<p>U ovoj doktorskoj disertaciji proučavano je građenje i termohromno&nbsp;pona&scaron;anje hloro kompleksa kobalt(II) jona u tri različita medijuma:&nbsp;amonijum-nitrat + <em>z</em>formamid (z= 2, 3, 4, 5, 6 i 20), amonijum-nitrat +&nbsp;<em>z</em>N-metilformamid (<em>z&nbsp;</em>= 3, 4, 5, 6 i 20) i amonijum-nitrat +&nbsp; <em>zN,N</em>-dimetilformamid (<em>z</em> = 3) u temperaturnom intervalu od 308,15 do&nbsp;348,15 K. Cilj ovog istraživanja je bio određivanje stabilnosti&nbsp;termohromnih kompleksa kobalta(II) koji se grade sahloridnim i&nbsp;nitratnim jonima i molekulima rastvarača, pronalaženje kvalitativne i&nbsp;kvantitativne zavisnosti konstanti stabilnosti kompleksa kobalta(II) od&nbsp;temperature i molskog odnosa komponenti ispitivanih sistema.&nbsp;Termodinamički parametri, koji karakteri&scaron;u reakcije asocijacije u&nbsp;ispitivanim sistemima izračunati su na osnovu dobijenih konstanti&nbsp;stabilnosti na različitim temperaturama. Drugi deo ovog rada obuhvata&nbsp;fizičko-hemijsku karakterizaciju ispitivanih sistema, i&nbsp; to: merenje&nbsp;gustine, provodljivosti i njihove viskoznosti. Na osnovu dobijenih&nbsp;podataka razmotrene su vrste interakcija koje se javljaju među&nbsp;česticama rastvarača i rastvorene supstance, kao i njihov uticaj na&nbsp;građenje kompleksnih&nbsp; čestica kobalta(II). Ispitivani sistemi su&nbsp;posebno interesantni, jer predstavljaju dobre medijume za ispitivanje&nbsp;termohromizma u praksi.</p> / <p>In this thesis absorption spectra of cobalt(II) chloride in three ammonium nitrate binary mixtures with organic solvents (formamide, N-methylformamide and&nbsp; <em>N,N</em>-dimethylformamide) at different temperatures (from 308.15 to 248.15 K) and compositions have been investigated in the wavelength range 400-800 nm. Influence of the temperature and composition of the mixture on complex formation between cobalt(II) and nitrate ions, chloride ions&nbsp; and/or solvent molecules have been studied. Thermodynamic parameters for cobalt(II)-ligand association in different solventswere also determined. The second part of this work involves physical-chemical characterization of the studied systems, namely: density, electrical conductivity and viscosity measurements. On the basis of the obtained&nbsp;data, the types and nature of the solute-solvent interactions that occur, as well as their impact on the cobalt(II) complex formation were discussed. In all investigated systems, complexes of cobalt(II) change the geometry and colour from pale pink to dark blueupon addition of &nbsp;chloride ions and upon heating/cooling. Hence, additional chemical energy can be stored in such system. Because the effective working temperatures match very well with that readily achievable under sunlight, these thermochromic systems present an &nbsp;example of novel materials suitable for auto-regulated protection and energy storage.</p>

Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouveaux systèmes moléculaires à base de phosphore : dans la première partie sont étudiés des dérivés π-conjugués du cycle phosphole et la seconde partie fait état d'assemblages supramoléculaires à ligands phosphines. Tout d'abord, une introduction à la chimie du phosphole (historique, méthodes de synthèse, insertion dans des systèmes π-conjugués) est présentée. Le premier chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de dérivés phospholes possédant un système π étendu afin de les utiliser en tant qu'émetteurs oranges-rouges dans des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). Différentes modifications chimiques de la triple liaison sont ensuite mises en place pour modifier les propriétés optiques des dérivés synthétisés en déplaçant leurs maximas d'absorption et/ou d'émission vers les plus grandes longueurs d'onde. Le chapitre II décrit la synthèse et l'étude de complexes utilisant une brique phosphole acétylénique comme connecteur conjugué entre deux centres métalliques. De nouveaux complexes de Fe(II), Pt(II) et d'Au(I) ont ainsi été développés et la communication électronique entre les métaux est étudiée. La deuxième partie de ces travaux de thèse commence avec un historique sur les complexes de Cu(I) luminescents, qu'ils soient mono- ou polynucléaires, qu'ils possèdent une structure de forme cubane ou autres. Dans le chapitre III, sont présentées les synthèses, les études structurales et optiques de nouveaux assemblages supramoléculaires émissifs à l'état solide synthétisés à partir de clips moléculaires de Cu(I) préassemblés et stabilisés par des ligands phosphines (dppm ou dpmp) avec des ligands connecteurs de type cyano CN-. Ensuite, le dernier chapitre utilise cette même stratégie de synthèse en utilisant des ligands connecteurs organiques à fonctions nitriles terminales et de nouveaux complexes de Cu(I) discrets ou étendus sont caractérisés. Tout au long de cette deuxième partie, les propriétés de luminescence des dérivés de Cu(I) sont étudiées en fonction de leur environnement extérieur et des phénomènes de thermochromisme, de vapochromisme et de mécanochromisme sont mis en évidence chez certains d'entre eux. / This manuscript describes the synthesis and characterization of new molecular systems based on phosphorus atom: we developed and studied π-conjugated systems based on phosphole and secondly supramolecular assemblies with phosphine ligand have been studied. Firstly, an introduction to the phosphole chemistry (history, synthesis methods, integration into π-conjugated systems) is presented. The first chapter describes the synthesis and physico-chemical study of phospholes derivatives having an extended π-system for the development of orange-red emitters in organic light-emitting diodes (OLEDs). Different molecular engineering involving the triple bond leads to modifications of the optical properties of the synthesized compounds by red-shifting their absorption and/or emission maxima. Chapter II describes the synthesis and the physical properties of complexes using phosphole based π-systems as linkers between two metal centers. New Fe (II), Pt (II) and Au (I) complexes have been developed and the electronic communication between the two metals is studied. The second part of the thesis work starts with a review on the emissive Cu(I) complexes. In Chapter III, are presented the syntheses, the structural and optical studies of new solid-state emissive supramolecular assemblies synthesized from pre-assembled Cu(I) molecular clips and stabilized by phosphine ligands (dppm or dpmp) with cyano ligands as linkers. Then in the final chapter new Cu(I) complexes are synthesized by using organic ligands with terminal nitrile functions as linkers. The solid-state luminescence properties of these new Cu(I) derivatives are studied according to their external environment and thermochromism, vapochromism and mechanochromism phenomena have been demonstrated for some of them.

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