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Superalloys used in aeroengines are designed to offer superior strength at increasingly higher operating temperatures. In order to optimise the working efficiency and provide additional protection to the components such as turbine blades; a thermal barrier coating (TBC) system is applied. The TBC is a multilayer system consisting of mainly two layers i.e. bond coat (BC) and topcoat (TC). In addition, a third layer grows between the TC and BC during oxidation known as a reaction layer or thermally grown oxide (TGO). The function of the TC (usually, yttria stabilised zirconia (YSZ)) is to provide thermal insulation to aeroengine parts or reduce their surface temperatures; whereas, the BC provides binding between the TC and the substrate, and oxidation resistance to the underlying alloy by forming an adherent and continuous oxide i.e. α-Al2O3. During service, in the absence of mechanical damage to the TBC, most failures are attributed to the BC performance. The most frequently adopted BCs are; β-(Pt, Ni)Al, Pt-γ-Ni/γ’-Ni3Al and MCrAlY. In addition, reactive elements (REs) are incorporated in the BCs due to their ability to enhance oxidation resistance significantly. In the present study βNiAl based coatings/BCs and alloys with and without REs (Zr and Hf) and Pt were prepared. For the coatings CMSX-4 single crystal superalloy was used as a substrate material and pack aluminising/cementation or in-situ chemical vapour deposition (CVD) as a coating process. The isothermal oxidation testing was carried out at 1150oC for 50 and 100 hours in air. The preparation and oxidation performance of a δNi2Al3 coating was carried out, as, this is a starting material for βNiAl matrix based coatings/or BCs. The oxidation of δNi2Al3 coating showed large volumetric changes (thickness variations), multiphase TGO, TGO/coating interface melting and spallation during oxidation. In contrast, the ‘simple βNiAl’ coating (or βNiAl matrix) was found to exhibit comparably enhanced thermal stability than that of the δNi2Al3 coating. Moreover, a detailed study of the simple βNiAl coating was also carried out in order to understand the oxidation performance. The coating before oxidation in the as-deposited condition was found to contain residual compressive stresses of 140 – 200 MPa. In contrast, after oxidation analysis exhibited substantial interdiffusion between the coating and the substrate resulting in a large reduction of the Al content and influx of substrate elements into the coating. This in turn caused coating transformation from βNiAl to the γ’-Ni3Al phase and formation of a multiphase TGO (TiO2, NiAl2O4, and ϴ-Al2O3 intrusion in α-Al2O3). Moreover, the degree of the TGO spallation and residual stresses increased with the oxidation time. In order to enhance the oxidation performance of the βNiAl coatings, the substrate pre-treatment was carried out i.e. CMSX-4 superalloy was electrolytically etched to remove the γ-Ni phase and fabricate βNiAl coatings on the remaining γ’-Ni3Al. This coating is termed as E-βNiAl. In comparison to simple βNiAl, the E-βNiAl coating showed improved spallation resistance. However, E-βNiAl revealed increased surface area due to etching of the substrate and triggered fast TGO growth rates when tested in an un-polished condition. Furthermore, simple βNiAl coatings were doped with Zr and Hf separately using a two-step aluminising method. The appropriate addition of either Zr or Hf was found to reduce the substrate elements (W, Ta, Cr and Ti etc.) in the coating before and after oxidation. After oxidation, examination of the presence of Zr or Hf in the coating was found to confirm the commonly reported beneficial effects. The TGOs grown on these coatings were almost pure α-Al2O3 which subsequently reduced growth and stresses. In addition to Zr/& Hf doped coatings, a study on Hf and Zr doped βNiAl bulk alloys was also carried out in order to understand the dopant effects on the oxidation resistance of βNiAl alloys in the absence of interdiffusion (as in case of coatings). In general, the commonly reported oxidation benefits were confirmed by the addition of these elements such as reduced TGO growth, oxide pegging, a columnar morphology of the TGO and segregation of REs at alumina grain boundaries etc. In addition, two more beneficial effects are suggested to be the ‘TGO crack filling up (or crack-healing)’ and formation of the ‘dense-TGO’. Within this study, the investigation of commercially available Pt-βNiAl BC was also carried out in air and vacuum atmospheres. The results demonstrated that the initial chemistry and elemental distribution (particularly Al/& Pt) was found to affect the TGO growth and phases significantly. In addition to its well established beneficial effects, the main effect of a Pt addition is suggested to be the stabilisation of the βNiAl structure even at a lower Al content.

Cette étude a pour objectif de modéliser la durée de vie d'un revêtement NiAlPt déposé sur un substrat monocristallin base Ni (AM1). De façon standard, la durée de vie des revêtements est évaluée en mesurant l'évolution de la masse d'un échantillon revêtu au cours d'un essai de cyclage thermique. Des modèles de durée de vie fondés sur ces mesures sont très bien adaptés aux revêtements pour lesquels la couche d'oxyde est peu adhérente, ce qui n'est pas le cas pour le revêtement NiAlPt objet de cette étude. D'autre part, il est impossible d'obtenir des courbes de gain de masse pour des conditions de chargement thermo-mécaniques complexes, tels que ceux supportés par une aube aéronautique en service. C'est pourquoi nous avons choisi d'étudier l'évolution de la microstructure du revêtement au cours du vieillissement et d'établir des liens entre cette évolution microstructurale et la durée de vie évaluée sur des essais de cyclage thermiques.La base d'essai réalisée regroupe des essais d'oxydation cycliques à différentes températures et fréquences de cyclage ainsi que des essais de fatigue mécano-thermique, en phase, hors-phase et complexes. Pour chaque condition testée, des essais interrompus ont permis d'estimer les évolutions microstructurales en fonction des conditions de chargement thermo-mécanique jusqu'à des temps relativement longs. Nous avons en particulier estimé les évolutions de rugosité de surface, d'épaisseur de la couche d'interdiffusion entre le revêtement et le superalliage, et la fraction de phase γ' transformée. Ces deux paramètres sont corrélés respectivement au maximum de la courbe de gain de masse et au nombre de cycle nécessaire pour atteindre un gain de masse nul, pour le système étudié en oxydation cyclique.Nous avons modélisé l'évolution de l'épaisseur de la couche d'interdiffusion en fonction des conditions de chargement thermo-mécaniques. La transformation de phase a été modélisée à l'aide d'un bilan de flux de matière dans le revêtement fonction de l'intégrité de la couche d'oxyde de croissance et de la rugosité de surface. Ces deux modèles ont permis d'estimer l'évolution microstructurale du revêtement en fonction des différents paramètres de chargement thermo-mécanique, et donc d'estimer une durée de vie basée sur ces critères. / This study aims at modeling the life time of a NiAlPt coating used at high temperature and deposited on a single crystal nickel-based superalloy AM1. Usually, the life time of coatings is estimated through the evaluation of the mass of coated samples (Net Mass Gain curves), during thermal cycling tests. Existing models are very suitable to describe the evolution of coating in the case of poorly adherent oxide layer. Unfortunately, this is not the case of the studied NiAlPt coating. Moreover, it is impossible to obtain experimentally the Net Mass gain curve of a sample subjected to thermo-mechanical loading, experienced by engine components. Thus, the strategy adopted in this study is to correlate the microstructure of the coating with its life time, evaluated during thermal cycling.The experimental work included cyclic oxidation tests at different temperatures, cycling frequencies and in-phase, out-of-phase and complex thermo-mechanical loadings. For each of the tested condition, interrupted tests allowed the characterization of the microstructure evolution as a function of the loading parameters up to relatively long ageing time. Especially, the roughness of the coating surface has been investigated as well as the interdiffusion zone (IDZ) thickness evolution or the fraction of γ' phase transformed within the coating. These two last parameters where found to be correlated respectively to the time needed to reach the maximum of the Net Mass Gain curve and the time needed to reach the zero mass gain of the curve, under thermal cycling conditions.A model for the interdiffusion (IDZ) thickness evolution was proposed as a function of the loading parameters. The phase transformation in the coating was modeled using a mass balance condition for the aluminum in the coating, including roughness of the surface and oxide scale integrity considerations. This model based on original criteria allowed the estimation of the life time of a coated turbine blade under service conditions.

Les barrières thermiques avec zircone EB-PVD pour les turbines aéronautiques sont soumises à des conditions extrêmes qui conduisent à l'écaillage du dépôt. La prévention de leur endommagement est donc nécessaire pour assurer l'intégrité des pièces. Afin de comprendre et de reproduire leur évolution dans une turbine, les barrières thermiques actuelles sont soumises à des essais longs de cyclage thermique. L'essai LASAT est un essai d'adhérence rapide à mettre en oeuvre qui se place en complément du cyclage thermique. L'impulsion laser appliquée sur la face nue de l'AM1 génère une onde de choc de compression qui se propage jusqu'à la surface libre de la zircone. La réflexion forme une onde de traction qui effectue le trajet inverse et peut rompre les interfaces qu'elle traverse. Le décohésion génère une tache blanche dans la zircone directement visible à l'oeil. Ce phénomène optique est élucidé en relation avec la microstructure de la zircone et la présence d'une fissure à l'interface. Pour connaitre le potentiel de l'essai, une large gamme d'échantillons avec différentes orientations du superalliage, quatre préparations de sous-couche, cinq microstructures de zircone et deux vieillissements thermiques ont été utilisés.Leur caractérisation a permis de les classer et de comparer leurs évolutions et leurs endommagements par cyclage thermique ou par LASAT. Le dimensionnement des fissures interfaciales par des méthodes non destructives a été réalisé par piézospectroscopie en exploitant les cartographies associées au signal defluorescence, par profilométrie et à partir de la tache blanche. Une approche simple et innovante exploitant et optimisant le comportement optique de la zircone est mise en place. Les tailles des fissures relevées ont mis en évidence le rôle des ondes 2D et permis la réalisation de l'essai LASAT-2D. Ici, ce n'est plus l'apparition de la fissure qui est recherchée, mais sa taille qui peut directement informer de l'adhérence à partir d'un seul choc laser. La modélisation numérique a confirmé le rôle de ces ondes 2D et leur potentield'utilisation par des abaques LASAT-2D. Ces courbes permettent de distinguer différentes préparations de barrières thermiques brutes d'élaboration ou vieillies. Un protocole complet est ainsi fourni pour le contrôle, la mesure et le suivi de la tenue mécanique de barrières thermiques sur des éprouvettes usuelles industrielles. Dans des essais complémentaires, le LASAT-2D a été appliqué en "face avant", avec le choc coté zircone, sur des éprouvettes et des pièces industrielles. Les mêmes tendances que pour le LASAT-2D développé dans cette thèse sont observées. Ceci autorise la perspective de l'application de cet essai et de cette méthodologie sur des formes complexes et fermées, telles les aubes de turbine. / EB-PVD thermal barrier coatings used in aircraft turbines are subjected to extreme conditions that lead to their spallation. To ensure the integrity of the parts, it's necessary to prevent coating damages. In order to understand and reproduce their evolution in a turbine, current thermal barrier coatings are subjected to long thermal cycling. The LASAT is a rapid adhesion test that could complement the thermal cycling. The laser pulse applied to the AM1 face generates a compressive shock wave which propagates towards the free surface of the zirconia. The reflection of this wave generates a tensile shock wave which can damage the interface and create a white spot in zirconia top coat. To determine the potential of the test, a wide range of samples with different superalloy orientations, bondcoat preparations, zirconia microstructures and thermal aging were used. Characterizations were carrying out to classify and compare their evolution and their damage by thermal cycling or LASAT. The size of interfacial cracks by non-destructive tests was achieved by piezospectroscopie maps associated with the fluorescent temporal signal, by profilometry and from the white spot. A simple and innovative approach by optimizing the optical behavior of zirconia is developed. These results highlight the role of 2D waves and allow the realization of the testLASAT-2D. Here, it is not the appearance of the crack that is looking for, but its size, which can directly inform about the mechanical adhesion from a single laser shock. Numerical modeling has confirmed the influence of 2D shock waves and their potential using LASAT-2D charts. These curves are used to distinguishdifferent preparations of thermal barrier coatings as produced and after thermal aging. A complete protocol is thus provided for monitoring, measuring and determine the interface strength of thermal barrier coatingson industrial specimens. On further testing, LASAT-2D was applied directly on the coating of specimens and industrial parts. The same results as for the 2D-LASAT developed in this thesis are observed. This allows the prospect of the application of this test and the methodology on complex and closed shapes, suchas turbine blades.

Thermal barrier coatings (TBC) are proven to protect the hot section of components operated under elevated temperature. Suspension Plasma Spray (SPS) is an emerging manufacturing process that is used to produce TBCsI, It has the ability to deposit a thinner TBC that has finer microstructure than coatings deposited using traditional Atmospheric Plasma Spray (APS). The coating spray parameters have a significant role in developing the coating properties and thereby the coatings failure. In this thesis work, the parameters such as the spray distance, the feed rate, and the surface velocity were varied to deposit six sets of TBC samples. The as-sprayed samples were analysed and next tested at different temperatures (1000°C, 1050°C and 1100°C) making thermal cyclic fatigue test (TCF) and thermal shock test also known as Burner Rig Test (BRT). These investigations aimed at trying to find an explanation for the effect of each varied process parameter on the deposited TBC. However the cases at 1100°C were not reliable enough to conclude. It was found that most porous coating was produced in Run 1. The porosity decreased gradually from Run 1 to the last run (Run 6) by changing the spray parameters. The failure in all cases was mainly due to the Thermally Grown Oxide (TGO) which causes cracking near the topcoat-bond coat interface. According to many cross sectional and top surface morphology SEM images taken during this work, the sintering of TBCs during thermal cycling also played a significant role in the top coat failure.

Etwa 27000 Flugzeuge durchqueren täglich den Luftraum über Europa. Dieser weiter steigende Flugverkehr erfordert neue Richtlinien für die Luftfahrzeuge. Im Besonderen stehen CO2- und NOX-Emission, Kerosinverbrauch und Lärmbelastung unter Optimierungsbedarf. Diese Anforderungen wurden bis 2050 vom Advisory Council for Aerospace Research in Europe (kurz: ACARE) festgelegt und werden wissenschaftlich unterstützt [3, 4]. Um diese Ziele zu erreichen, gibt es verschiedene Forschungsprogramme, Clean Sky ist ein EU-Technologieprogramm davon. In diesem Projekt werden sechs Demonstrator-Programme entwickelt, von denen MTU Aero Engines eines gestaltet. Im Rahmen dieses Projektes wurde eine Weiterentwicklung des Getriebefan (Geared Turbofan-GTF) erreicht, bei dem Fan und Niederdruckturbine durch ein Getriebe voneinander entkoppelt sind. Durch die optimierte Drehzahl beider Komponenten (vergrößerter Fan - langsamer, Niederdruckturbine (LPT) - schneller) wird die Turbinenleistung gesteigert und gleichzeitig die Geräuschemission minimiert. Entwickelt wurde der GTF von Pratt & Whitney in Kooperation mit MTU Aero Engines. Herkömmliche Varianten sehen vor, dass die Niederdruckturbine u.a. den Fan antreibt und zwar nur so schnell, dass der äußere Radius des Fans die zulässige Geschwindigkeit nicht überschreitet. Die herkömmlich verwendeten Nickelbasislegierungen in der Niederdruckturbine haben mit 8 g/cm3 eine zu hohe Dichte um einige Anforderungen im ACARE wirtschaftlich erfüllen zu können. Bereits 1967 hat die US Airforce das große Potential zur Gewichtsreduzierung durch Titanaluminid-Legierungen (TiAl-Legierungen) mit einer Dichte von rund 4 g/cm3 im Hochtemperaturbereich der Flugzeugtriebwerke erkannt. Zwischen 1980 und 1990 entwickelte das General Electric-Forschungscenter die gamma-TiAl-Legierung Ti-48Al-2Cr-2Nb, welche als erste kommerzielle Titanaluminidlegierung in der Niederdruckturbine von Flugzeugtriebwerken eingesetzt wurde. Eine weitere Legierung dieser Werkstoffgruppe kam erst ca. 15 Jahre später zum Einsatz, die TNM-Legierung. Wie man an diesem Beispiel sehen kann, dauert die Integration neuer Werkstoffe in der Luftfahrt aufgrund der notwendigen Vorversuche und Sicherheitsaspekte teilweise 20 Jahre. Seit September 2014 kommt im Triebwerk PW1100G GTF von Pratt & Whitney die geschmiedete Version der TNM-Legierung zum Einsatz. MTU Aero Engines AG München baut hierfür die Niederdruckturbine. Durch die hervorragenden Hochtemperatureigenschaften der gamma-TiAl-Legierungen wie z.B. thermische Stabilität der Mikrostruktur, Resistenz gegen Titanfeuer und hohe spezifische Fes-tigkeit, konnten sich die Titanaluminide in Konkurrenz zu den Nickelbasislegierungen sehr gut platzieren. Deswegen werden die beiden gamma-TiAl-Legierungen (Ti-48Al-2Cr-2Nb, TNMTM) bereits in den letzten Stufen der Niederdruckturbine eingesetzt. Ein Nachteil der gamma-Titanaluminide ist die begrenzte Oxidationsbeständigkeit über 750 °C, wodurch das Einsatzfeld als Hochtemperaturwerkstoff stark begrenzt wird. Um das Anwen-dungspotential der gamma-Titanaluminide weiter zu steigern und auch bei Temperaturen über 750 °C einzusetzen, ist eine Steigerung der Oxidationsbeständigkeit notwendig. Die Oxidationsbeständigkeit kann durch das Aufbringen von Oxidationsschutzschichten wie z.B. Al2O3 erreicht werden. Welche neben der Korrosionsbeständigkeit auch die thermisch-mechanischen Anforderungen des Substrat-Schicht-Verbundes sicherstellen müssen. Zur Erhöhung der Temperaturbelastbarkeit von gamma-TiAl-Schaufeln können zur thermischen Isolation keramische Wärmedämmschichten (WDS) aufgebracht werden. Aufgrund der WDS können höhere Prozesstemperaturen realisiert und die Lebensdauer des Grundwerkstoffs verlängert werden. Die Lebensdauer der Wärmedämmschichten und das Betriebsverhalten werden unter anderem durch eine gute Haftung auf dem Untergrund, eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und einen thermisch stabilen Phasenaufbau bestimmt. Die Kombination aus Oxidationsschutz und Wärmedämmung wird bereits für Nickelbasislegierungen in der Brennkammer und Hochdruckturbine der Flugzeugtriebwerke eingesetzt. Um gamma-Titanaluminide in weitere Stufen der Niederdruckturbine oder Hochdruckturbine einzubringen, müssen diese Temperaturen von mindestens 900 °C aushalten und erfordern ebenso Beschichtungen zum Oxidations- und Wärmeschutz. Diese Schutzschichten finden für gamma-Titanaluminide bisher jedoch noch keine Anwendung.

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This document describes work performed related to the determination of how elemental additions affect the interfacial fracture toughness of thermal barrier coatings at the bond coat/thermally grown oxide interface in gas turbines. These turbines are exposed to cyclical thermal loading, therefore a simulation was designed to model this interface in a temperature cycle between 200 K and 1000 K that included oxide growth between 2 μm and 27 μm. The fracture toughness of this interface was then determined to elucidate the function of elemental additions. It was shown that minimal concentrations of atomic species, such as hafnium and yttrium cause notable increases in the toughness of the bond coat/thermally grown oxide interface, while other species, such as sulphur, can dramatically reduce the toughness. Furthermore, it was shown that, contrary to some empirical results, the addition of platinum has a negligible effect on the fracture toughness of this interface.

The operating efficiency and reliability of modern jet engines have undergone significant improvement largely owing to the advances of the materials science over the past 60 years. The use of both superalloys and TBCs in engine components such as turbine blades has made it possible for jet engines to operate at higher temperatures, allowing an optimal balance of fuel economy and thrust power. Despite the vast improvement in high temperature capability of superalloys, the utilization of TBCs has brought the concern of coating adhesion during their usage. TBCs are prone to spallation failure due to interfacial rumpling, which is driven primarily by thermal coefficient mismatch of the multi-layered structure. Although interfacial degradation of TBCs has been widely studied by detailed numerical and analytical models, the predicted results (i.e. stress state and rumpling amplitude) often deviate from that obtained by experiments. This is largely due to the lack of consideration of the influence of bond coat and substrate chemistry on the interfacial evolution of TBC systems. It is only in recent year that more and more study has been focused on studying the role of chemistry on the interfacial degradation of TBCs. The purpose of this PhD project is to clarify how the bond coat and substrate chemical compositions dictate the mechanisms of interfacial degradation, leading to the final spallation. A cross-sectional indentation technique was utilized to quantitatively characterize the adhesion of oxide-bond coat interface among 5 systematically prepared TBC systems. The adhesion of isothermally exposed oxide-bond coat interface was then correlated with different microstructure parameters, in an attempt to identify the key parameters controlling the TBC spallation lifetime. EBSD and EPMA analyses were conducted on the bond coat near the oxide-bond coat interface, in order to understand the relationship between the key parameters and specific alloying elements. The results clearly demonstrated that the phase transformation of bond coat near the oxide-bond coat interface plays the dominant role in the degradation of interfacial adhesion. Particularly, the co-existence of gamma prime and martensitic phases, each having very different thermomechanical response under thermal exposure, can generate a misfit stress in the TGO layer, and ultimately causes early TBC spallation. In addition, the phase transformation behavior has been closely associated with the inherent chemistry of the bond coat and substrate.

Sowohl Sand (CMAS) als auch Vulkanasche können die Wärmedämmschichten (TBC) einer Turbinenschaufel durch Infiltration der aufgeschmolzenen Aerosole und durch Partikelerosion schädigen. Das parallele Auftreten dieser beiden Schädigungsmechanismen an einer TBC ist bisher nur unzureichend analysiert. Vor diesem Hintergrund wurden in dieser Arbeit EB-PVD 7YSZ TBCs mit zwei verschiedenen Mikrostrukturen sowie die CMAS-beständigere EB-PVD Gd2Zr2O7 TBC untersucht. Zusätzlich wurde auf EB-PVD 7YSZ TBCs mittels Suspensions-plasmaspritzen eine CMAS-beständige Al2O3-Schicht aufgebracht. Die Erosionsversuche erfolgten bei Raumtemperatur an den TBCs vor und nach einer CMAS-Infiltration. Die Cha-rakterisierung der TBCs wurde hauptsächlich mittels instrumentierter Eindringprüfung durch-geführt und durch thermodynamische Berechnungen der Phasenanteile in den Schichten nach der CALPHAD-Methode unterstützt. Somit können die wesentlichen Einflussgrößen der CMAS-Infiltration und Partikelerosion in dieser Arbeit erstmals wissenschaftlich-systematisch evaluiert und in Korrelation miteinander gesetzt werden. Sowohl die Wechselwirkung mechanischer Schichteigenschaften (wie E-Modul, Härte, Bruchzähigkeit) und der Schichtmikrostruktur mit dem Erosionsverhalten er-möglichen die Ableitung von Mikrostruktur-Eigenschaftsbeziehungen. Auf deren Basis wird ein wissenschaftliches Verständnis des komplexen Schädigungsvorgangs aufgebaut. Es zeigt sich, dass verschiedene Mikrostrukturcharakteristika der EB-PVD 7YSZ TBC, wie Federarme und Stängeldurchmesser, großen Einfluss auf die Erosionsbeständigkeit von unin-filtrierten und infiltrierten TBCs haben. Generell erhöht sich die Erosionsbeständigkeit durch die CMAS-Infiltration, allerdings zum Nachteil der mechanischen Integrität der TBC. Der CaO-Gehalt des CMAS und die Infiltrationszeit werden als wesentliche Einflussfaktoren auf das Erosionsverhalten identifiziert. Diese Einflüsse dominieren auch die Erosionsbeständigkeit der untersuchten CMAS-beständigeren TBC-Systeme aus Gd2Zr2O7 bzw. Al2O3. Die Ausbildung einer Reaktions-schicht infolge einer CMAS-Infiltration ist für diese Schichten charakteristisch. Sowohl eine hohe Härte und niedriges E-Modul einzelner Reaktionsphasen als auch deren gleichmäßige Verteilung in der Mikrostruktur der Reaktionsschicht korrelieren mit einem zunehmenden Erosionswiderstand. Die gehemmte Infiltration in die CMAS-beständigen TBCs führten zu unterschiedlichen TBC-Infiltrationstiefen, welche den Erosionswiderstand zusätzlich beein-flussen. Die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse werden durch ein CMAS-/Erosionsmodell strukturiert zusammengefasst und in einem Leitfaden zur qualitativen Bewertung des Erosi-onsverhaltens von CMAS-infiltrierten TBCs veranschaulicht.:Kurzfassung iii Abstract iv Danksagung v Eidesstattliche Erklärung vi Inhaltsverzeichnis vii Liste der Abkürzung, Symbole und Indizes xi 1 Einleitung 1 2 Stand der Technik 7 2.1 Wärmedämmschichtsystem 7 2.1.1 Aufbau von Wärmedämmschichtsystemen 7 2.1.1.1 Nickelbasis-Superlegierungen 7 2.1.1.2 Bond Coat/Haftvermittler 7 2.1.1.3 Thermisch gewachsene Oxidschicht 8 2.1.1.4 Wärmedämmschicht 9 2.1.1.5 Opferschicht 10 2.1.2 Wärmedämmschicht- und Opferschichtwerkstoffe 11 2.1.2.1 7 Gew.-% Y2O3 teilstabilisiertes ZrO2 (7YSZ) 11 2.1.2.2 Gadolinium-Zirkonat (Gd2Zr2O7) 12 2.1.2.3 Aluminiumoxid (Al2O3) 13 2.1.3 Beschichtungsverfahren und deren Einfluss auf die Morphologie 14 2.2 Versagensmechanismen von Wärmedämm- und Opferschichten durch extrinsische Schädigung 16 2.2.1 Schädigung durch Infiltration von CMAS und/oder Vulkanasche 16 2.2.1.1 Schädigungsverhalten einer EB-PVD-Schicht durch CMAS 21 2.2.1.2 CMAS-Schädigung einer 7YSZ-Wärmedämmschicht 22 2.2.1.3 CMAS-Reaktionsverhalten einer Gd2Zr2O7-Opferschicht 23 2.2.1.4 CMAS-Reaktionsverhalten von Al2O3- und weiterer Opferschichten 25 2.2.2 Schädigung durch Partikelerosion 26 2.2.2.1 Einfluss des TBC-Werkstoffs auf das Erosionsverhalten 27 2.2.2.2 Einfluss der TBC-Morphologie auf das Erosionsverhalten 28 2.2.2.3 Einfluss der Erosionsmodi auf das Erosionsverhalten von EB-PVD-Schichten 29 2.2.2.4 Einfluss des Partikelaufprallwinkels auf das Erosionsverhalten 30 2.2.2.5 Einfluss von Sinterung und CMAS-Infiltration einer Wärmedämmschicht auf das Erosionsverhalten 31 3 Motivation und Ziele der Arbeit 33 4 Probenherstellung und Methodik 36 4.1 Thermodynamische Phasenberechnung nach der CALPHAD-Methode 36 4.2 Statistische Absicherung des Probenumfangs 38 4.3 Probenherstellung 38 4.3.1 Herstellung der Wärmedämm- und Opferschichten 38 4.3.2 CMAS-Herstellung und -Infiltration 40 4.4 Erosionsversuche 42 4.5 Prüfung der mechanischen Eigenschaften 44 4.5.1 Kleinlast- und Mikrohärtemessung nach Vickers 44 4.5.2 Instrumentierte Eindringprüfung: Nanoindentation 45 4.5.3 Bruchzähigkeitsbestimmung mittels Härte- und Risslängenmessung 47 4.6 Präparation und Charakterisierung der TBCs 47 5 Effekt der CMAS-Infiltration auf das Erosionsverhalten der EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 49 5.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung der EB-PVD 7YSZ-Schichten 49 5.2 Ergebnisse der Erosionsversuche der EB-PVD 7YSZ-Schichten 52 5.3 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 55 5.3.1 Mikrohärte der EB-PVD 7YSZ-Schichten 55 5.3.2 Nanohärte und Eindringmodul über den EB-PVD 7YSZ-Schichtverlauf 56 5.3.3 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten von infiltrierten EB-PVD 7YSZ Schichten 57 5.4 Erosion der uninfiltrierten EB-PVD 7YSZ-Schichten 58 5.4.1 Einfluss der Mikrostruktur uninfiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten auf das Erosionsverhalten 58 5.4.2 Einfluss des Sinterprozesses der EB-PVD 7YSZ-Schichten auf das Erosionsverhalten 60 5.5 Erosion der EB-PVD 7YSZ-Schichten nach CMAS-Infiltration 61 5.5.1 Erosionsmechanismen der EB-PVD 7YSZ-Schichten nach CMAS-Infiltration 61 5.5.2 Einfluss der Mikrostruktur auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 64 5.5.3 Einfluss der Infiltrationszeit auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 66 5.5.4 Einfluss der CMAS-Zusammensetzung auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 69 5.6 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion von EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 71 6 Effekt der CMAS-Infiltration auf das Erosionsverhalten von neuartigen, CMAS-resistenten Wärmedämmschichten mit Opferschicht(-funktion) 73 6.1 Erosionsverhalten von suspensionsplasmagespritzten (SPS) Al2O3-Opferschichten auf EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 73 6.1.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 73 6.1.2 Ergebnisse der Erosionsversuche des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 77 6.1.3 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten des infiltrierten SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 79 6.1.3.1 Nanohärte und Eindringmodul über den Schichtverlauf des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 79 6.1.3.2 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 81 6.1.4 Erosion des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 82 6.1.4.1 Allgemeines Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 82 6.1.4.2 Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems nach unterschiedlichen Infiltrationsszenarien 83 6.1.5 Erosionsmodell der CMAS-Infiltrationstiefe 92 6.1.6 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 95 6.2 Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Wärmedämmschichten mit Opferschichtfunktion 97 6.2.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 97 6.2.1.1 Mikrostruktur der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 97 6.2.1.2 Infiltrationsverhalten der CMAS-Varianten in die EB-PVD Gd2Zr2O7-Schicht 98 6.2.1.3 Reaktionsschichten der CMAS-infiltrierten EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 100 6.2.1.4 Einfluss der CMAS-Zusammensetzung auf die Ausbildung der Reaktionsschicht 102 6.2.2 Thermodynamische Betrachtung des CMAS/Gd2Zr2O7-Systems 104 6.2.3 Ergebnisse der Erosionsversuche der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 108 6.2.4 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 112 6.2.4.1 Nanohärte und Eindringmodul der Gd2Zr2O7-Reaktionsphasen 112 6.2.4.2 Nanohärte und Eindringmodul über den EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichtverlauf 114 6.2.4.3 Mikrohärte und Bruchzähigkeit der Gd2Zr2O7-Reaktionsschicht 116 6.2.4.4 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 118 6.2.5 Erosion der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 121 6.2.5.1 Erosionsverhalten nicht infiltrierter EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 121 6.2.5.2 Erosionsverhalten der Reaktionsschicht und Stängelstruktur CMAS-infiltrierter EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 123 6.2.5.3 Bewertung des Erosionsverhalten der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten unter 45 ° Partikelaufprallwinkel 133 6.2.6 Erosionsmodell der Reaktionsschicht 137 6.2.7 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion von EB-PVD Gd2Zr2O7-Wärmedämmschichten 140 7 Vergleich der Wärmedämmschichten mit und ohne Opferschicht mit Bezug auf das CMAS-Infiltrations- und Partikelerosionsverhalten 143 7.1 CMAS-/Erosionsmodell und Vergleich der TBC-Systeme 143 7.2 Leitfaden zur qualitativen Bewertung des Erosionsverhaltens von CMAS-infiltrierten TBCs 149 8 Relevanz der Erkenntnisse der Erosionsmodellversuche für die TBC-Systeme in Turbinen unter Betriebsbedingungen 153 9 Zusammenfassung 157 10 Ausblick 163 11 Literaturverzeichnis 165 Verzeichnis der Abbildungen 179 Verzeichnis der Tabellen 186 Verzeichnis des Anhangs 187 Anhang 188 / Both sand (CMAS) and volcanic ash can damage the thermal barrier coatings (TBC) of a turbine blade through the infiltration of the molten aerosols and particle erosion. The parallel occurrence of both damage mechanisms on a TBC has not yet been sufficiently analyzed. Against this background, this thesis investigated EB-PVD 7YSZ TBCs with two different mi-crostructures and the CMAS-resistant EB-PVD Gd2Zr2O7 TBC. In addition, CMAS-resistant Al2O3 coatings were applied on EB-PVD 7YSZ TBCs using suspension plasma spraying. The erosion tests were realized at room temperature on these TBCs before and after CMAS infil-tration. The characterization of the TBCs was mainly performed by using mechanical indenta-tion measurements and was supported by thermodynamic calculations of the phase fractions in the coating according to the CALPHAD method. Thus, for the first time in this work, the main influencing variables of CMAS infiltration and particle erosion can be evaluated systematically and correlated with each other. Both the in-teraction of mechanical coating properties (such as modulus of elasticity, hardness, fracture toughness) and the coating microstructure with the erosion behavior allow the construction of microstructure-property relationships. Based on these relationships, a fundamental under-standing of the complex damage process is gained. It is shown that different microstructural characteristics of the EB-PVD 7YSZ TBC, such as feather-arms and column diameters, have a great influence on the erosion resistance of not infiltrated and infiltrated TBCs. In general, erosion resistance is increased by CMAS infiltra-tion, at the expense of the mechanical integrity of the TBC. The CaO-content of the CMAS and the infiltration time are identified as major factors influencing the erosion behavior. These influences also dominate the erosion resistance of the investigated CMAS-resistant TBC systems made of Gd2Zr2O7 or Al2O3. The formation of a reaction layer due to CMAS infiltration is characteristic of these coatings. Both a high hardness and low modulus of elastic-ity of individual reaction phases and their uniform distribution in the microstructure of the reac-tion layer correlate with increasing erosion resistance. The inhibited infiltration into the CMAS-resistant TBCs led to different TBC infiltration depths, which additionally influence the erosion resistance. The conclusions obtained in this thesis are summarized by a CMAS/erosion model and are illustrated in guidance for the qualitative evaluation of the erosion behavior of CMAS-infiltrated TBCs.:Kurzfassung iii Abstract iv Danksagung v Eidesstattliche Erklärung vi Inhaltsverzeichnis vii Liste der Abkürzung, Symbole und Indizes xi 1 Einleitung 1 2 Stand der Technik 7 2.1 Wärmedämmschichtsystem 7 2.1.1 Aufbau von Wärmedämmschichtsystemen 7 2.1.1.1 Nickelbasis-Superlegierungen 7 2.1.1.2 Bond Coat/Haftvermittler 7 2.1.1.3 Thermisch gewachsene Oxidschicht 8 2.1.1.4 Wärmedämmschicht 9 2.1.1.5 Opferschicht 10 2.1.2 Wärmedämmschicht- und Opferschichtwerkstoffe 11 2.1.2.1 7 Gew.-% Y2O3 teilstabilisiertes ZrO2 (7YSZ) 11 2.1.2.2 Gadolinium-Zirkonat (Gd2Zr2O7) 12 2.1.2.3 Aluminiumoxid (Al2O3) 13 2.1.3 Beschichtungsverfahren und deren Einfluss auf die Morphologie 14 2.2 Versagensmechanismen von Wärmedämm- und Opferschichten durch extrinsische Schädigung 16 2.2.1 Schädigung durch Infiltration von CMAS und/oder Vulkanasche 16 2.2.1.1 Schädigungsverhalten einer EB-PVD-Schicht durch CMAS 21 2.2.1.2 CMAS-Schädigung einer 7YSZ-Wärmedämmschicht 22 2.2.1.3 CMAS-Reaktionsverhalten einer Gd2Zr2O7-Opferschicht 23 2.2.1.4 CMAS-Reaktionsverhalten von Al2O3- und weiterer Opferschichten 25 2.2.2 Schädigung durch Partikelerosion 26 2.2.2.1 Einfluss des TBC-Werkstoffs auf das Erosionsverhalten 27 2.2.2.2 Einfluss der TBC-Morphologie auf das Erosionsverhalten 28 2.2.2.3 Einfluss der Erosionsmodi auf das Erosionsverhalten von EB-PVD-Schichten 29 2.2.2.4 Einfluss des Partikelaufprallwinkels auf das Erosionsverhalten 30 2.2.2.5 Einfluss von Sinterung und CMAS-Infiltration einer Wärmedämmschicht auf das Erosionsverhalten 31 3 Motivation und Ziele der Arbeit 33 4 Probenherstellung und Methodik 36 4.1 Thermodynamische Phasenberechnung nach der CALPHAD-Methode 36 4.2 Statistische Absicherung des Probenumfangs 38 4.3 Probenherstellung 38 4.3.1 Herstellung der Wärmedämm- und Opferschichten 38 4.3.2 CMAS-Herstellung und -Infiltration 40 4.4 Erosionsversuche 42 4.5 Prüfung der mechanischen Eigenschaften 44 4.5.1 Kleinlast- und Mikrohärtemessung nach Vickers 44 4.5.2 Instrumentierte Eindringprüfung: Nanoindentation 45 4.5.3 Bruchzähigkeitsbestimmung mittels Härte- und Risslängenmessung 47 4.6 Präparation und Charakterisierung der TBCs 47 5 Effekt der CMAS-Infiltration auf das Erosionsverhalten der EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 49 5.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung der EB-PVD 7YSZ-Schichten 49 5.2 Ergebnisse der Erosionsversuche der EB-PVD 7YSZ-Schichten 52 5.3 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 55 5.3.1 Mikrohärte der EB-PVD 7YSZ-Schichten 55 5.3.2 Nanohärte und Eindringmodul über den EB-PVD 7YSZ-Schichtverlauf 56 5.3.3 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten von infiltrierten EB-PVD 7YSZ Schichten 57 5.4 Erosion der uninfiltrierten EB-PVD 7YSZ-Schichten 58 5.4.1 Einfluss der Mikrostruktur uninfiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten auf das Erosionsverhalten 58 5.4.2 Einfluss des Sinterprozesses der EB-PVD 7YSZ-Schichten auf das Erosionsverhalten 60 5.5 Erosion der EB-PVD 7YSZ-Schichten nach CMAS-Infiltration 61 5.5.1 Erosionsmechanismen der EB-PVD 7YSZ-Schichten nach CMAS-Infiltration 61 5.5.2 Einfluss der Mikrostruktur auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 64 5.5.3 Einfluss der Infiltrationszeit auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 66 5.5.4 Einfluss der CMAS-Zusammensetzung auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 69 5.6 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion von EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 71 6 Effekt der CMAS-Infiltration auf das Erosionsverhalten von neuartigen, CMAS-resistenten Wärmedämmschichten mit Opferschicht(-funktion) 73 6.1 Erosionsverhalten von suspensionsplasmagespritzten (SPS) Al2O3-Opferschichten auf EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 73 6.1.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 73 6.1.2 Ergebnisse der Erosionsversuche des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 77 6.1.3 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten des infiltrierten SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 79 6.1.3.1 Nanohärte und Eindringmodul über den Schichtverlauf des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 79 6.1.3.2 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 81 6.1.4 Erosion des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 82 6.1.4.1 Allgemeines Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 82 6.1.4.2 Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems nach unterschiedlichen Infiltrationsszenarien 83 6.1.5 Erosionsmodell der CMAS-Infiltrationstiefe 92 6.1.6 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 95 6.2 Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Wärmedämmschichten mit Opferschichtfunktion 97 6.2.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 97 6.2.1.1 Mikrostruktur der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 97 6.2.1.2 Infiltrationsverhalten der CMAS-Varianten in die EB-PVD Gd2Zr2O7-Schicht 98 6.2.1.3 Reaktionsschichten der CMAS-infiltrierten EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 100 6.2.1.4 Einfluss der CMAS-Zusammensetzung auf die Ausbildung der Reaktionsschicht 102 6.2.2 Thermodynamische Betrachtung des CMAS/Gd2Zr2O7-Systems 104 6.2.3 Ergebnisse der Erosionsversuche der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 108 6.2.4 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 112 6.2.4.1 Nanohärte und Eindringmodul der Gd2Zr2O7-Reaktionsphasen 112 6.2.4.2 Nanohärte und Eindringmodul über den EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichtverlauf 114 6.2.4.3 Mikrohärte und Bruchzähigkeit der Gd2Zr2O7-Reaktionsschicht 116 6.2.4.4 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 118 6.2.5 Erosion der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 121 6.2.5.1 Erosionsverhalten nicht infiltrierter EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 121 6.2.5.2 Erosionsverhalten der Reaktionsschicht und Stängelstruktur CMAS-infiltrierter EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 123 6.2.5.3 Bewertung des Erosionsverhalten der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten unter 45 ° Partikelaufprallwinkel 133 6.2.6 Erosionsmodell der Reaktionsschicht 137 6.2.7 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion von EB-PVD Gd2Zr2O7-Wärmedämmschichten 140 7 Vergleich der Wärmedämmschichten mit und ohne Opferschicht mit Bezug auf das CMAS-Infiltrations- und Partikelerosionsverhalten 143 7.1 CMAS-/Erosionsmodell und Vergleich der TBC-Systeme 143 7.2 Leitfaden zur qualitativen Bewertung des Erosionsverhaltens von CMAS-infiltrierten TBCs 149 8 Relevanz der Erkenntnisse der Erosionsmodellversuche für die TBC-Systeme in Turbinen unter Betriebsbedingungen 153 9 Zusammenfassung 157 10 Ausblick 163 11 Literaturverzeichnis 165 Verzeichnis der Abbildungen 179 Verzeichnis der Tabellen 186 Verzeichnis des Anhangs 187 Anhang 188