Les élastomères chargés sont des matériaux nanocomposites présentant un compromis de propriétés unique exploité notamment dans les bandes de roulement des pneumatiques. Ils comprennent une charge renforçante, silice ou noir de carbone, qui doit présenter un module élevé, des dimensions nanométriques, et avoir la capacité de se disperser et de former des liaisons fortes avec la matrice. La nanocellulose est caractérisée par une morphologie anisotrope avec une section de l’ordre de 10 nm, et une structure cristalline avec un module d’environ 150 GPa. L’objectif de la thèse est d’évaluer si ce substrat peut être employé comme charge renforçante. Les travaux se divisent ainsi en trois parties portant successivement sur l’obtention d’aérogels de haute surface spécifique, la modification de leur surface, puis leur emploi comme renfort. La mise au point d’un protocole de lyophilisation de suspensions de nanocellulose, et d’un procédé d’estérification par voie gaz des aérogels obtenus, a permis d’obtenir des charges avec une haute surface spécifique et une interface avec un agent hydrophobe ou un agent de couplage. Une attention particulière a été accordée à la topochimie de la réaction dont le suivi a été réalisée par RMN du solide. Ces charges ont ensuite été incorporées au sein d’un élastomère, puis les matériaux obtenus ont été caractérisés par MET et par des tests mécaniques. Dans le cas d’un aérogel de nanocellulose avec une haute surface spécifique et un agent de couplage, les propriétés des matériaux obtenus sont alors caractéristiques du comportement d’un élastomère chargé. / Filled elastomers are nanocomposites with specific properties that make them suitable for numerous applications including tyre gum. They include a reinforcing filler, silica or carbon black, with features like a high elastic modulus, a size in the nanometer range, and the ability to be dispersed and to perform strong interactions with the matrix. Nanocellulose is an anisotropic nanoparticule with a crystalline structure whose elastic modulus is estimated around 150 GPa. The goal of this project is to study its ability to be a reinforcing filler. The work is divided into three parts dealing respectively with high specific surface aerogel preparation, their surface modification, and their use as a filler. A specific freeze drying protocol and a specially designed gas phase esterification process were used in order to obtain fillers with a high specific surface and an interface that can be either covered by an hydrophobic or a coupling graft. A special care has been devoted to the topochemistry, which has been monitored all along the reaction thanks to solid state NMR. These fillers have then been introduced in elastomers, the resulting materials being characterized by TEM and mechanical tests. In the case of a high specific surface nanocellulose aerogel with an interface covered by coupling agent, material features appeared then to be typical of filled elastomers.

Maßgeschneiderte Eigenschaften von Funktionsmaterialien sind ein fundamentaler Aspekt für die Technologien unserer Gesellschaft und deren Weiterentwicklung. In diesem Zusammenhang bilden die Modifizierung bestehender Synthesestrategien und die Entwicklung neuartiger Synthesewege die grundlegende Voraussetzung für Innovation. Der Zugang zu den benötigten Materialien wird in den bis dato angewandten Synthesemethoden häufig durch die thermodynamische Stabilität einer Verbindung begrenzt. Zielstellung der vorliegenden Arbeit ist es, eine Strategie zur postsynthetischen Umwandlung und Modifizierung bereits vorhandener komplex strukturierter Feststoffe anzuwenden, durch die es gelingt, Zugang zu weiteren Materialien zu erhalten. Als Feststoffprekursoren wurden hierfür verschiedene ternäre und quaternäre, bismutreiche Subhalogenide gewählt, die bei niedrigen Temperaturen bis 70 °C mit dem Reduktionsmittel n-Butyllithium (nBuLi) zur Reaktion gebracht wurden, um diese in topochemischen Reaktionen zu neuen intermetallischen Phasen umzuwandeln. Die Bismutsubiodide Bi12Ni4I3, Bi8Ni8SI2 und Bi28Ni25I5 enthalten intermetallische Stäbe, deren Querschnitte nur vier bis elf Atome umfassen, was effektiven Durchmessern von ca. 0,8 bis 1,2 nm entspricht. Zudem befinden sich Iodidionen in den Kristallstrukturen, die die metallischen Stäbe voneinander separieren. Die reduktiven Behandlungen dieser Feststoffprekursoren führten jeweils zur quantitativen Deinterkalation der Iodidionen und dadurch zur Zusammenlagerung der metallischen Stäbe zu kompakten Stabpackungen. In Pseudomorphosen wurden zum einen Kristalle erhalten, die eine Vielzahl parallel angeordneter Bi3Ni-Faserbündel enthielten, zum anderen bildeten sich die bisher unbekannten, kristallinen Phasen Bi8Ni8S und Bi28Ni25. Während bei den Umwandlungen die strukturellen Charakteristiken der intermetallischen Teilstrukturen der Bismutsubiodide auf die reduzierten Phasen übertragen werden, ändern sich die elektronischen Situationen mit der Variation der Elektronenzahl. Dies lässt sich besonders gut am Beispiel der Umwandlung des Bismutsubiodids Bi28Ni25I5 in die reduzierte Phase Bi28Ni25 verdeutlichen. Die elektronische Struktur ändert sich durch die Reduktion kaum, sodass die zusätzlichen Elektronen im intermetallischen Teil antibindende Zustände füllen. Das intermetallische Bindungssystem verhält sich dabei wie ein strukturell rigides Elektronenreservoir und toleriert die Änderung der Elektronenzahl bei der topochemischen Umwandlung zu Bi28Ni25. Mit der elektronisch ungünstigen Situation geht die Metastabilität der reduzierten intermetallischen Phase einher. Die reduktive Behandlung des Bismutsubiodids Bi13Pt3I7 führte nicht nur zur selektiven topochemischen Deinterkalation von Iodidionen sondern zusätzlich zum Ausbau von Bismutatomen, wodurch die in Bi13Pt3I7 vorhandenen Iodidobismutatschichten in Iodidschichten umgewandelt werden. Die intermetallischen Schichten der Ausgangsverbindung bleiben erhalten und nähern sich an, sodass das bis dato unbekannte Bismutsubiodid Bi12Pt3I5 resultiert. Das topotaktische Fortbestehen der intermetallischen Schichten zeigt sich dabei an intermediär gebildeten Kompositkristallen aus Mutter- und Tochterverbindung. Durch den Abbau der isolierenden Iodidobismutat¬schichten erfolgen die elektronische Kopplung der intermetallischen Schichten und der Übergang des zwei-dimensionalen Metalls Bi13Pt3I7 in das dreidimensionale Metall Bi12Pt3I5. Die topochemische Reaktion wird durch eine Reaktionstemperatur von 45 °C limitiert: Bei erhöhter Reaktionstemperatur bis 70 °C tritt eine Umstrukturierung unter weiterem Iod- und Bismutausbau auf, und die metastabile, binäre Phase Bi2Pt(hP9) wird aufgebaut. Die dichte Kristallstruktur des erstmals dargestellten Bismutsubchlorids Bi12Rh3Cl2 baut sich aus einem intermetallischen [Bi4Rh]-Netzwerk auf, in dessen Kanäle Chloridionen eingeschlossen sind. Im Zuge der Niedertemperaturreaktion mit nBuLi erfolgt ein unerwarteter quantitativer Austausch der Chloridionen gegen Bismutatome, der die Kristalle des Subchlorids in Kristalle der binären Verbindung Bi14Rh3 überführt. Die kristallchemische Analyse zeigte, dass den [RhBi8/2]-Antiprismen des [Bi4Rh]-Netzwerks die Funktion von Scharnieren zukommt, welche eine Aufweitung des intermetallischen Netzwerks ermöglichen. So entstehen breite Diffusionspfade, und es resultiert ein dreidimensionales Transportsystem für den enormen Massetransport durch den Kristall. Bei der Austauschreaktion werden die zuvor unabhängig voneinander leitenden intermetallischen Stränge kantenverknüpfter [RhBi8/2]-Würfel elektrisch kontaktiert. Die physikalischen Eigenschaften ändern sich dabei maßgeblich: Aus dem eingeschränkten Metall Bi12Rh3Cl2 entsteht der metastabile Supraleiter Bi14Rh3. Mit zunehmender Kenntnis über die Strategien zur postsynthetischen Umwandlung und Modifizierung komplexer Strukturen können diese grundsätzlich dazu beitragen, Materialien mit technologisch relevanten Eigenschaften darzustellen. Insbesondere Phasen, die nur bei hohen Temperaturen thermodynamische Stabilität erlangen oder sogar unter allen Bedingungen metastabil vorliegen, werden durch die geschickte Wahl der Synthesestrategie zugänglich. Möglicherweise werden mit dem wachsenden Wissen zu neuartigen Synthesestrategien die chemischen und physikalischen Eigenschaften eines Materials auf diesem Weg gezielt veränderbar. Insbesondere die herausragenden Stabilitäten der nanoskaligen, intermetallischen Stäbe werfen zudem die Frage auf, ob diese durch die Reaktion mit oberflächenaktiven Reagenzien vereinzelt werden können, um neuartige nanoskalige Leiter herzustellen.:1 Motivation und Forschungsstand 2 Experimentelle Daten und Charakterisierungsmethoden 3 Dehalogenierung von Bismutsubhalogeniden mit eindimensionaler intermetallischer Teilstruktur 4 Topochemie an Bismutsubhalogeniden mit zweidimensionaler intermetallischer Teilstruktur und deren Niedertemperaturzersetzung 5 Topochemische Austauschreaktion im dreidimensionalen intermetallischen Netzwerk von Bismutsubhalogeniden 6 Zusammenfassung und Ausblick Quellenverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Publikationen Anhang Versicherung Erklärung