans le cadre de ce projet. / Repair of thermal barrier coatings (TBC) systems damaged by cracking leads to significant maintenance costs. In this project (FP7-SAMBA), it was proposed to use MoSi2(B) particles, coated with an alumina shell, as healing agent for TBCs. Healing particles intercepted by cracks will oxidize preferentially, leading to the formation of amorphous SiO2, which flows into cracks and subsequently reacts with the TBC leading to the formation of a load bearing ZrSiO4 phase. In this study model composite materials were prepared from mixtures of yttria partially stabilized zirconia (YPSZ) and uncoated MoSi2(B) particles by using Spark Plasma Sintering (SPS) technique. Mechanical (toughness, hardness, Young modulus) and thermal (conductivity, coefficient of thermal expansion) properties of these materials were determined. Then, cyclic thermogravimetry analysis (CTGA) was used to study the oxidation behavior of these materials at 1100 °C in air. Kinetics of silica and zircon formations were determined through modelling of the oxidation of composite materials but also the oxidation of multi-layer YPSZ/MoSi2(B) materials. Boron addition was shown to significantly increase silica and zircon formation rates which could be very beneficial for the healing of the cracks. Then, SPS technique was used to sinter self-healing thermal barrier coatings on bond coated Ni-based superalloys from mixtures of YPSZ and Al2O3-coated MoSi2(B) particles. The pre-oxidation of coated substrates was shown to prevent the detrimental formation of silicides by the reaction of MoSi2(B) particles and the bond coat. Good results were obtained upon thermal cycling and post-mortem observations highlight local healing of cracks. At this time, it is too early to quantify the potential effect of the particles on the TBC lifetime due to a lack of reference systems and statistics. However, these observations demonstrate, experimentally, the validity of the self-healing mechanism proposed in the framework of this project.

Le procédé de dépôt physique en phase vapeur assisté par plasma thermique (PS-PVD) consiste à évaporer le matériau sous forme de poudre à l’aide d’un jet de plasma d’arc soufflé pour produire des dépôts de structures variées obtenus par condensation de la vapeur et/ou dépôt des nano-agrégats. Dans le procédé de PS-PVD classique, l’intégralité du traitement du matériau est réalisée dans une enceinte sous faible pression, ce qui limite les phénomènes d’évaporation ou nécessite d’utiliser des torches de puissance importante. Dans ce travail, une extension du procédé de PS-PVD conventionnel à un procédé à deux enceintes est proposée puis explorée par voie de modélisation et de simulation numérique : la poudre est évaporée dans une enceinte haute pression (105 Pa) reliée par une tuyère de détente à une enceinte de dépôt basse pression (100 ou 1 000 Pa), permettant une évaporation énergétiquement plus efficace de poudre de Zircone Yttriée de granulométrie élevée, tout en utilisant des torches de puissance raisonnable. L’érosion et le colmatage de la tuyère de détente peuvent limiter la faisabilité d’un tel système. Aussi, par la mise en oeuvre de modèles numériques de mécaniquedes fluides et basé sur la théorie cinétique de la nucléation et de la croissance d’agrégats, on montre que, par l’ajustement des dimensions du système et des paramètres opératoires ces deux problèmes peuvent être contournés ou minimisés. En particulier, l’angle de divergence de la tuyère de détente est optimisé pour diminuer le risque de colmatage et obtenir le jet et le dépôt les plus uniformes possibles à l'aide des modèles susmentionnés, associés à un modèle DSMC (Monte-Carlo) du flux de gaz plasmagène raréfié. Pour une pression de 100 Pa, les résultats montrent que la barrière thermique serait formée par condensation de vapeur alors que pour 1 000 Pa, elle serait majoritairement formée par dépôt de nano-agrégats. / Plasma Spray Physical Vapor Deposition (PS-PVD) aims to substantially evaporate material in powder form by means of a DC plasma jet to produce coatings with various microstructures built by vapor condensation and/or by deposition of nanoclusters. In the conventional PS-PVD process, all the material treatment takes place in a medium vacuum atmosphere, limiting the evaporation process or requiring very high-power torches. In the present work, an extension of conventional PS-PVD process as a two-chamber process is proposed and investigated by means of numerical modeling: the powder is vaporized in a high pressure chamber (105 Pa) connected to the low pressure (100 or 1,000 Pa) deposition chamber by an expansion nozzle, allowing more energetically efficient evaporation of coarse YSZ powders using relatively low power plasma torches. Expansion nozzle erosion and clogging can obstruct the feasibility of such a system. In the present work, through the use of computational fluid dynamics, kinetic nucleation theory and cluster growth equations it is shown through careful adjustment of system dimensions and operating parameters both problems can be avoided or minimized. Divergence angle of the expansion nozzle is optimized to decrease the clogging risk and to reach the most uniform coating and spray characteristics using the aforementioned approaches linked with a DSMC model of the rarefied plasma gas flow. Results show that for 100 Pa, the thermal barrier coating would be mainly built from vapor deposition unlike 1,000 Pa for which it is mainly built by cluster deposition.

The diploma thesis is focused on the study of the thermal sprayed coating consisting of the NiCrAlY alloy bond layer and the partially stabilized zirconium oxide (8YSZ) top layer on the AZ91 magnesium alloy. The theoretical part deals with the structure of the alloy AZ91, NiCrAlY and partially stabilized zirconia. Furthermore, the methods of thermal spraying and the function and properties of thermal barrier coatings are summarized. The experimental part deals with the characterization of the thermal sprayed coating and the AZ91 alloy in terms of elemental, structural and phase composition. Optical and electron microscopy, EDS and XRD analysis were used for characterization. Electrochemical properties were investigated in~3.5% sodium chloride solution by potentiodynamic polarization. The mechanical properties (hardness, coefficient of friction) of the substrate and coating were measured using a hardness tester and tribological tests.

Etwa 27000 Flugzeuge durchqueren täglich den Luftraum über Europa. Dieser weiter steigende Flugverkehr erfordert neue Richtlinien für die Luftfahrzeuge. Im Besonderen stehen CO2- und NOX-Emission, Kerosinverbrauch und Lärmbelastung unter Optimierungsbedarf. Diese Anforderungen wurden bis 2050 vom Advisory Council for Aerospace Research in Europe (kurz: ACARE) festgelegt und werden wissenschaftlich unterstützt [3, 4]. Um diese Ziele zu erreichen, gibt es verschiedene Forschungsprogramme, Clean Sky ist ein EU-Technologieprogramm davon. In diesem Projekt werden sechs Demonstrator-Programme entwickelt, von denen MTU Aero Engines eines gestaltet. Im Rahmen dieses Projektes wurde eine Weiterentwicklung des Getriebefan (Geared Turbofan-GTF) erreicht, bei dem Fan und Niederdruckturbine durch ein Getriebe voneinander entkoppelt sind. Durch die optimierte Drehzahl beider Komponenten (vergrößerter Fan - langsamer, Niederdruckturbine (LPT) - schneller) wird die Turbinenleistung gesteigert und gleichzeitig die Geräuschemission minimiert. Entwickelt wurde der GTF von Pratt & Whitney in Kooperation mit MTU Aero Engines. Herkömmliche Varianten sehen vor, dass die Niederdruckturbine u.a. den Fan antreibt und zwar nur so schnell, dass der äußere Radius des Fans die zulässige Geschwindigkeit nicht überschreitet. Die herkömmlich verwendeten Nickelbasislegierungen in der Niederdruckturbine haben mit 8 g/cm3 eine zu hohe Dichte um einige Anforderungen im ACARE wirtschaftlich erfüllen zu können. Bereits 1967 hat die US Airforce das große Potential zur Gewichtsreduzierung durch Titanaluminid-Legierungen (TiAl-Legierungen) mit einer Dichte von rund 4 g/cm3 im Hochtemperaturbereich der Flugzeugtriebwerke erkannt. Zwischen 1980 und 1990 entwickelte das General Electric-Forschungscenter die gamma-TiAl-Legierung Ti-48Al-2Cr-2Nb, welche als erste kommerzielle Titanaluminidlegierung in der Niederdruckturbine von Flugzeugtriebwerken eingesetzt wurde. Eine weitere Legierung dieser Werkstoffgruppe kam erst ca. 15 Jahre später zum Einsatz, die TNM-Legierung. Wie man an diesem Beispiel sehen kann, dauert die Integration neuer Werkstoffe in der Luftfahrt aufgrund der notwendigen Vorversuche und Sicherheitsaspekte teilweise 20 Jahre. Seit September 2014 kommt im Triebwerk PW1100G GTF von Pratt & Whitney die geschmiedete Version der TNM-Legierung zum Einsatz. MTU Aero Engines AG München baut hierfür die Niederdruckturbine. Durch die hervorragenden Hochtemperatureigenschaften der gamma-TiAl-Legierungen wie z.B. thermische Stabilität der Mikrostruktur, Resistenz gegen Titanfeuer und hohe spezifische Fes-tigkeit, konnten sich die Titanaluminide in Konkurrenz zu den Nickelbasislegierungen sehr gut platzieren. Deswegen werden die beiden gamma-TiAl-Legierungen (Ti-48Al-2Cr-2Nb, TNMTM) bereits in den letzten Stufen der Niederdruckturbine eingesetzt. Ein Nachteil der gamma-Titanaluminide ist die begrenzte Oxidationsbeständigkeit über 750 °C, wodurch das Einsatzfeld als Hochtemperaturwerkstoff stark begrenzt wird. Um das Anwen-dungspotential der gamma-Titanaluminide weiter zu steigern und auch bei Temperaturen über 750 °C einzusetzen, ist eine Steigerung der Oxidationsbeständigkeit notwendig. Die Oxidationsbeständigkeit kann durch das Aufbringen von Oxidationsschutzschichten wie z.B. Al2O3 erreicht werden. Welche neben der Korrosionsbeständigkeit auch die thermisch-mechanischen Anforderungen des Substrat-Schicht-Verbundes sicherstellen müssen. Zur Erhöhung der Temperaturbelastbarkeit von gamma-TiAl-Schaufeln können zur thermischen Isolation keramische Wärmedämmschichten (WDS) aufgebracht werden. Aufgrund der WDS können höhere Prozesstemperaturen realisiert und die Lebensdauer des Grundwerkstoffs verlängert werden. Die Lebensdauer der Wärmedämmschichten und das Betriebsverhalten werden unter anderem durch eine gute Haftung auf dem Untergrund, eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und einen thermisch stabilen Phasenaufbau bestimmt. Die Kombination aus Oxidationsschutz und Wärmedämmung wird bereits für Nickelbasislegierungen in der Brennkammer und Hochdruckturbine der Flugzeugtriebwerke eingesetzt. Um gamma-Titanaluminide in weitere Stufen der Niederdruckturbine oder Hochdruckturbine einzubringen, müssen diese Temperaturen von mindestens 900 °C aushalten und erfordern ebenso Beschichtungen zum Oxidations- und Wärmeschutz. Diese Schutzschichten finden für gamma-Titanaluminide bisher jedoch noch keine Anwendung.