Atualmente necessitam-se de processos de tratamento de efluentes que sejam mais sustentáveis em longo prazo, e com isso estão sendo desenvolvidos os processos oxidativos avançados (POAs). Estes processos apresentam a capacidade de mineralizar os poluentes, sem apenas transferi-los de fase, como ocorre com muitos métodos de tratamentos convencionais. A mineralização de poluentes, ou seja, a transformação de contaminantes orgânicos em dióxido de carbono, água e ânions inorgânicos, se baseia em reações de degradação que envolvem a geração de espécies altamente oxidantes, tais como o radical hidroxila (•OH). Durante o processo de fabricação, uma determinada quantidade de corante sempre é perdida e com frequência causa problemas ambientais. Os corantes afetam a natureza da água e inibem a penetração da luz solar nos rios reduzindo as suas atividades fotossintéticas. Devido a isso, os efluentes de indústrias que utilizam corantes em seus processos de produção necessitam de tratamentos adequados para a remoção desses contaminantes. Estudou-se então a aplicação da fotocatálise heterogênea (utilizando-se o TiO2 como fotocatalisador) com o objetivo de remover a cor de um efluente sintético contendo corantes de uma indústria de cosméticos (D&C Vermelho 6, Carmim e D&C Laranja 5). Para tal, realizou-se um planejamento experimental 23 em que se encontrou como ponto ótimo de tratamento os valores de 7,0, 0,5 g L-1 e 25°C para pH, concentração de TiO2 e temperatura, respectivamente, obtendo-se uma remoção de cor de 80% com 15 minutos de irradiação. Os experimentos cinéticos mostraram que a fotocatálise heterogênea segue um modelo de ordem 0,5 com constante de velocidade k = (7,2 ± 1,2) × 10-2 min-1 e R2 = 0,997. A fotólise segue um modelo de ordem 1, com constante de velocidade k = (8,9 ± 2,5) × 10-3 min-1 e R2 = 0,977. A diminuição dos valores de DQO, em aproximadamente 80%, demonstra que o efluente foi efetivamente oxidado. O valor encontrado na relação DQO/DBO5,20 para o efluente inicial demonstra que este não é biodegradável, porém após o tratamento, esta relação mostra que o efluente se tornou biodegradável. A remoção de COD, ou seja, a mineralização do efluente foi de aproximadamente 70% com 30 minutos de tratamento. Os valores encontrados de MOC confirmam o já descrito pela DQO, que o efluente foi realmente oxidado pelo tratamento. O efluente bruto apresentou uma leve ecotoxicidade enquanto que após o tratamento não houve ecotoxicidade alguma. Conclui-se com esse estudo que o método da fotocatálise heterogênea removeu a cor do efluente, tornou-o mais biodegradável, removeu sua ecototoxicidade e o mineralizou. / Currently, wastewater treatment processes that are more sustainable in the long term are needed, thus leading to the development of the advanced oxidation processes (AOPs). Those processes have the ability to mineralize pollutants, instead of just transferring them from one phase to another, as it is the case with many conventional treatment methods. The mineralization of pollutants, i.e. the transformation of organic contaminants into carbon dioxide, water and inorganic anions, is based on degradation reactions involving the generation of highly oxidizing species such as hydroxyl radical (•OH). During the manufacturing process, a certain amount of dye is always lost and often causes environmental problems. The dyes affect the nature of water and inhibit the penetration of sunlight into rivers, thus reducing their photosynthetic activity. Because of this, the wastewaters from industries that use dyes in their production processes require appropriate treatment for the removal of these contaminants. Therefore, it was studied the application of heterogeneous photocatalysis (using TiO2 as the photocatalyst) in order to remove the color of a synthetic wastewater containing dyes of the cosmetics industry (D&C Red 6, Carmin, and D&C Orange 5). For that purpose, an experimental design 23 was used and an optimal treatment condition was found: 7.0, 0.5 g L-1 and 25°C for pH, concentration of TiO2 and temperature, respectively, resulting in a color removal of 80% with 15 minutes of irradiation. Kinetic experiments showed that the heterogeneous photocatalysis follows a 0.5 order model, with a constant k of (7.2 ± 1.2) × 10-2 min-1 and R2 of 0.997. Photolysis followed a first order model, with a constant k of (8.9 ± 2.5) × 10-3 min-1 and R2 of 0.977. The COD decrease of approximately 80% shows that the effluent was effectively oxidized. The initial COD/BOD5, 20 ratio demonstrates that the effluent is not biodegradable, but after treatment, that ratio indicated that the effluent became biodegradable. The DOC removal, i.e. the mineralization of the effluent was approximately 70% with 30 minutes of treatment. The MOC confirmed that the effluent was actually oxidized by the treatment. The raw effluent had a slight ecotoxicity while after treatment it became non-toxic. It could be concluded that heterogeneous photocatalysis was able to remove the color of the effluent, to increase its biodegradability, to remove its ecotoxicity and to mineralize it.

Nesse trabalho foram obtidos nanotubos de TiO2 pelo processo de anodização do titânio em soluções fluoradas visando sua aplicação em células solares, pois estes apresentam melhores propriedades que o TiO2 em forma de filme fino ou de nanopartículas, devido a sua maior área superficial e melhores propriedades de transporte de carga. Os processos de anodização foram realizados em lâminas de titânio com soluções de HF e NH4F e diferentes tensões e tempos de anodização, pois a tensão elétrica aplicada no processo pode ser utilizada para controlar o diâmetro, espessura e comprimento dos nanotubos. As amostras obtidas com as soluções de NH4F foram as que apresentaram os melhores resultados, com tubos de paredes mais lisas, comprimentos maiores e forma mais definida, pois as soluções de NH4F apresentam menor taxa de corrosão que as soluções de HF. Portanto, nesse trabalho as soluções de NH4F também foram utilizadas para crescer nanotubos sobre substratos de vidro, onde foi possível obter matrizes de nanotubos altamente ordenadas, e formar matrizes de nanotubos com padrões geométricos, para aplicação em células solares, sensores integráveis e cristais fotônicos. Porém nesse trabalho, os nanotubos foram utilizados somente para fabricar as células solares sensibilizadas por corante. Foram produzidas células solares utilizando lâminas de vidro cobertas por ITO e FTO, lâminas de titânio sem polimento, lâminas de Ti eletropolidas e também lâminas polidas utilizando polimento químico. Os processos de eletropolimento e polimento químico foram realizados para a obtenção de matrizes de nanotubos mais uniformes e células solares mais eficientes, utilizando esses processos foi possível obter células solares com curvas de J - V bem definidas e com fator de preenchimento (FF) de 0,5. / In this work TiO2 nanotube arrays were obtained by anodization of titanium foils in fluoride-based electrolytes, aiming their application in solar cells, due to its improved proprieties compared to TiO2 thin films or nanoparticles as a consequence of their large surface area and good electron transport. The anodization processes were performed utilizing HF and NH4F solutions with different anodization voltages and times, in order to study the effect of these parameters in the arrays morphology and structure. The samples obtained from NH4F solutions presented better results, with nanotubes exhibiting smoother walls, enhanced length and well defined shape, due to the lower NH4F solution etching rate compared to HF solution. Therefore the NH4F solutions were also utilized to grow nanotubes on glass substrates, allowing to obtain highly oriented of nanotubes arrays. Also patterned nanotube arrays were obtained for integrated sensors and photonic crystals applications. However, in this work, the nanotubes were only used to manufacture the dye sensitized solar cells. Were performed solar cells with glass substrates coating by thin films of ITO and FTO, unpolished titanium foils, eletropolished Ti foils and chemical polished Ti foils. The eletropolishing and chemical polishing process was performed to obtain more uniform nanotube arrays and more efficient solar cells, with well defined J-V curve and FF of 0,5.

Neste trabalho foram estudadas soldas TIG (Tungsten Inert Gas) nos aços inoxidáveis 304 e 316, e no aço carbono 1020. As alterações das microestruturas foram investigadas por microscopias óptica (MO) e eletrônica de varredura (MEV), enquanto que a corrosão destas regiões foi estudada por análises de polarização potenciodinâmica. Um sistema miniaturizado de análise corrosão, denominado sensor pontual de corrosão (SPC), foi utilizado com o objetivo de analisar a estreita região dos cordões de solda, estudando assim a influência da corrente de solda na corrosão desta região nos aços inoxidáveis 304 e 316. Os resultados mostraram que a alteração da estrutura cristalina na solda tornou esta região menos susceptível à corrosão que o material base, e o aumento da corrente de solda intensificou ainda mais este efeito, pela formação de estruturas mais compactas. No caso do aço carbono 1020 (mais susceptível à corrosão), o estudo da corrosão de sua solda foi feito utilizando técnicas eletroquímicas globais (potencial de circuito aberto, PCA, e espectroscopia de impedância eletroquímica, EIE) e técnicas de corrosão localizadas (espectroscopia de impedância eletroquímica localizada, EIEL, e técnica do eletrodo vibratório de varredura, TEVV). Para proteção contra a corrosão do aço inoxidável e suas soldas, foi utilizado um revestimento de polianilina (PAni) na forma de base esmeraldina; análises de polarização potenciodinâmica mostraram a eficiência deste revestimento protetor. Para o aço carbono 1020, devido à sua maior facilidade de oxidação, foi sintetizado um revestimento protetor a base de PAni e nanotubos de TiO2 (PAni/n-TiO2). As variáveis estudadas na síntese do polímero foram: temperatura de síntese, meio reacional, grau de dopagem do polímero (condutor ou isolante) e número de camadas. Os polímeros e compósitos foram caracterizados por espectroscopias nas regiões do ultravioleta-visível (UV-vis) e infravermelho (IV), MEV e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX). Os aços recobertos com os filmes foram analisados por MO e MEV, EDX, e por ensaios eletroquímicos de polarização potenciodinâmica, PCA e resistência de polarização, além de ensaio de corrosão acelerada em câmara de névoa salina. As melhores condições encontradas foi para o revestimento de PAni/n-TiO2 desdopado (base esmeraldina) sintetizado a 25°C em meio de H2SO4, e com 3 camadas; o n-TiO2 apresentou um efeito de aumento da aderência do filme ao substrato metálico. / In this work TIG (Tungsten Inert Gas) welds have been studied in the 304 and 316 stainless steels, and in the 1020 carbon steel. The changes in the microstructure were investigated by optical microscope (OM) and scanning electronic microscope (SEM), and the corrosion behavior in these zones were studied by potentiodynamic polarization analysis. A miniaturized corrosion analysis device, named corrosion punctual sensor, has been used to analyze the close weld bead, researching for the influence of the weld current in the corrosion process in this zone of the 304 and 316 stainless steels. The results showed that the change in the crystalline structure of the weld zone became this region less susceptible to corrosion process than their base material, and the increase in the weld current intensified this effect, by the formation of more compact structures. In the case of the 1020 carbon steel (more susceptible to corrosion processes), the corrosion in its weld zone was researched by global (like open potential circuit, OCP, and electrochemical impedance spectroscopy, EIS) and localized (like localized electrochemical impedance spectroscopy, LEIS, and scanning vibrating electrode technique, SVET) electrochemical techniques. For protecting stainless steels and their weld zones against corrosion processes, a polyaniline (PAni) coating in the emeraldine base form was used; potentiodynamic polarization analysis showed the efficiency of this protective coating. For the 1020 carbon steel, due to its mayor oxidation susceptibly, a protective coating of PAni and TiO2 nanotubes (PAni/n-TiO2) was synthesized. The variables researched were: synthesis temperature, reaction medium, degree of doping of the polymer (conductor or insulator) and number of layers. The polymers and composites were characterized by ultraviolet visible (UV-vis) and infrared spectroscopies, SEM and Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDX). The coated steels were analyzed by OM, MEV and EDX spectroscopies, and by potentiodynamic polarization, OCP and polarization resistance electrochemical measurements, besides accelerate corrosion tests in a salt spray chamber. The best conditions found for the dedoped PAni/n-TiO2 coatings (emeraldine base) were: temperature of synthesis of 25°C, H2SO4 as reaction medium, and with 3 layers; n-TiO2 has presented an effect of increasing the adherence of the coating with the steel.

Entre os processos oxidativos avançados, a fotocatálise heterogênea tem se destacado na degradação de poluentes recalcitrantes aos tratamentos convencionais. Neste processo, a geração de espécies radicalares ocorre a partir de uma fotoreação catalisada por materiais semicondutores, sendo o dióxido de titânio um dos mais utilizados, principalmente, devido a sua estabilidade química e baixo custo. A estrutura do TiO2 possui grande influência no processo fotocatalítico. Neste trabalho buscou-se preparar, a partir do TiO2 comercial e do TiO2 sintetizado pelo método sol gel, diferentes nanoestruturas do dióxido de titânio e avaliar o desempenho fotocatalítico destes materiais na degradação de fenol. Utilizando o tratamento hidrotérmico em meio fortemente alcalino, foi possível obter materiais nanoestruturados com maior área superficial, de até 308 m2 g-1. O tratamento foi aplicado em três diferentes precursores, com diferentes morfologias inicias. Avaliou-se o efeito de diferentes temperaturas (120 e 200 ºC) e tempos de tratamento (12, 24 e 48 horas), a fim de avaliar a influência das condições de tratamento e da morfologia inicial nos materiais obtidos. As amostras obtidas foram empregadas como catalisadores na degradação do poluente fenol por fotocatalise heterogênea. Em dois dos precursores estudados foram obtidas estruturas nanotubulares quando empregou-se condições mais brandas de tratamento. Em temperaturas mais severas, observou-se a formação de nanobastões. As amostras nanotubulares derivadas do TiO2 comercial anatásio, quando aplicadas na degradação do fenol, permitiram porcentagens de degradação superiores ao do precursor. Quando calcinadas, as amostras apresentaram resultados ainda melhores. O material tratado por 48 horas à 120 ºC possibilitou uma degradação de cerca de 100% do poluente, após 3 horas de irradiação. Utilizando três precursores com morfologias iniciais distintos foram observados resultados diferentes quanto a formação de nanoestruturas e atividade fotocatalítica, sendo o material obtido utilizando o TiO2 comercial anatásio, o que apresentou melhores resultados na degradação do fenol. / Among the advanced oxidation processes, heterogeneous photocatalysis has attracted great attention due the degradation of pollutants recalcitrant to conventional treatments. In this process, the generation of radical species takes place from a photoreaction catalyzed by semiconductor materials. Titanium dioxide is the most used catalyst mainly because of its chemical stability and low cost. The TiO2 structure has great influence on the photocatalytic process. In this study, different nanostructures of titanium dioxide were prepared from commercial TiO2 and TiO2 synthesized by sol gel method. The performance of these materials was evaluated the on the photocatalytic degradation of phenol. Using the hydrothermal treatment in strongly alkaline media, it was possible to obtain nanostructured materials with higher surface area, up to 308 m2 g-1. The treatment was employed in three different precursors with different initial morphology. It was evaluated the effect of different temperatures (120 and 200 °C) and treatment times (12, 24 and 48 hours) to assess the influence of processing conditions and of the initial morphology. The different materials were employed as catalysts in the phenol degradation by heterogeneous photocatalysis. In two precursors studied, nanotubular structures were obtained when it was used milder conditions of treatment. In more severe temperatures, it was observed nanorods formation. Nanotubular samples were obtained from commercial TiO2 anatase. When applied to the degradation of phenol, this material allowed degradation percentages higher than the precursor. When calcined, these samples showed even better results. The material treated for 48 hours at 120 °C allowed a phenol degradation of almost 100% after 3 hours of irradiation. Using three precursors with different initial morphologies it was observed different results regarding the formation of nanostructures and photocatalytic activity. The material obtained from the commercial anatase TiO2 it was the sample which presented the best result in the degradation of phenol

Nesse trabalho foram obtidos nanotubos de TiO2 pelo processo de anodização do titânio em soluções fluoradas visando sua aplicação em células solares, pois estes apresentam melhores propriedades que o TiO2 em forma de filme fino ou de nanopartículas, devido a sua maior área superficial e melhores propriedades de transporte de carga. Os processos de anodização foram realizados em lâminas de titânio com soluções de HF e NH4F e diferentes tensões e tempos de anodização, pois a tensão elétrica aplicada no processo pode ser utilizada para controlar o diâmetro, espessura e comprimento dos nanotubos. As amostras obtidas com as soluções de NH4F foram as que apresentaram os melhores resultados, com tubos de paredes mais lisas, comprimentos maiores e forma mais definida, pois as soluções de NH4F apresentam menor taxa de corrosão que as soluções de HF. Portanto, nesse trabalho as soluções de NH4F também foram utilizadas para crescer nanotubos sobre substratos de vidro, onde foi possível obter matrizes de nanotubos altamente ordenadas, e formar matrizes de nanotubos com padrões geométricos, para aplicação em células solares, sensores integráveis e cristais fotônicos. Porém nesse trabalho, os nanotubos foram utilizados somente para fabricar as células solares sensibilizadas por corante. Foram produzidas células solares utilizando lâminas de vidro cobertas por ITO e FTO, lâminas de titânio sem polimento, lâminas de Ti eletropolidas e também lâminas polidas utilizando polimento químico. Os processos de eletropolimento e polimento químico foram realizados para a obtenção de matrizes de nanotubos mais uniformes e células solares mais eficientes, utilizando esses processos foi possível obter células solares com curvas de J - V bem definidas e com fator de preenchimento (FF) de 0,5. / In this work TiO2 nanotube arrays were obtained by anodization of titanium foils in fluoride-based electrolytes, aiming their application in solar cells, due to its improved proprieties compared to TiO2 thin films or nanoparticles as a consequence of their large surface area and good electron transport. The anodization processes were performed utilizing HF and NH4F solutions with different anodization voltages and times, in order to study the effect of these parameters in the arrays morphology and structure. The samples obtained from NH4F solutions presented better results, with nanotubes exhibiting smoother walls, enhanced length and well defined shape, due to the lower NH4F solution etching rate compared to HF solution. Therefore the NH4F solutions were also utilized to grow nanotubes on glass substrates, allowing to obtain highly oriented of nanotubes arrays. Also patterned nanotube arrays were obtained for integrated sensors and photonic crystals applications. However, in this work, the nanotubes were only used to manufacture the dye sensitized solar cells. Were performed solar cells with glass substrates coating by thin films of ITO and FTO, unpolished titanium foils, eletropolished Ti foils and chemical polished Ti foils. The eletropolishing and chemical polishing process was performed to obtain more uniform nanotube arrays and more efficient solar cells, with well defined J-V curve and FF of 0,5.

O presente trabalho teve como objetivos o estudo das propriedades nanoestruturais, características morfológicas e avaliação do comportamento fotocatalítico de filmes de dióxido de titânio dopados com enxofre. Os filmes de TiO2 foram crescidos sobre borossilicato, por meio da técnica de MOCVD, na temperatura de 400 °C. O processo de dopagem com enxofre deu-se a partir do tratamento termoquímico de sulfetação, realizado sob atmosfera de H2 / 2%v. H2S, nas temperaturas de 50 °C, 100 °C e 150 °C, o que resultou em teores de S de 8 at.%, 3 at.% e 0,2 at.%, respectivamente. A degradação do corante alaranjado de metila foi utilizada para avaliar a atividade fotocatalítica dos filmes sob radiação ultravioleta e visível. Todos os filmes exibiram a formação da fase anatase, compostos por grãos bem definidos, e estrutura colunar densificada. Foi observada a formação de grupos SO42- na superfície dos filmes dopados, indicando a substituição dos íons Ti4+ pelo cátion S6+, e a formação da ligação Ti-O-S nos filmes. Os testes de degradação indicaram que os filmes de S-TiO2 apresentam atividade fotocatalítica tanto sob radiação UV, quanto em luz visível. O filme de 8 at.% S-TiO2, dopado a 50 °C, exibiu o melhor comportamento fotocatalítico, com 72,1 % de degradação do corante sob luz visível. Os resultados sugerem que a dopagem com S, além de formar uma morfologia favorável ao processo de fotocatálise, promoveu um deslocamento da absorção do TiO2 para a região do espectro visível, o que consequentemente permite a sua aplicação prática sob luz solar ou lâmpadas de luz visível. / The present work aims the study of the nanostructural properties, morphological characteristics and photocatalytic behavior evaluation of sulfur-doped titanium dioxide films. TiO2 films were grown on borosilicate by MOCVD at 400 °C. Sulfur doping process was carried out by the thermochemical treatment under H2 / 2%v. H2S atmosphere at 50 °C, 100 °C and 150 °C, which resulted in S contents of 8 at%, 3 at% and 0.2 at%, respectively. Methyl orange dye degradation was used to evaluate the photocatalytic activity of the films under UV-Vis radiation. All films exhibited the formation of the anatase phase, composed to well-defined grains, and dense columnar structure. SO42- groups were observed on the surface of all S-doped films, indicating the substitution of the Ti4+ ions by the S6+ cation, and the formation of Ti-O-S bond in the films. Degradation tests indicated that the S:TiO2 films present photocatalytic activity both under UV radiation and visible light. 8 at.% S:TiO2 film, doped at 50 °C, presented a higher photocatalytic performance, with 72.1 % of dye degradation under visible light. The results suggest that the sulfur doping, besides forming a morphology favorable to the photocatalysis process, caused a shift of the TiO2 films absorption to the visible spectrum region, which allows their practical application under sunlight or visible light bulbs.

Este trabalho teve como objetivo sintetizar eletrólitos híbridos de Nafion-TiO2 e eletrocatalisadores de PtSn/C para a aplicação em células a combustível de oxidação direta de etanol (DEFC) em alta temperatura (130oC). Para tanto, partículas de TiO2 foram incorporadas in-situ em membranas comerciais de Nafion via processo sol-gel. Os materiais resultantes foram caracterizados por análise gravimétrica, absorção de água, DSC, DRX e EDX. Eletrocatalisadores baseados em platina-estanho dispersos em carbono (PtSn/C), de diferentes composições, foram produzidos pelo método de redução por álcool e utilizados como eletrodos anódicos. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por DRX, EDX, XPS e MET. A avaliação eletroquímica dos eletrocatalisadores foi realizada por voltametria cíclica, varredura linear anódica de monóxido de carbono (stripping de CO) e cronoamperometria. Ânodos de PtSn/C e cátodos de Pt/C comercial foram dispostos juntamente com os híbridos Nafion-TiO2 para a formação do conjuntos membrana-eletrodos. A avaliação final dos materiais foi realizada por meios de curvas de polarização em células unitárias alimentadas com misturas padrão H2/CO ou etanol no ânodo e com oxigênio no cátodo no intervalo de temperatura de 80 a 130oC. As análises demonstraram que o uso de membranas híbridas diminuiu o crossover de combustível, melhorando o desempenho da célula e que o eletrocatalisador PtSn/C 70:30, produzido pelo método de redução por álcool, foi o que demonstrou melhor desempenho para oxidação de etanol. / In this work, Nafion-TiO2 hybrid electrolytes and PtSn/C electrocatalysts were synthesized for the application in direct ethanol fuel cell operating at high temperature (130oC). For this purpose, TiO2 particles were incorporated in commercial Nafion membranes by an in situ sol gel route. The resulting materials were characterized by gravimetric analysis, water uptake, DSC, XRD and EDX. Electrocatalysts based on carbon dispersed platinum-tin (PtSn/C), with different composition, were produced by alcohol-reduction method and were employed as anodic electrode. The electrocatalysts were characterized by XRD, EDX, XPS and transmission electronic spectroscopy. The electrochemical characterization was conducted by cyclic voltametry, carbon monoxide linear anodic voltammetry (CO stripping), and chronoamperometry. Membrane-electrodes assembly (MEAs) were formed with PtSn/C anodes, Pt/C cathodes and Nafion-TiO2 hybrids. The performance of these MEA was evaluated in single-cell fed with H2/CO mixture or ethanol solution at the anode and oxygen at the cathode in the temperature range of 80-130oC. The analysis showed that the hybrid membranes improved the DEFC performance due to crossover suppression and that PtSn/C 70:30 electrocatalysts, prepared by an alcohol reduction process, showed better performance in ethanol oxidation.

Atualmente, a nanociência e nanotecnologia são consideradas como um campo emergente onde, continuamente, as barreiras entre as disciplinas são rompidas. Seu principal foco de estudo consiste em buscar o controle estrutural ao nível molecular, arranjando os átomos de modo a se conseguir um entendimento e controle das propriedades fundamentais da matéria. Neste estudo foram propostas modificações moleculares e, consequentemente, na morfologia, propriedades ópticas e cristalinas em filmes finos de TiO2 com o objetivo de aumentar sua eficiência fotônica. Os filmes finos de TiO2 foram preparados pelo processo sol-gel avaliando a influência de diferentes ácidos e agente direcionador para a obtenção dos arranjos nanoestruturados. A seguir, os filmes que apresentaram maior eficiência fotônica foram incorporados com nanopartículas metálicas (Au, Ag, Pd e Pt) com objetivo de minimizar os processos de recombinação eletrônica do par lacuna/elétron. Das diversas rotas estudadas, os filmes finos de TiO2 preparados com ácido acético obtiveram maior eficiência fotônica devido à pouca aglomeração dos grãos de titânia, o que pode ter favorecido uma maior exposição dos sítios fotocatalíticos. A presença do agente direcionador na formulação teve pouco efeito na eficiência fotônica, possivelmente devido à maior aglomeração dos grãos nos filmes finos de TiO2. Com a adição de nanopartículas metálicas, os filmes finos de TiO2 com nanopartículas de platina e ouro apresentaram maior eficiência fotônica. A presença de hexamina nos filmes finos de TiO2 com nanopartículas metálicas teve pouca influência na eficiência fotônica, exceto com nanopartículas de platina e ouro. A melhora da eficiência fotônica, nestes casos, pode ser atribuída a uma possível diminuição da velocidade de recombinação do par lacuna/elétron. Dessa forma, com o presente trabalho pôde-se comprovar a grande influência das condições de preparação do TiO2 nas propriedades ópticas, morfológicas e na eficiência fotônica. Futuramente, com o maior entendimento do mecanismo desta influência poder-se-ão delinear de forma mais precisas a morfologia e eficiência fotônica destes filmes finos de TiO2, conforme a aplicação a qual serão destinados. / Currently, nanoscience and nanotechnology are considered an emerging field and continuously breaking the barrier among various disciplines. The main focus of study involves controlling structures at molecular level, arranging the atoms in order to achieve an understanding and controlling the fundamental properties of matter. In this study, molecular changes on the basis of morphology, optical and crystalline properties of TiO2 thin films in order to increase their photon efficiency were proposed. The TiO2 thin films were prepared by solgel process evaluating the influence of different acids and templates to obtain the nanostructured arrangements. Then, metal nanoparticles like Au, Ag, Pd and Pt were incorporated on TiO2 thin films. This incorporation might minimize the electron-hole recombination, so it could improve the photon efficiency. From the several routes studied, the TiO2 thin films prepared with acetic acid showed the best performance by the reason of low agglomeration of TiO2 grains, which favors the exposure of the photoactive sites. The presence of template in the formulation had a slightly effect on photon efficiency, possible due to the higher agglomeration of the grains on the TiO2 thin films. The addition of Pt and Au nanoparticles on TiO2 thin films showed superior photon efficiency. The TiO2 thin films with hexamine and metallic nanoparticles did not show the improvement on photon efficiency except for Pt and Au nanoparticles. On these situations, the improvement on photon efficiency is might be due to a possible decrease at the electron-hole recombinations velocity. Thus, the present work demonstrates the great influence of preparation conditions on the optical, morphological properties and the photon efficiency. In the future, with greater understanding of the mechanism of this influence, the properties of TiO2 thin films will be able tailoring depending on the application.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de biossensores de pH, ureia e glicose, utilizando óxidos como plataforma para a parte seletiva. Os filmes finos de óxidos condutores foram produzidos por diferentes técnicas de deposição, como spin-coat, dip-coat, spray-pyrolysis e casting. Os materiais fabricados foram AZO e TiO2, ambos depositados sobre substratos de FTO, ITO ou vidro hidroflilizado. O número de camadas foi variado para cada técnica e as caracterizações morfológicas e estruturais foram feitas por MEV, DRX e FTIR. As caracterizações elétricas foram feitas por EGFET e voltametria cíclica. Os filmes foram testados como sensores de pHs na faixa de 2 a 8. O filme depositado com AZO em substrato de FTO pela técnica de spray-pyrolysis apresentou melhor resposta, com sensibilidade de 31,7 mV/pH entre toda a faixa de pHs do 2 ao 8. Já para os filmes de TiO2, o filme produzido por dip-coat com 5 camadas em substrato de FTO apresentou sensibilidade de 37,8 mV/pH entre a faixa de pHs de 2 a 8. Paralelamente, os filmes tiveram suas superfícies funcionalizadas com proteínas como urease ou glicose oxidase. Neste caso, os dispositivos foram testados entre as concentrações de 5 a 200 mg/dL de ureia e glicose. Como biossensor de ureia, o filme de TiO2 depositado por spin-coat com 5 camadas em substrato de FTO apresentou a maior sensibilidade, com valor 3,32 mV/(mg/dL) entre as concentrações de 5 a 120 mg/dL. Para os filmes estudados como biossensores de glicose, o melhor resultado também foi obtido pelo filme de TiO2 depositado por spin-coat com 5 camadas em substrato de FTO, apresentando sensibilidade em torno de 6,18 mV/(mg/dL) entre as concentrações de 5 a 200 mg/dL. Alguns resultados encontrados foram iguais ou melhores aos encontrados na literatura vigente, mesmo que os dispositivos ainda são passíveis de otimização. / This study presents the development of pH, urea and glucose biosensors, by the use of oxides as the base of the sensing membrane. Conducting oxide thin films were prepared by different deposition techniques, such as spin-coat, dip-coat, spray-pyrolysis, and casting. AZO and TiO2 were produced and coated onto FTO, ITO and glass substrates. The number of layers were changed for each deposition technique, and the surface characterizations were made by SEM, XRD and FTIR, while the electrical characterizations were performed with an EGFET device and cyclic voltammetry. The samples were used as pH sensors in the pH range from 2 to 8. The AZO thin film onto FTO substrate deposited by spray-pyrolysis deposition technique presented sensitivity as 31.7 mV/pH for the total pH range from 2 to 8. TiO2 thin films, produced by dip-coat deposition technique with 5 layers onto FTO substrate presented 37.8 mV/pH as sensitivity, for the same pH range. All the films have their surfaces immobilized with proteins as urease or glucose oxidase. In this case, the samples were performed in different concentrations of urea or glucose, respectively, from 5 to 200 mg/dL, for both. Urea biosensors presented good results for measurements performed with the same sample as well as performed with individuals samples, for all the concentrations range. Spin-coated TiO2 thin films with 5 layers onto FTO substrates presented 3.32 mV/(mg/dL) as sensitivity from 5 to 120 mg/dL urea concentrations, while for glucose biosensors presented 6.18 mV/(mg/dL) for the same film between the glucose concentration range from 5 to 20 mg/dL. Some results were equal or better than the results in current literature, even the films are still capable of optimization.

É urgente o desenvolvimento de novas tecnologias para o tratamento de água nos dias atuais. Neste contexto, os processos oxidativos avançados (POA) tem sido bem-sucedido no tratamento de contaminantes presentes em efluentes industriais e na rede de esgoto doméstico. Neste trabalho, estudamos um dos POA, a fotocatáliseheterogênea por meio da síntese de fotocatalisadores mistos de nióbio e titânio utilizando-se o método Pechini, com uma temperatura de calcinação de 470 oC. Foram sintetizados os fotocatalisadores PNB000, PNB018, PNB030, PNB070, PNB099 e PNB100, onde os números mostram aporcentagem em mols de pentóxido de nióbio presente em cada um deles. Estes fotocatalisadores foram submetidos a um segundo tratamento térmico a 800oC, durante 6 horas, e obtivemoso PNB000_01, PNB018_01, PNB030_01, PNB070_01 e PNB100_01. A caracterização dos fotocatalisadores foi feita por: análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS); área superficial determinadas por isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, BET; imagens de microscopiaeletrônica de varredura (MEV); difração de raios-X; análises térmicas (termogravimetria e análise térmica diferencial), determinação de band gap por reflectância difusa. O potencial para serem usados como fotocatalisadores heterogêneos para degradação de compostos orgânicos foi avaliado pela eficiência fotônica de geração de radicais hidroxilas(OH)sob radiação de lâmpada UVA (15 W). A análise de EDS confirmou acomposiçãoem mol de TiO2 e Nb2O5presentes nosfotocatalisadoressintetizados. A área superficial obtida por isotermas (BET) do PNB018 (161,7 m²/g), PNB030 (130,8 m²/g), PNB070 (150,5 m²/g) mostraram-se maiores do que ado TiO2 P25 (52,68 m²/g). As imagens de MEV mostrou que estes fotocatalisadoressão constituídos de partículas manométricas. Outra característica dos óxidos com quantidade intermediária de mols de Nb2O5 (18, 30 e 70%) foi a estrutura amorfa determinada por difração de raios-X. Por sua vez, os óxidos tratados a 800oC apresentaram estruturas cristalinas edifratogramas de raios-X completamente diferentes do TiO2 e do Nb2O5, comprovando-se que são novos materiais.As medidas de energia de band gapmostrou diferenças significativas quando comparamos o TiO2 P25 (Egap 3,22eV) e o PNB000 (Egap 2,90eV). Isso leva a concluir que estes fotocatalisadores sintetizados pelo método Pechini necessitam de uma energia menor para que ocorram as transições eletrônicas. O fotocatalisador PNB070, que apresenta 70% em mols de pentóxido de nióbio, apresentouOH de 0,104 da mesma ordem de grandeza do TiO2 P25 (OH 0,134) e ligeiramente menor do que o OH do Nb2O5.nH2O (OH 0,164). Dessa maneira, supõe-se que o PNB070 tenha o mesmo potencial de eficiência que o TiO2 P25 para fotodegradações. Por sua vez, os fotocatalisadores que passaram por um segundo tratamento térmico a 800 oC mostraram valores de rendimento quântico de produção de radicais hidroxilas bem inferiores aos seus originais. Por exemplo, o PNB070_01 teve OH de 0,003. Esses resultados sugerem que o aumento da cristalinidade pode diminuir a atividade fotocatalítica, ou, que o estado amorfo dos fotocatalisadores deste trabalho favorece o aumento da velocidade de transferência de elétrons e a da fotocatálise. / Nowadays, the development of new technologies for the treatment of water is urgent. In this context, the advanced oxidative processes (AOP) has been successful in the treatment of contaminants foundin industrial effluents and domestic sewage. In this work, we have studied an AOP, the heterogenousphotocatalysis, by means the synthesis of niobium and titanium mixedphotocatalysts, employing calcination temperature of 470 oC.The PNB000, PNB018, PNB030, PNB070, PNB099 and PNB100photocatalysts were synthetized, where the numbers show the percentage in mol of Nb2O5content in each of them. These photocatalytswere submitted to a second heat treatment to 800oC during 6 hours, and PNB000_01, PNB018_01, PNB030_01, PNB070_01 and PNB100_01 were obtained. The characterization of the photocatalysts was made by: analysis of the energy dispersive spectroscopy (EDS); the surface area determined by adsorption and desorption isotherms of nitrogen, BET; images of scanning electron microscopy (SEM); X-ray diffraction; thermal analysis (thermogravimetry and differential thermal analysis), determination of the band gap by diffuse reflectance.Their potential to be used as heterogeneous photocatalystsfor degradation of organic compounds was evaluated by means the determination of the photonic efficiency for hydroxyl radical production (OH)under radiation of UV-A lamp (15 W). The EDS analysis confirmed the composition in mol of TiO2 and Nb2O5 present in the synthesizedphotocatalysts. Surface area obtained by isotherms (BET) of PNB018 (161.7 m ²/g), PNB030 (130.8 m ²/g), PNB070 (150.5 m ²/g) were higher than TiO2 P25 (52.68 m ²/g). SEM images showed that these photocatalysts consist of nanoparticles. Another feature of the oxides with intermediate amount of moles of Nb2O5 (18, 30 and 70%) was the amorphous structure determined by X-ray diffraction. On the other hand, the oxides treated to 800 oC showed crystalline structures and X-ray patternscompletely different from TiO2 and Nb2O5, proving that the synthetized oxides are new materials.The band gap energy measurements showed significant differences when we compare TiO2 P25 (Egap 3.22 eV) and the PNB000 (Egap 2.90 eV). This allow us to conclude that thephotocatalysts synthesized by Pechini method require lower energy in order to have electronic transitions. The PNB070 photocatalyst, which has 70% in mols of niobium pentoxide, showed OHof 0.104 of the same order of magnitude of TiO2 P25 (OH0.134) and slightly smaller than the OH of Nb2O5.nH2O (OH 0.164). For this reason, we can assume that PNB070 has the same potential of the TiO2 P25 for organic compound photodegradation. The photocatalyststhat were submittedthrough a second heat treatment at 800 oC showed quantum efficiency of hydroxyl radical production values well below their original. For instance, PNB070_01 showed OHof 0.003. These results suggest that increased crystallinity can reduce the photocatalytic activity, or the amorphous structures of the photocatalysts of this work improve the electron transfer rates and the photocatalysis.