Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-07-22Bitstream added on 2014-06-13T20:40:10Z : No. of bitstreams: 1 kataoka_fp_me_bauru.pdf: 2231157 bytes, checksum: 41333d9fadeec00b484d0df4442b5ebd (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Os problemas ambientais gerados pelo crescimento das atividades humanas e industriais têm aumentado a necessidade pelo desenvolvimento de tecnologias alternativas para a remediação de sistemas aquáticos contaminados. A fotocatálise heterogênea, utilizando dióxido de titânio, tem se mostrado eficiente neste aspecto. Neste trabalho, foram sintetizadas nanoestruturas de TiO2 utilizando como precursor o isopropóxito de titânio pela rota hidrotérmica. Os materiais obtidos foram caracterizados por DRX, FT-Raman, FTIR, BET e MEV. A fim de avaliar a atividade fotocatalítica das amostras produzidas, foram realizados testes de degradação do corante rodomina B sob irradiação UV, luz branca e luz solar. A medida da degradação da molécula foi mensurada por espectroscopia UV-Vis. Os resultados das caracterizações mostraram que a rota de síntese utilizada foi eficiente na produção de nanoestruturas cristalinas de TiO2 com morfologias diferentes e os ensaios de degradação revelaram que a propriedade fotocatalítica dos materiais esta diferente relacionada com a morfologia, a área superficial e a presença de grupos químicos ligados à superfície / The environmental problems generated by tye growth of human and industrial activities have increased the need for the development of alternative technologies for the remediation of contaminated aquatic systems. The heterogeneous photocatalysis using titanium dioxide, has been show effective in this respect. In this work, nanoestructures have been synthesized as a precursor of TiO2 using titanium isopropóxido by the hydrothermal route. The materials were characterized by XRD, FT-Raman, FTIR, BET and SEM. In order to evaluate the photocatalytic activity of the samples produced, tests were performed using degradation of the dye rhodamine B under UV, white light and sunlight. The measurements of the degradation of the molecule was measured by UV-Vis spectroscopy. The results of the characterizations showed that the synthetic route used was efficient in the production of crystalline nanostructured TiO2 with different morphologies and degradation testing revealed that the photocatalytic properties of materials is directly associated to the morphology, surface area and the presence of chemical groups bound to the surface

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-12-09Bitstream added on 2014-06-13T20:40:12Z : No. of bitstreams: 1 toniato_rg_me_bauru.pdf: 3295671 bytes, checksum: aa55e3de92e3cc1fb12d050f6db7af42 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os efeitos causados por tratamentos térmicos em filmes de TiO2 preparados pela técnica de sputtering reativo foram investigados. Foram realizadas duas deposições, variando somente a temperatura de substrato, com aquecimento de 450ºC e sem aquecimento e foram obtidos filmes com espessura entre 330 e 450 nm. Os tratamentos térmicos foram realizados em temperaturas de 300 a 900ºC, intervalos de 100Cº e durações de 20 minutos e 300 minutos. As atmosferas utilizadas foram ambiente e vácuo (10-4torr). Foram focos da pesquisa as mudanças da fase anatase para rutila, variações na energia do gap e modificações na morfologia e na superfície. Tais mudanças foram identificadas por meio de espectros de transmitância óptica e medidas estruturais de raios X e Raman. Como principais resultados, obteve-se que todos os filmes cresceram na fase anatase com uma morfologia colunar, a temperatura de transição de fase depende da atmosfera de tratamento térmico (900ºC para atmosfera ambiente e 800ºC para vácuo), a presença da fase rutila está relacionada com o espalhamento de luz e o tempo de tratamento não teve influência nos resultados / Not available

Nos últimos anos, a utilização de nanotubos (Nts) de dióxido de titânio (TiO2) têm atraído interesse tecnológico e científico de forma significativa devido às suas propriedades únicas, tais como grande área de superfície específica, alta capacidade de absorção e apresentam excelentes atividades fotoeletroquímicas e um meio para melhorar essas propriedades está relacionada ao controle da morfologia dos Nts durante a sua sintetização no processo de anodização. O objetivo desse estudo é avaliar a influência do potencial aplicado durante o processo de anodização para obtenção de Nts de TiO2, tendo em vista a utilização desses nanotubos como catalisador fotoeletroquímico. Para que houvesse a cristalização do óxido, realizou-se tratamento térmico a 400 °C ao ar, durante 3 h com taxa de aquecimento de 10 °C / min. Analisou-se a relação do potencial aplicado durante o processo de anodização com a morfologia dos nanotubos e a sua resposta fotoeletroquímica. As caracterizações foram realizadas através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG), difração de raios X (DRX), espectrofotometria no ultravioleta visível (UV-VÍS), voltametria linear e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE).Observou-se que o potencial de anodização exerce influência na geometria do nanotubo, isto é, no comprimento, na espessura da parede e no diâmetro, alterando a absorção de luz e, consequentemente, o desempenho fotoeletroquímico das amostras. Os resultados obtidos por espectroscopia de impedância eletroquímica mostraram pouca diferença na resistividade das amostras estudas. Contudo, as correntes desenvolvidas no ensaio de voltametria linear, indicaram que a amostra Nt30 é um fotoeletrodo promissor para formar heteroestruturas baseado em nanotubos de dióxido de titânio. / In recent years, the use of TiO2 nanotubes (Nts) has attracted technological and scientific interests in a significant way due to its unique properties, such as large specific surface area, high absorption capacity and excellent photoelectrochemical activities. One way to improve these properties is to control the nanotubular morphology during its synthesis through the anodizing process. The objective of this study is to evaluate the influence of the applied potential during the anodization process to obtain titanium dioxide (TiO2) nanotubes and applying these nanotubes as a photoelectrochemical catalyst. In order to crystallize the Nts, heat treatment was carried out at 400 ° C in air for 3 h at a heating rate of 10 ° C / min. The effect of the applied potential during the anodizing process on the morphology of the nanotubes and their photoelectrochemical response were analyzed. The characterization was carried out using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), visible ultraviolet spectrophotometry (UV-VIS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). It was observed that the anodization potential influences the geometry of the nanotubes, that is, their length, wall thickness and diameter, altering their light absorption properties; consequently, influencing the photoelectrochemical performance of the samples. The results obtained from the electrochemical impedance spectroscopy showed a slightly small difference in the charge transportation resistance of the studied samples. However, the currents developed in the linear voltammetry tests indicated that the Nt30 sample is a promising photoelectrode to apply for other applications such as heterostructures and cationic/anionic doped structures based on titanium dioxide nanotubes.

A investigação das possibilidades do uso da energia solar tem se intensificado nas últimas décadas. Existem muitos desafios na busca de melhorar a eficiência de conversão de energia solar em outras formas de energia. Os diferenciados comportamentos apresentados por dispositivos semicondutores nanoestruturados tem viabilizado processos fotocatalíticos sob irradiação solar. Encontrar um semicondutor estável, com a possibilidade de expandir a eficiência das reações fotocatalíticas, para o espectro visível da radiação solar, é um dos principais desafios em muitas investigações. Dado um semicondutor específico dióxido de titânio (TiO2), algumas modificações são fundamentais tanto para otimizar o semicondutor e expandir seu espectro de absorção para o visível, quanto para aumentar a eficiência de separação de carga na interface entre as fases sólido e líquido. Esse trabalho tem como objetivo investigar as propriedades de nanotubos de TiO2 via carregamento com nanopartículas de Au utilizando dois métodos físicos para tal: i) implantação iônica e ii) pulverização catódica (DC Magnetron Sputtering). Os materiais assim obtidos resultaram em distintas características estruturais, morfológicas, superficiais e óticas que foram investigadas através da realização de variadas técnicas. A estabilidade temporal destes materiais, quando utilizados em processos fotocatalíticos para a produção de H2, também foi investigada Os nanobubos de TiO2 sem adição de nanopartículas de Au apresentaram uma maior estabilidade, mas menor atividade fotocatalítica comparado aos nanotubos carregados com nanopartículas de Au. Os nanotubos carregados com nanopartículas pelo método de implantação iônica apresentaram um aumento de até 7 vezes na produção fotocatalítica de H2, comparadas a amostra livre de Au. A atividade fotocatalítica das amostras submetidos a carregamento de Au pela técnica de DC Magnetron Sputtering tiveram um amento de até 40 vezes comparadas a amostra livre de Au. Apesar dos NTs carregados com NPs de Au por DC Magnetron Sputtering apresentarem uma maior atividade fotocatalítica os NTs carregados com Au por implantação apresentaram maior estabilidade temporal, reproduzindo a mesma produção de H2 em 4 ciclos de 24 horas de ensaios fotocatalíticos, enquanto os NTs carregados com Au por DC Magnetron Sputtering tiveram uma queda maior que 40% na produção de H2 no mesmo número de ciclos. A queda na produção de H2 verificada na amostra carregada por DC Magnetron Sputtering é justificada pela perda de mais de 80% do Au depositado. / In the last decades, several publications have been shown different approaches to use solar energy. There are many challenges in order to improve the efficiency of solar energy conversion to other types of energy. The unique behaviour of the nanostructured semiconductors devices has allow the photocatalytic process under solar irradiation. However, the search for a stable semiconductor that can improve the efficiency of photocatalytic reaction under the visible spectrum is one of the current biggest challenge. Among several semiconductors, dioxide titanium (TiO2) is one of the most promising candidates. However, in order to expand the visible absorption and increase the charge separation efficiency is require modified the TiO2 structure. This work aimed the investigation of TiO2 nanotubes properties loaded with Au nanoparticles via two physics approaches: i) ion implantation and ii) sputtering deposition (DC Magnetron sputtering). The samples produced presented different structural, morphological and optical properties that were investigated thought several techniques The temporal stability of these materials, when submitted to photocatalytic process for hydrogen production also has been investigated. TiO2 nanotubes without Au nanoparticles showed a better stability and a lower photocatalytic activity when compared with the nanotubes with Au nanoparticles. The nanotubes loaded with Au nanoparticles by ion implantation presented an increase of up to 7 times in the photocatalytic production of H2, compared to the Au free sample. The photocatalytic activity of samples submitted to Au loading by the Magnetron Sputtering DC technique had an increase of up to 40 times compared to the Au free sample. Although NTs loaded with Au NPs by DC Magnetron Sputtering exhibited a higher photocatalytic activity, the Au-loaded NTs by ion implantation presented higher temporal stability, reproducing the same H2 production in 4 cycles of 24 hours of photocatalytic tests, while NTs loaded with Au by DC Magnetron Sputtering had a drop greater than 40% in H2 production in the same number of cycles. The decrease in H2 production verified in the sample loaded by DC Magnetron Sputtering is justified by the loss of more than 80% of the deposited Au.

O presente trabalho tem por objetivo principal avaliar duas novas geometrias de rebites para serem aplicados através do processo de rebitagem por fricção. Ambas são baseadas no uso de rebites vazados para reduzir o peso da junta e aperfeiçoar o processo, viabilizando sua aplicação em estruturas aeronáuticas. As juntas estudadas foram produzidas com base nos novos materiais utilizados na produção de jatos comerciais. Para tal foram empregadas placas de compósito polimérico PEI-Fibra de vidro e chapas de alumínio AA2198-T851 unidas por rebites de titânio puro Gr2. Para atingir estes objetivos as novas geometrias foram produzidas e qualitativamente comparadas entre si e com resultados de estudos anteriores. Após a análise qualitativa, a geometria que apresentou os melhores resultados foi selecionada para ser estudada quantitativamente. Tal análise foi promovida através de uma combinação de ferramentas de planejamento de experimentos, modelos numéricos de elementos finitos, análise estatística e ensaios mecânicos. Para a geometria selecionada foram melhorados os parâmetros de processo visando determinar a significância de cada parâmetro e de suas interações sendo utilizado o modelo estatístico multifatorial Anova, com o planejamento de experimentos de Taguchi L4 cruzado a 3 fatores e 2 níveis para cada fator. Como resultados foram obtidos: uma nova geometria de rebite com desempenho mecânico específico em tração superior aos anteriormente reportados na literatura; um conjunto de parâmetros de processo para utilização da nova geometria e um modelo analítico simplificado capaz de prever a força máxima de ancoragem suportada pela junta com base na análise da seção longitudinal. / The aim of this study was to evaluate two new geometries of rivets to be applied through the friction based riveting process named FricRiveting. Both geometries are based on the use of hollowed rivets, within the objective to reduce the weight of the joint and improve the process allowing its use in aircraft structures. The joints analyzed were produced based on the new materials used in the production of commercial jets, were employed for such plates of PEI composite-fiberglass, aluminum sheets AA2198-T851 joined by rivets of pure titanium Gr2. To achieve these goals the new geometries were produced and qualitatively compared between themselves and with results of previous studies. After that the best results obtained in this step were selected to be studied quantitatively. This analysis was promoted through a combination of tools for design of experiments, numerical finite element models, statistical analysis and mechanical testing. For the selected geometry were improved process parameters, to determine the significance of each parameter and their interactions, were used the statistical model Multi-Factor ANOVA, with the design of experiments Taguchi L4 crossed the three factors and two levels for each factor . As results were obtained: a new rivet geometry with specific mechanical performance at superior tensile strength when compared to those previously reported in the literature, a set of process parameters for application of the new geometry, and a simplified analytical model able to predict the maximum strength supported by the joint based on the analysis of the longitudinal section.

É crescente o interesse, dentre os diversos tipos de dispositivos fotovoltaicos, nas células solares com corantes (dye-sensitized solar cell, DSCC). Isto é devido não só aos menores custos de produção (química molhada), mas também ao grande número de combinações orgânico/semicondutor que podem ser utilizadas, buscando as propriedades de interesse de cada dispositivo. Em uma DSSC a absorção de luz é realizada pelo material orgânico, que injeta o elétron no semicondutor para sua extração como corrente. A neutralidade da molécula é recuperada através de um eletrólito transportador de carga a partir do outro terminal. Este problema é de difícil investigação experimental, devido ao grande número de variáveis envolvidas, já que qualquer defeito ou mudança na deposição pode alterar o processo de transferência de carga. Da mesma forma, também o estudo teórico apresenta grande dificuldade, sendo necessária a adoção de modelos simplificados para o estudo, buscando um entendimento mais profundo dos processos que ocorrem durante a absorção de luz. Neste trabalho investigamos uma combinação de materiais de alta relevância, ácido retinóico sobre óxido de titânio na fase anatase, a mais importante para nanoestruturas. Realizamos uma investigação detalhada da aplicabilidade de diferentes metodologias ao problema, focalizando as características eletrônicas e óticas, e buscando evidências de transferência de carga. Para tal, analisamos modelos simples (materiais isolados, e outros sistemas diferentes de mesmas características), utilizando métodos vindos de diferentes postulações iniciais, como Hartree-Fock e Funcional da Densidade, e também partindo tanto de implementações ab initio (primeiros princípios) como de formulações semi-empíricas. Por fim, escolhida uma metodologia ideal, estudamos sistemas mais realistas de interfaces orgânico/óxido. Nossos resultados indicam a influência das dimensões nanoscópicas da matriz inorgânica nas propriedades de fotocolheita, assim como a grande importância da ligação covalente, presente na montagem quimissorvida molécula/superfície, que altera as propriedades óticas de ambos os componentes. / There is growing interest, among the many types of photovoltaic devices, in dye-sensitized solar cells (DSSC). The reasons for that are not only the lower costs of production (wet chemistry), but also the large number of organic/semiconductor combinations that can be made, depending on the properties that are interesting for each device. On a DSSC the light absorption occurs in the organic material, from which the electron is transferred to the semiconductor for current generation. The molecule regains its neutrality through an electrolyte that carries charge from the opposing terminal. The experimental investigation of this problem is very difficult, due to the large num- ber of variables involved, as any defect or change on the deposition can affect the charge transfer process. Similarly, the theoretical study is also difficult, making necessary the use of simplified models for the system to gain deeper understanding of the processes of light absorption. In this work we have studied a combination of large relevancy, retinoic acid over titanium oxide, at the anatase phase, the most important for nanostrucutres. We have thoroughly investigated the applicability of several methodologies, focusing at electronic and optical characteristics, and searching for evidences of charge transfer. For this we analyzed sim- ple models (isolated materials, and other systems that share the same characteristics), using methodologies from different starting theories, as Hartree-Fock and Density Functional The- ory, and also applying both ab initio and semi-empirical approaches. Once chosen the best methodology, we studied a more realistic system, true organic/oxide interfaces. Our results show the influence of the nanoscopic dimensions of the inorganic substrate on the properties of the photoharvest, and also the fundamental role played by the covalent bond that exists on the chemisorbed deposition of molecule/surface, that alters the optical properties of both components.

A transferência de carga entre adsorbatos moleculares doadores e nanopartículas (NPs) semicondutoras aceitadoras têm encontrado extensivas aplicações recentes em células fotovoltaicas e de combustíveis, em fotocatálise e em eletrônica molecular. Além disso, NPs têm sido usadas como suporte para reagentes moleculares, fotosintetizadores e fármacos para variados fins. A eficiência destes dispositivos moleculares depende do estudo detalhado da dinâmica de transferência de carga na interface entre uma NP e moléculas adsorvidas e, em particular, da transferência lateral de energia entre moléculas adsorvidas. Além disso, é necessário otimizar de um lado a atração Coulombiana entre doadores oxidados e aceitadores reduzidos e por outro lado as reações de ancoramento de modo que elas não fiquem limitadas ao encontro estocástico e difuso em solução. Em especial, tem-se observado uma crescente demanda por dispositivos fotovoltaicos híbridos construídos a partir de NPs de dióxido de titânio (TiO2). Estudos de estabilidade à longo prazo e modificações na interface de tais dispositivos são essenciais para se obter uma melhor eficiência. Também já é bem conhecida na literatura o uso de NPs de TiO2 como uma alternativa na degradação de corantes e tratamento de efluentes. Outra classe de estudos igualmente importante consiste na aplicação de porfirinas e seus derivados na geração de oxigênio singleto e no tratamento de câncer. Portanto, é de grande interesse o estudo de sistemas baseados nas propriedades das porfirinas e TiO2. O presente trabalho de mestrado teve como objetivo o estudo por técnicas espectroscópicas a) da adsorção de moléculas de porfirina emissora de luz na superfície de NPs semicondutoras de TiO2, b) dos processos ópticos envolvidos na transferência de carga e de energia na interface entre NP aceitadora e as porfirinas doadoras adsorvidas e do efeito da NP na fotoestabilidade e fotodegradação da porfirina. Em nosso estudo, escolhemos uma porfirina (Photogem® ou PG) como padrão de sistema molecular, pois apresenta bandas de absorção e emissão bem definidos. Foram utilizadas séries distintas de NPs de TiO2 com diferentes razões de área superficial por volume e porcentagens das fases predominantes rutilo e anatase preparadas sob diversas condições pelo método dos precursores poliméricos. Desenvolvemos um método que consiste na centrifugação das NPs juntamente com as moléculas adsorvidas e posterior analise óptica da solução sobrenadante para estudar a adsorção das porfirinas na superfície do TiO2. Observamos que NPs de TiO2 com predominância da fase anatase em sua estrutura possui maior interação e, consequentemente, maior adsorção molecular. A fase rutilo possui baixa adsorção molecular por ser extremamente estável. A afinidade e interação entre porfirina e partículas de TiO2 em solução foram analisadas para diferentes valores de pH. Também foram estudados efeitos da agregação e cobertura molecular nos processos de fotodegradação e de transferência lateral de energia entre moléculas adsorvidas. / Actually, charge transfer processes between molecular adsorbate donors and semiconductor nanoparticles (NPs) acceptors have found extensive applications in photocatalysis, photovoltaics cells and molecular electronics. Moreover, NPs have been used as carrier by molecular reagents, photosynthesizing and drugs for various purposes. The efficiency of these molecular devices depends on the detailed study of the dynamics of charge transfer at the interface between NPs and adsorbed molecules and, in particular, the lateral energy transfer between adsorbed molecules. Furthermore, it is necessary to optimize the Coulomb attraction between oxidized donors and reduced acceptors as well as anchoring reactions so that they are not limited by stochastic and diffuse interaction in solution. In particular, there has been a growing demand for hybrid photovoltaic devices based on nanoparticles of titanium dioxide (TiO2-NPs). Studies of long-term stability and interface modification are essential to obtain devices with better efficiency. Also well known in literature it is the employ of TiO2-NPs as an alternative in dye degradation and wastewater treatment. Another class of important study is based on the application of porphyrins and their derivatives in the generation of singlet oxygen and treatment of cancer. Thus, it is of great interest the study of systems based on porphyrin and TiO2 properties. The present work had as objective the study by spectroscopic technics: a) the adsorption of a light-emitting porphyrin on the TiO2-NPs surfaces, b) optical processes involved in charge and energy transfer in the interface between NP acceptor and porphyrins donors and the effect of NP on the photostability and photodegradation of porphyrins. In our study, we chose a porphyrin (or PG Photogem ®) as standard molecular system, because it shows well defined absorption and emission bands. We used TiO2-NPs which differ in area/volume ratios and in the percentage of rutile and anatase phases that predominates under different conditions of preparation by polymeric precursor method. We developed a method based on the centrifugation of the NPs with adsorbed molecules and subsequent optical analysis of the supernatant solution to study the adsorption of porphyrins on TiO2-NPs surfaces. We observed that TiO2-NPs with predominantly anatase phase in its structure has greater interaction and, consequently, higher molecular adsorption. The rutile phase has low molecular adsorption due to your great stability. The affinity and interaction between porphyrin and TiO2-NPs in solution were analyzed for different pH values. Other subjects discussed in this work include molecular aggregation effects and coverage during photodegradation and lateral energy transfer between adsorbed molecules.

O presente estudo teve como objetivo avaliar a resistência à fadiga cíclica de dois diferentes sistemas rotatórios de níquel-titânio, K3 (Sybron Endo, EUA) e Endosequence (Brasseler, EUA), fundamentando-se no número de usos. Todas as limas rotatórias que foram selecionadas possuíam conicidade 0.04, 25 mm de comprimento e diâmetro de ponta 25, padrão ISO. Para tal logro, um dispositivo desenvolvido especificamente para executar ensaios dinâmicos foi utilizado. Cada grupo foi subdividido em quatro subgrupos em função do número de usos, sendo estabelecidos da seguinte maneira: grupos A0 e B0, instrumentos sem nenhum uso; grupos A1 e B1, instrumentos de um único uso; grupos A3 e B3, instrumentos de três usos e grupos A5 e B5, instrumentos de cinco usos. Cada subgrupo era composto por 12 limas, totalizando 96 instrumentos rotatórios entre K3 e Endosequence. A simulação foi realizada em canais artificiais de resina com curvatura de 40 graus e raio de 5 mm. Todas as limas foram submetidas a ensaios de fadiga cíclica realizados em um dispositivo experimental que permitiu que o instrumento reproduzisse uma instrumentação rotatória em canais curvos. Esse dispositivo possui um temporizador, que registra o tempo de avanços em segundos, desde o início do movimento até a fratura da lima e também um contador, que registra dentro do intervalo de tempo o número de ciclos realizados pelo cilindro pneumático até o momento da fratura. Foi utilizada uma peça de mão com contra-ângulo redutor de 16:1, acionado por motor elétrico na velocidade de 350 rpm e 2 Ncm de torque. O tempo foi registrado por meio do contador presente no dispositivo. Os valores foram transformados em segundos. Para análise estatística, empregou-se o teste de análise de variância (dois critérios) entre as amostras testadas e observou-se que não houve diferença estatisticamente significante em relação ao número de usos. Entretanto, o sistema K3 apresentou maior resistência à fadiga flexural em relação ao sistema Endosequence (p < 0,05). / The aim of this work was to evaluate the cyclic fatigue resistance of two different nickel-titanium rotary systems, K3 (Sybron Endo, EUA) and Endosequence (Brasseler, EUA), based on the number of uses. All rotary files which were selected had their conicity of 0,04, 25mm of length and tip diameter of 25, following ISO standardization. To reach the purposes, a specially developed apparatus to perform dynamic assays was employed. Each group was subdivided into 4 subgroups according to the number of uses, being established as follows: groups A0 and B0, instruments without any use; groups A1 and B1, instruments of a single use; groups A3 and B3, instruments of three uses and groups A5 and B5, instruments of five uses. Each subgroup was compound of 12 files, totalizing 96 rotary instruments between K3 and Endosequence. The simulation was conducted in resin artificial canals presenting curvature of 40 degrees and radius of 5 mm. All files were submitted to cyclic fatigue assays performed on an experimental apparatus where the instrument could reproduce a rotary instrumentation in curved canals. This equipment contains an timer, which records advance time per seconds, since the begin of movement until the file fracture, and also has a counter which registers, on a period of time, the cycle number accomplished by the pneumatic cylinder until the fracture time. A reducer contra-angle hand piece of 16:1 was used, activated by an electric motor on a speed of 350rpm and 2 Ncm of torque. Time was recorded by the counter coupled in the apparatus. Values were converted into seconds. The two-way analysis of variance was employed to statistical evaluation, among tested samples and we could observe that no statistical differences were found in relation to the number of uses. However, the K3 system showed higher resistance to flexural fatigue when compared to the Endosequence system (p < 0,01).

Le complexe de Brookhart Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6- diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) a été caractérisé après impregnation sur silice (S1) et a silices modifié avec MAO (4,0, 8,0 et 23,0 wt.% Al/SiO2 appelé S2, S3 et S4, respectivement). Le traitement de ces composés greffé avec MAO produit des catalyseurs actifs pour la polymérisation de l'éthylène. Un haute activité catalytique a été obtenue en utilisant le système supporté 1/S3 (196 kg de PE/mol[Ni].h.atm; toluene, Al/Ni = 1000, 30ºC, 60 min et pression atmosphérique d'éthylène). Les effets des conditions de la polymérisation ont été testés avec le catalyseur greffé S2 et la meilleure activité catalytique a été obtenue avec le solvant hexane, MAO comme cocatalyseur, la proportion molaire Al/Ni de 1000 et à la température de 30°C (285 kg de PE/mol[Ni].h.atm). Quand la réaction a été conduite selon la méthodologie in situ, l'activité a pratiquement doublé et les polymères ont montré des propriétés semblables. Les polymères produits par les catalyseurs supportés ont montré l'absence de température de fusion, resultats senblables à seux obtenus avec les systèms homogène par analyse DSC. En revanche, le polymères obtenus avec les système greffé presentent selon les courbes GPC une (MwD) polydispersité qui varie de 1,7 à 7,0. Un mélange de polyéthylène lineaire et ramifié (BPE/LPE) préparé utilisant les complexes Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) et {TpMs*}TiCl3 (2) (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5- mesitylpyrazol-1-yl)) greffés in situ sur silice modifiée avec MAO (4,0 wt. -% Al/SiO2, S2). Les réactions de polymérisation ont été exécutées dans le toluène à deux températures différentes (0 et 30°C), variant la fraction molaires du nickel (xNi), et utilisan MAO comme cocatalyseur externe. A toutes les températures, les activités montrent une tendence de variation linéaire avec xNi et indiquent l´absence d´effet synerque entre les espéces de nickel et du titane. Des activités les plus elèvees ont été trouvées à 0°C. Les températures de fusion pour les mélanges de polyéthylène produits à 0 °C diminuent alors que xNi augmente l'indiquant une bonne compatibilité entre les phases du polyéthylène obtenues avec les deux catalyseurs. La température de fusion des mélanges de polyéthylène dépendre de l'ordre selon lequel les catalyseurs ont été greffés sur la silice modifiée avec MAO. L'immobilisation initiale de 1 sur le support (2/1/S2) produit des polymères avec une temperature de fusion (Tm) inférieure à celle des polymère obtenus lorsque le titane a etè greffé inicialment 1/2/S2. L´observation des polyèthylènes obtenus avec les deux systèms (2/1/S2 et 1/2/S2) par microscopie electronique à balayage (SEM) a montré la formation de polymére sphérique montrant que la morphologie sphérique du support à été reproduite. Sont décrits la synthèse, la caractérisation et les propriètès catalytique pour l'oligomerization de l'éthylène de quatre composés organometalliques du CrIII possèdante les ligands (([bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)ethyl]amine]chromiun(III)chloride (3a), [bis[2- (3,5-dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl] benzylamine]chromiun(III)chloride (3b), [bis[2-(3,5- dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl]ether] chromiun(III)chloride (3c), [bis[2-(3-phenyl-lpyrazolyl) ethyl]ether]chromiun(III)chloride (3d)). Concernent l'oligomerization, exception faite du composè 3a, tous les complexe du chrome se sont montré actif après activation avec MAO et les FR obtenues ont une effet differencie à celles atteintes avec CrCl3(thf)3. La coordination d´un ligand tridentatè sur le centre metallique ne provoque pas de changements considérables sur la formation des C4 et C6, mais la montantè de C8 est diminuèe et celles des C10 et +C12 ont ètè augmentèes. Les polymères produits par le catalyseur 3a à 3 et 20 atm d'éthylène possèdent, selon les analyses par DSC la températures de fusion de 133,8 et 136ºC respectivement. Ceci indique que dans les deux cas la production de polyèthylène de haut densité. Effectivement le masse molar moyenne, obtenus par GPC, est de 46647 g/mol avec Mw/Mn = 2,4 (3 atm). Le système 3c/MAO a montré des valeurs de FR, activité et sélectivité à α-olefins differents selon la pression d´éthylène utilisèe. Se qui montré une grand sensibilitè à la concentration d´éthylène solubilisè. / The complex of Brookhart Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6- diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) has been characterized after impregnation on silica (S1) and MAO-modified silicas (4.0, 8.0 and 23.0 wts.% Al/SiO2 called S2, S3 and S4, respectively). The treatment of these heterogeneous systems with MAO produces some active catalysts for the polymerization of the ethylene. A high catalytic activity has been gotten while using the system supported 1/S3 (196 kg of PE/mol[Ni].h.atm; toluene, Al/Ni = 1000, 30ºC, 60 min and atmospheric pressure of ethylene). The effects of polymerization conditions have been tested with the catalyst supported in S2 and the best catalytic activity has been gotten with solvent hexane, MAO as cocatalyst, molar ratio Al/Ni of 1000 and to the temperature of 30°C (285 kg of PE/mol[Ni].h.atm). When the reaction has been driven according to the in situ methodology, the activity practically doubled and polymers showed some similar properties. Polymers products by the supported catalysts showed the absence of melting fusion, results similar to those gotten with the homogeneous systems by DSC analysis. But then, polymers gotten with the transplanted system present according to the GPC’s curves the polydispersity (MwD) varies between 1.7 and 7.0. A polyethylene blend (BPE/LPE) was prepared using the complex Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) and {TpMs*}TiCl3 (2) (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) supported in situ on MAO-modified silica (4.0 wts. -% Al/SiO2, S2). Reactions of polymerization of ethylene have been executed in the toluene in two different temperatures (0 and 30°C), varying the molars fraction of nickel (xNi), and using MAO as external cocatalyst. To all temperatures, the activities show a linear variation tendency with xNi and indicate the absence of the effect synergic between the species of nickel and the titanium. The maximum of activity have been found at 0°C. The melting temperature for the blends of polyethylene produced at 0 °C decrease whereas xNi increases indicating a good compatibility between phases of the polyethylene gotten with the two catalysts. The melting temperature for the blends of polyethylene showed be depend on the order according to which catalysts have been supported on the MAO-modified silica. The initial immobilization of 1 on the support (2/1/S2) product of polymers with a melting temperature (Tm) lower to the one of the polymer gotten when the titanium has been supported inicially (1/2/S2). The observation of polyethylenes gotten with the two systems (2/1/S2 and 1/2/S2) by scanning electron microscopy (SEM) showed the spherical polymer formation showing that the spherical morphology of the support to been reproduced. Are described the synthesis, the characterization and the catalytic properties for the oligomerization of the ethylene of four organometallics compounds of CrIII with ligands ([bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)ethyl]amine] chromium (III) chloride (3a), [bis[2-(3,5- dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl]benzylamine] chromium (III) chloride (3b), [bis[2-(3,5-dimethyl-lpyrazolyl) ethyl]ether] chromiun(III)chloride (3c), [bis[2-(3-phenyl-lpyrazolyl) ethyl]ether]chromiun(III)chloride (3d)). In relation of the oligomerization, at exception made of the compounds 3a, all complex of the chromium showed be active after activation with MAO and the TOF gotten have one effect differentiated to those formed with CrCl3(thf)3. The coordination of a tridentate ligand on the metallic center doesn't provoke any considerable changes on the formation of the C4 and C6, but the amount of C8 are decrease and the C10 and C12+ have increased. The Polymers produced by the catalyst 3a to 3 and 20 bar of ethylene have, according to analyses by DSC, the temperatures of fusion of 133,8 and 136ºC respectively. It indicates that in the two cases the production of high density polyethylene. The molar mass, gotten by GPC, is 46647 g/mols with MwD = 2,4 (3 bar). The system 3c/MAO showed values of TOF, activity and selectivity to different α-olefins according to the pressure of ethylene uses. Himself that shown a big sensibility to the concentration of ethylene solubilized.

Devido a suas propriedades, de resistência a corrosão, boa resistência à fadiga, memória de forma, superelasticidade e biocompatibilidade, a liga de NiTi através de seus subprodutos, é amplamente utilizada em diversas áreas médicas, com destaque na confecção de órteses endovasculares. Este trabalho tem como objetivo comparar propriedades de amostras produzidas via metalurgia do pó convencional na obtenção da liga NiTi, utilizando duas diferentes misturas preparadas em moinho atritor, uma fazendo uso de pó de titânio comercial e outra utilizando hidreto de titânio, com vista a aumentar a formação da fase NiTi. Essas amostras foram sinterizadas em forno resistivo a vácuo e em forno assistido a plasma. As amostras sinterizadas apresentaram majoritariamente as fases NiTi e NiTi2. As amostras que fizeram uso de hidreto de titânio tiveram uma quantidade de poros excessiva, levando a uma queda da dureza se comparada a amostra que fez uso de titânio metálico. A mistura de pós sinterizada no forno assistido a plasma sofreu síntese por combustão apresentando poros grandes na escala milimétrica, mas alta integridade na região metálica devido a formação de fase líquida. / Due to its properties like corrosion resistance, good fatigue strength, shape memory, superelasticity and biocompatibility, Nitinol is commonly used in different areas, especially in the manufacturing of stents. This work had as aim to compare properties of NiTi samples produced by conventional powder metallurgy in obtaining NiTi alloys. The different mixtures prepared in atritor mill, making use of commercial titanium powder and other using titanium hydride, to increase the NiTi phase formation were employed. These samples were sintered in a resistive furnace and plasma sintering reactor. The sintered samples showed the phases NiTi and NiTi2. Samples with titanium hydride had a greater quantity of pores, leading to a decreased hardness when compare to samples with titanium metal powder. The samples in the plasma sintering reactor were sintered by combustion synthesis.