Mit einer Einkristallhärte von 45 GPa stellt Borsuboxid (B6O) einen aussichtsreichen Kandidaten für die Entwicklung neuartiger, superharter und verschleißbeständiger Strukturwerkstoffe dar, dessen Verwendungspotential derzeitig sowohl aufgrund eines schwieriges Verdichtungsverhaltens als auch der geringen Bruchzähigkeit polykristalliner B6O-Werkstoffe limitiert ist. Motiviert durch einen möglichen Einsatz von B6O als kosteneffektive Alternative zu aktuell etablierten, hochdrucksynthetisierten Werkstoffen auf Basis von Diamant und kubischem Bornitrid (c-BN), widmet sich die vorliegende Arbeit diesen Defiziten und untersucht auf Grundlage eines unter Normaldruckbedingungen synthetisierten B6O-Pulvers die Herstellung und Eigenschaften keramischer B6O-Werkstoffe mit flüssigphasenbildenden Al2O3/Y2O3-Sinteradditiven (Gesamtadditivgehalt: 2 – 15 Vol.-%; Al2O3/(Al2O3+Y2O3): 0,05 – 1) unter Anwendung verschiedener Verdichtungstechnologien (Feldaktivierte Sintertechnologie/Spark Plasma Sintern, FAST/SPS; heißisostatisches Pressen, HIP; kubische Vielstempel-Hochdruckpresse, KVP). Zusätzlich wurde eine nicht-reaktive und eine reaktive Präparationsroutine für die Herstellung von B6O/TiB2-Kompositen mit variablen TiB2-Gehalten von 6 – 57 Vol.-% evaluiert. Den Schwerpunkt bildeten dabei die Charakterisierung ausgewählter mechanischer und thermischer Eigenschaften, wie sie für den Einsatz in Schneid- und Verschleißprozessen relevant sind und deren Korrelation mit der Phasen- und Gefügeausbildung als Grundlage für eine weiterführende Optimierung der Werkstoffeigenschaften. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl oxidische Sinteradditive (bevorzugter Gesamtadditivgehalt ≤ 3 Vol.-%) als auch die Präparation von B6O/TiB2-Kompositen (bevorzugt: reaktive Herstellungsroutine) vielversprechende Ansätze für die reproduzierbare Herstellung vollständig verdichteter B6O-Werkstoffe mit einer gesteigerten Bruchzähigkeit von 3 – 4 MPa√m (SEVNB) bei gleichzeitig hohen Härten bis 36 GPa (HV0,4) bzw. 28 GPa (HV5), einer Festigkeit bis 540 MPa und einem E-Modul von 400 – 500 GPa darstellen. Die Hochtemperaturhärte (HV5) der Werkstoffe übersteigt ab 600 °C teilweise die Warmhärte eines ebenfalls untersuchten, kommerziellen c-BN-Referenzmaterials. Wärmeleitfähigkeiten bis 20 W/mK (Raumtemperatur) bzw. 17 W/mK (1000 °C) und thermische Ausdehnungskoeffizienten bis 1000 °C von 5,76 – 6,54×10 6/K wurden ermittelt. Der anhand eines Reibradtests untersuchte Verschleißwiderstand erreicht das Niveau von kommerziellem Borcarbid (B4C). Damit weisen B6O-Werkstoffe insgesamt ein vergleichbares Eigenschaftsprofil zu (isostrukturellen) B4C-Werkstoffen auf, ordnen sich jedoch meist deutlich unterhalb der Leistungsfähigkeit kommerzieller c-BN-Materialien ein. Die Gegenüberstellung verschiedener Sintertechnologien unter Berücksichtigung der Reproduzierbarkeit des Verdichtungsprozesses, der Homogenität der resultierenden Gefüge, der physikalischen Eigenschaften als auch der Wirtschaftlichkeit privilegiert insbesondere die Verdichtung mittels HIP und FAST/SPS (für B6O mit oxidischen Sinteradditiven nur für geringe Additivgehalte) als vielversprechendste Verfahren für eine mögliche Kommerzialisierung von B6O. Eine abschließende Bewertung des Anwendungspotentials von B6O-Werkstoffen erfordert weiterführende Untersuchungen zu den Mechanismen, die zur Erniedrigung der Härte von polykristallinem B6O-Werkstoffen gegenüber B6O-Einkristallen sowie dem sprunghaften Anstieg der Bruchzähigkeit mit geringen Additivgehalten und das Erreichen eines Plateauwertes führen. Hierbei zeichnen sich eine veränderte B6O-Struktur (Kristallchemie/Defekte) und/oder die Beschaffenheit der Korngrenzen als wahrscheinlichste Ursachen ab, deren Rolle auf Grundlage der zur Verfügung stehenden Methodik im Rahmen dieser Arbeit nicht vollständig aufgeklärt werden konnte.

Inhalt dieser Arbeit ist die Modifikation von biobasierten Matrixmaterialien, wie Cellulosederivaten mittels technisch skalierbarer Methoden, um das Potential modifizierten Matrixmaterialien für den Einsatz in grünen Compositen zu eruieren. Besonderes Augenmerk wurde auf die Faser-Matrixhaftung gelegt. Hier bietet die Modifikation des durchschnittlichen Substitutionsgrades (DS) von Celluloseestern großes Potential für eine bessere Faser- Matrixhaftung. So können sich bei verringertem DS zusätzliche Wasserstoffbrückenbindungen zu Naturfasern ausbilden, was zu einer besseren Haftung der beiden Phasen führen kann. Es wurden verschiedene Synthesewege genutzt um den DS gezielt zu variieren. Der Einfluss des DS verschiedener Cellulosederivate auf die thermischen Eigenschaften wurde mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) und Thermogravimetrischer Analyse (TGA) untersucht. Aussagen über strukturelle Veränderungen erfolgten über spektroskopische und chromatografische Methoden und über die Elementaranalyse. Ausgewählte Cellulosederivate wurden zu Prüfkörpern verarbeitet und Festigkeitsuntersuchungen durchgeführt. Aus den gewonnen Ergebnissen in Zusammenhang mit den Verarbeitungseigenschaften wurden geeignete Materialien ausgewählt, um die Faser-Matrixhaftung mit Naturfasern zu untersuchen.:1. Einleitung 1 2. Theoretische Grundlagen 3 2.1 Verbundwerkstoffe 3 2.1.1 Definition und Eigenschaften 3 2.1.2 Fasern 3 2.1.3 Matrix 6 2.1.4 Faser-Matrixhaftung 7 2.1.5 Bestimmung der Faser-Matrixhaftung 8 2.2 Biocomposite 9 2.2.1 Biopolymere 9 2.2.2 Biopolymere als Matrix 10 2.2.2.1 Biopolymere auf Basis von Cellulose 10 2.2.2.2 Biopolymere auf Basis von Lignin 14 2.2.3 Naturfasern 19 2.2.4 Beeinflussung der Faser-Matrixhaftung 20 2.2.4.1 Fasermodifikationen 20 2.2.4.2 Matrixmodifikationen 23 2.3 Einflussmöglichkeiten auf die Verarbeitung von Polymeren 25 2.3.1 Innere Weichmachung 26 2.3.2 Äußere Weichmachung und weitere Additive 29 2.4 Acylierungsreaktionen 30 2.4.1 Acylierungsreaktionen an Cellulose 30 2.4.2 Acylierungsreaktionen am Lignin 33 3. Materialien und Methoden 34 3.1 Chemikalien 34 3.2 Synthesen und Modifikation der Matrixmaterialen 35 3.2.1 Verseifung von CAB 35 3.2.2 Synthese von Ligninacetat 36 3.2.3 Synthese von Celluloseoctanoat 36 3.2.4 Acylierung der Octanoate 37 3.2.4.1 Synthese von Celluloseacetooctanoat 37 3.2.4.2 Synthese von Cellulosepropiooctanoat 37 3.3 Strukturelle Untersuchungen 38 3.3.1 GC-FID 38 3.3.1.1 DS-Ermittlung 38 3.3.1.2 Ermittlung des Acetylgehaltes von Ligninacetat 40 3.3.2 Bestimmung der gesamten Hydroxylgruppen des Ligninacetates 41 3.3.3 Elementaranalyse 41 3.3.4 13C Festkörper-NMR 42 3.3.5 Ramanspektroskopie 43 3.3.6 FT-IR-Spektroskopie 43 3.3.7 XRD 43 3.3.8 Löseversuche 44 3.3.9 Pyrolyse-GC-MS 44 3.4 Thermische Analysen 45 3.4.1 DSC 45 3.4.2 Thermogravimetrische Untersuchungen (TGA) 46 3.4.3 Schmelzversuche 47 3.5 Verarbeitung der Polymere 47 3.5.1 Mischen der Polymere 47 3.5.2 Beimischung der Fasern 47 3.5.3 Herstellung von Zugprüfkörpern 47 3.6 Untersuchung der Prüfkörper 48 3.6.1 Zugprüfung 48 3.6.2 Dynamisch-mechanische Analyse (DMA) 48 3.6.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 48 4. Ergebnisse und Diskussion 49 4.1 Modifizierte konventionelle Celluloseester 49 4.1.1 Auswahl der Modifizierungsart und des Celluloseesters 49 4.1.2 Modifizierung 49 4.1.3 Charakterisierung 49 4.1.3.1 Einfluss der Verseifung auf die DS-Werte der Celluloseester 49 4.1.3.2 Einfluss des DS auf die Löslichkeit der verseiften Ester 54 4.1.3.3 Einfluss des DS auf die thermischen Eigenschaften 55 4.1.3.4 Einfluss der Verseifung auf die Kristallinität von CABs 58 4.2 Synthetisierte Celluloseester mit langkettigen Alkylresten 60 4.2.1 Auswahl der Syntheseart und der herzustellenden Celluloseester 60 4.2.2 Celluloseoctanoat 61 4.2.2.1 Einfluss der Reaktionszeit auf den DS und die molekulare Struktur von Celluloseoctanoat 61 4.2.2.2 Einfluss des DS auf die thermischen Eigenschaften von Celluloseoctanoaten65 4.2.3 Mischester auf der Basis von Celluloseoctanoat 69 4.2.3.1 Chemische Eigenschaften 69 4.2.3.2 Einfluss auf die thermischen Eigenschaften von Mischestern auf der Basis von Celluloseoctanoat 74 4.3 Synthese von Ligninacetat 87 4.3.1 Auswahl des Lignins und der Syntheseart 87 4.3.2 Modifizierung 87 4.3.2.1 Chemische Eigenschaften 87 4.3.2.2 Thermische Eigenschaften 90 4.4 Mischungen von Ligninacetat und CAB 91 4.4.1 Auswahl der Polymere 91 4.4.2 Charakterisierung 92 4.4.3 Polymerkompatibilität der Komponenten 93 4.5 Verwendung der Biopolymere im Spritzguss 94 4.5.1 Prüfkörper aus verseiftem CAB 95 4.5.1.1 Verarbeitungseigenschaften 95 4.5.1.2 Festigkeiten 95 4.5.2 Mischungen von CAB mit Ligninacetat 97 4.5.2.1 Verarbeitungseigenschaften 97 4.5.2.2 Festigkeiten 98 4.5.2.3 Einfluss des Mischungsverhältnisses auf die Glasübergangstemperatur 99 4.5.3 Äußere Weichmacher und weitere Additive 102 4.5.3.1 Verarbeitungseigenschaften von CAB mit TBC 102 4.5.3.2 Festigkeiten von CAB mit TBC 103 4.5.3.3 Thermische Eigenschaften von CAB mit TBC 107 4.5.3.4 Verarbeitungseigenschaften von CAB mit Harnstoff und Montmorillonit 109 4.5.3.5 Festigkeiten von CAB mit Harnstoff und Montmorillonit 110 4.5.3.6 Thermische Eigenschaften von CAB mit Harnstoff und Montmorillonit 113 4.5.3.7 Verarbeitungseigenschaften von CAB mit Stabaxol und Inositol 114 4.5.3.8 Festigkeiten von CAB mit Stabaxol und Inositol 115 4.5.3.9 Thermische Eigenschaften von CAB mit Stabaxol und Inositol 117 4.6 Verwendung der Biopolymere für Biocomposite 119 4.6.1 Verarbeitungseigenschaften 119 4.6.2 Festigkeiten 120 4.6.3 Bruchmorphologie 121 5. Zusammenfassung und Ausblick 123 6. Anhang 127

Mit einer Einkristallhärte von 45 GPa stellt Borsuboxid (B6O) einen aussichtsreichen Kandidaten für die Entwicklung neuartiger, superharter und verschleißbeständiger Strukturwerkstoffe dar, dessen Verwendungspotential derzeitig sowohl aufgrund eines schwieriges Verdichtungsverhaltens als auch der geringen Bruchzähigkeit polykristalliner B6O-Werkstoffe limitiert ist. Motiviert durch einen möglichen Einsatz von B6O als kosteneffektive Alternative zu aktuell etablierten, hochdrucksynthetisierten Werkstoffen auf Basis von Diamant und kubischem Bornitrid (c-BN), widmet sich die vorliegende Arbeit diesen Defiziten und untersucht auf Grundlage eines unter Normaldruckbedingungen synthetisierten B6O-Pulvers die Herstellung und Eigenschaften keramischer B6O-Werkstoffe mit flüssigphasenbildenden Al2O3/Y2O3-Sinteradditiven (Gesamtadditivgehalt: 2 – 15 Vol.-%; Al2O3/(Al2O3+Y2O3): 0,05 – 1) unter Anwendung verschiedener Verdichtungstechnologien (Feldaktivierte Sintertechnologie/Spark Plasma Sintern, FAST/SPS; heißisostatisches Pressen, HIP; kubische Vielstempel-Hochdruckpresse, KVP). Zusätzlich wurde eine nicht-reaktive und eine reaktive Präparationsroutine für die Herstellung von B6O/TiB2-Kompositen mit variablen TiB2-Gehalten von 6 – 57 Vol.-% evaluiert. Den Schwerpunkt bildeten dabei die Charakterisierung ausgewählter mechanischer und thermischer Eigenschaften, wie sie für den Einsatz in Schneid- und Verschleißprozessen relevant sind und deren Korrelation mit der Phasen- und Gefügeausbildung als Grundlage für eine weiterführende Optimierung der Werkstoffeigenschaften. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl oxidische Sinteradditive (bevorzugter Gesamtadditivgehalt ≤ 3 Vol.-%) als auch die Präparation von B6O/TiB2-Kompositen (bevorzugt: reaktive Herstellungsroutine) vielversprechende Ansätze für die reproduzierbare Herstellung vollständig verdichteter B6O-Werkstoffe mit einer gesteigerten Bruchzähigkeit von 3 – 4 MPa√m (SEVNB) bei gleichzeitig hohen Härten bis 36 GPa (HV0,4) bzw. 28 GPa (HV5), einer Festigkeit bis 540 MPa und einem E-Modul von 400 – 500 GPa darstellen. Die Hochtemperaturhärte (HV5) der Werkstoffe übersteigt ab 600 °C teilweise die Warmhärte eines ebenfalls untersuchten, kommerziellen c-BN-Referenzmaterials. Wärmeleitfähigkeiten bis 20 W/mK (Raumtemperatur) bzw. 17 W/mK (1000 °C) und thermische Ausdehnungskoeffizienten bis 1000 °C von 5,76 – 6,54×10 6/K wurden ermittelt. Der anhand eines Reibradtests untersuchte Verschleißwiderstand erreicht das Niveau von kommerziellem Borcarbid (B4C). Damit weisen B6O-Werkstoffe insgesamt ein vergleichbares Eigenschaftsprofil zu (isostrukturellen) B4C-Werkstoffen auf, ordnen sich jedoch meist deutlich unterhalb der Leistungsfähigkeit kommerzieller c-BN-Materialien ein. Die Gegenüberstellung verschiedener Sintertechnologien unter Berücksichtigung der Reproduzierbarkeit des Verdichtungsprozesses, der Homogenität der resultierenden Gefüge, der physikalischen Eigenschaften als auch der Wirtschaftlichkeit privilegiert insbesondere die Verdichtung mittels HIP und FAST/SPS (für B6O mit oxidischen Sinteradditiven nur für geringe Additivgehalte) als vielversprechendste Verfahren für eine mögliche Kommerzialisierung von B6O. Eine abschließende Bewertung des Anwendungspotentials von B6O-Werkstoffen erfordert weiterführende Untersuchungen zu den Mechanismen, die zur Erniedrigung der Härte von polykristallinem B6O-Werkstoffen gegenüber B6O-Einkristallen sowie dem sprunghaften Anstieg der Bruchzähigkeit mit geringen Additivgehalten und das Erreichen eines Plateauwertes führen. Hierbei zeichnen sich eine veränderte B6O-Struktur (Kristallchemie/Defekte) und/oder die Beschaffenheit der Korngrenzen als wahrscheinlichste Ursachen ab, deren Rolle auf Grundlage der zur Verfügung stehenden Methodik im Rahmen dieser Arbeit nicht vollständig aufgeklärt werden konnte.

The interferometric cantilever displacement detection in non-contact atomic force microscopy (NC-AFM) is in fundamental aspects explored and optimized. Furthermore, the opto-mechanical interaction of the light field with the cantilever is investigated in detail. Cantilevers are harmonic oscillators that are designed to have a high sensitivity for the detection of minute external forces typically originating from tip-sample interaction. In this work, however, the high sensitivity is used for detailed studies of opto-mechanical forces due to the radiation pressure of the light interacting with the cantilever. The interferometer in the NC-AFM setup consists of an optical cavity working similar to a Fabry-Pérot interferometer in combination with a reference interference arm working similar to a Michelson interferometer combining multi-beam interference with a reference beam resulting in a complex superposition of beams forming the interferometric intensity modulation signal. The character of the interferometer can be adjusted from predominant Michelson to predominant Fabry-Pérot characteristics by the optical loss inside the cavity. A systematic approach for accurate alignment, by using 3D intensity maps and intensity-over-distance curves, as well as the implications of deficient fiber-cantilever configurations are explored and the impact of the interferometer configuration on the detection system noise floor is investigated. A new physical property, namely, the Fabry-Perot enhancement factor is introduced that is a direct measure for the light intensity interacting with the cantilever compared to the reference beam intensity reflected back inside the fiber. The quantification of the optical loss yields an exact knowledge of the amount of light interacting with the cantilever that is crucial to understand opto-mechanical effects. The resulting opto-mechanical force varies sinusoidally during the course of one oscillation cycle. It is a key result of this work that the sinusoidal modification of the cantilever restoring force can be described analogue to the restoring force of a pendulum. This results in an observable amplitude dependent frequency shift of the cantilever oscillation, allowing a calculation of the ratio of the opto-mechanical force relative to the cantilever restoring force and thus allows an in-situ measurement of the cantilever stiffness with remarkable precision. Further investigation of the cantilever oscillation yields that other characteristic properties of the oscillation are significantly modified by the opto-mechanical interaction. The observed effective fundamental mode Q-factor drops significantly while the cantilever amplitude response to a certain excitation voltage increases. A discrete numerical model describing the cantilever as a 1D linear chain of mass points is implemented, yielding that the additional opto-mechanical force results in a partial pinning of the cantilever at the edges of the interferometric fringes. Pinning efficiently shifts energy from the fundamental mode to higher modes and modes of a pinned cantilever, resulting in a complex modal structure.

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