Cette thèse a pour objet la mise en évidence des interactions entre un champ de contraintes mécaniques et un champ de composition dans un processus de diffusion de matière au sein d'un solide déformable réactif. Notre travail a évolué chronologiquement de l'étude paramétrique numérique, vers la mise en ouvre expérimentale d'une démarche destinée a révéler le rôle moteur des contraintes dans la diffusion de matière.Différentes sources de contraintes mécaniques ont tout d'abord été analysées numériquement a travers leurs impacts sur le processus de diffusion d'oxygène dans un métal (Zr) ou une céramique (UO2) soumis à un environnement oxydant. Cette approche a permis entre autres : de dégager un procédé de traitement de surface (grenaillage) susceptible d'engendrer un champs de contraintes résiduelles particulier comme préalable à la mise en ouvre d'une étude expérimentale destinées à valider les conclusions numériques ; de mettre en évidence le caractère stabilisateur de la contrainte sur la morphologie ondulée d'une interface oxyde/métal (cas du Zr).Dans l'approche expérimentale, différents outils ont été exploités pour caractériser le matériau (SDL, MEB, ATG, MTI, microdureté). Ils ont permis la mise en évidence d'une influence forte de la durée de grenaillage sur le ralentissement de l'oxydation. L'analyse comparative des résultats expérimentaux et de simulations est révélatrice d'intéractions fortes entre les champs de contraintes et de composition induits par les différents traitements (grenaillage et/ou pré-oxydation)

Les revêtements poudres UV suscitent un développement croissant en raison, entre autres, de leurs qualités et de leur respect de la législation sur la minimisation des émissions polluantes. Un nouveau revêtement poudre UV à base de (co)polyamide de faible masse molaire et porteur de fonctions réactives sous UV a été élaboré en vue d'une application sur des supports sensibles aux hautes températures. Nous avons donc synthétisé un copolyamide 6/11/12 alpha, oméga-insaturé présentant une température de fusion de 107°C et une masse molaire moyenne en nombre de 7250 g/mol. L'irradiation sous UV de ce copolyamide, en présence de 4 % en masse de benzophénone, a permis, par polymérisation des doubles liaisons allyliques et formation des liaisons covalentes au niveau des ponts amide, de compenser la perte de cristallinité en le réticulant. Le revêtement obtenu, bien que restant à optimiser, a montré globalement de meilleures propriétés que celles des matériaux références fournis par Arkema. / UV powder coatings are developed continuously because of their qualities and their respect for legislation on the minimization of polluting programs. A new UV powder coating (co)polyamide based of weak average molar mass and bearing UV-reactive functions has been worked out for high temperatures sensitive substrates application. We therfore synthesised an alpha,omega-insatured copolyamide 6/11/12 having a weak melting temperature of 107° C and a number-average molar mass of 7250 g/mol. Under UV radiation, and in presence of (-wt) 4% of benzophenone, polymerization of allylic double bonds of this copolyamide and formation of links at the level of amide functions allows to compensate the loss of crystallinity by crosslinking. The obtained coating, although remaining to optimise, showed properties on the whole better than those of reference materials provided by Arkema.

Cette thèse a pour objet la mise en évidence des interactions entre un champ de contraintes mécaniques et un champ de composition dans un processus de diffusion de matière au sein d’un solide déformable réactif. Notre travail a évolué chronologiquement de l’étude paramétrique numérique, vers la mise en ouvre expérimentale d’une démarche destinée a révéler le rôle moteur des contraintes dans la diffusion de matière.Différentes sources de contraintes mécaniques ont tout d'abord été analysées numériquement a travers leurs impacts sur le processus de diffusion d'oxygène dans un métal (Zr) ou une céramique (UO2) soumis à un environnement oxydant. Cette approche a permis entre autres : de dégager un procédé de traitement de surface (grenaillage) susceptible d'engendrer un champs de contraintes résiduelles particulier comme préalable à la mise en ouvre d'une étude expérimentale destinées à valider les conclusions numériques ; de mettre en évidence le caractère stabilisateur de la contrainte sur la morphologie ondulée d'une interface oxyde/métal (cas du Zr).Dans l'approche expérimentale, différents outils ont été exploités pour caractériser le matériau (SDL, MEB, ATG, MTI, microdureté). Ils ont permis la mise en évidence d'une influence forte de la durée de grenaillage sur le ralentissement de l'oxydation. L’analyse comparative des résultats expérimentaux et de simulations est révélatrice d’intéractions fortes entre les champs de contraintes et de composition induits par les différents traitements (grenaillage et/ou pré-oxydation) / The aim of this PhD work is to highlight the interactions between the mechanical stress and the chemical composition within diffusion of matter process for a reactive solid. The chronological evolution of our work goes from a parametric numerical study to an experimental study and reveals the role of mechanical stresses on the oxygen diffusion process.Different origins of mechanical stress were first numerically analysed from the point of view of their impacts on the process of oxygen diffusion into a metal (Zr) or a ceramic (UO2) subjected to an oxidizing environment. This approach allowed us: to identify a surface treatment (shot-peening) able to generate a residual specific stress field, as a starting point for an experimental study implementation in order to validate the numerical study conclusions; to highlight the ability of the stress field on the stabilisation of the morphology of an undulated metal/oxide interface (case of Zr).In the experimental approach, different technics were used to characterize the material (GDOS, SEM, TGA, hole-drilling method, micro-hardness tests). They permitted the detection of a strong influence of shot-peening on the oxidation rate. The comparison of experimental and numerical simulation results reveals strong interactions between stress and compositions fields induced by the different treatments (shot-peening and/or pre-oxidation)

Ce travail a pour objectif d’évaluer le comportement à l’usure de pièces en CoCrMo utilisé dans l’orthopédie. Le procédé de nanocristallisation superficielle SMAT (Surface Mechanical Attrition Treatment) couplé à un polissage biomédical a été mis en œuvre dans cette étude pour améliorer les propriétés mécaniques, tribocorrosives d’un alliage CoCrMo. Dans un premier temps, une optimisation des paramètres SMAT sur un alliage CoCrMo a été réalisée. Différentes techniques de finition de surface ont ensuite été étudiées afin d’obtenir un état de surface acceptable pour des implants orthopédiques. Des techniques de caractérisation microstructurale ont alors été mises en œuvre sur des échantillons SMATés et polis : microscopie électronique à balayage et transmission (MEB ; MET), diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD), diffraction de kikuchi en transmission (TKD) et diffraction des rayons X (DRX). Les résultats obtenus ont montré que le traitement SMAT peut créer un raffinement des grains en surface de l’alliage CoCrMo avec notamment la présence de nano-grains en extrême surface. Des mesures d’indentation ainsi que des essais par la méthode du trou incrémental ont été effectués. Une augmentation de plus de 30% de la dureté a ainsi été observée après SMAT ainsi que la génération de contraintes résiduelles superficielles de compression. Les propriétés tribocorrosives de l’alliage CoCrMo ont également été étudiées par des essais d’usure par pion disque, scratch tests et des essais électrochimiques avant et après SMAT. / This aims of this work is to evaluate the wear behavior of CoCrMo parts used in orthopedics. The Surface Mechanical Attrition Treatment (SMAT) method coupled with biomedical polishing has been used in this study to improve the mechanical and tribocorrosive properties of a CoCrMo alloy. In a first step, an optimization of the SMAT parameters on a CoCrMo alloy was carried out. Different surface finishing techniques were then studied to obtain an acceptable surface finish for orthopedic implants. Microstructural characterization techniques were then applied on SMATed and polished samples: scanning and transmission electron microscopy (SEM, MET), backscattered electron diffraction (EBSD), transmission kikuchi diffraction (TKD), and ray diffraction X (XRD). The results obtained showed that the SMAT treatment can create a refinement of the surface grains of the CoCrMo alloy with the presence of nano-grains in the extreme surface. Indentation measurements as well as incremental hole tests were performed. An increase of more than 30% of the hardness was observed after SMAT as well as the generation of residual surface compressive stresses. The tribocorrosive properties of the CoCrMo alloy were also studied by disk wear tests, scratch tests, and electrochemical tests before and after SMAT.

L'assiette de fibrage utilisée pour la production de la laine de verre d'isolation subit à haute température de nombreuses contraintes (chimiques, mécaniques et thermiques). La ruine des assiettes peut être due à l'oxydation par les gaz chauds, à la corrosion par le verre fondu ou à la déformation par fluage. La première partie des travaux de thèse a porté sur l'amélioration des propriétés mécaniques des alliages pour le fibrage à 1200°C. Dans un premier temps, la teneur en chrome au coeur d'alliages à base de cobalt a été réduite afin d'augmenter la réfractarité en conservant la microstructure. Cependant, cette réduction a dégradé le comportement en oxydation de ces alliages. Afin de conserver un bon niveau en oxydation, un enrichissement en chrome de la surface a été réalisé à l'aide de la technique de pack-cémentation. Le comportement en fluage de ces alliages a été maintenu à un niveau correct. Dans un second temps, de nouveaux systèmes métallurgiques ont été explorés, basés sur le nickel et le fer, et ont été renforcés mécaniquement par des éléments lourds en solution solide ou par des précipités intermétalliques. La réfractarité et le comportement en oxydation se sont révélés intéressants mais la tenue en fluage a été décevante. La seconde partie de ces travaux a consisté à améliorer le comportement en oxydation de l'alliage utilisé lors du fibrage à 1000-1050°C. Deux voies ont été explorées : un enrichissement en chrome de la surface de l'alliage par pack-cémentation ou l'addition d'un élément réactif, l'yttrium. La seconde solution a apporté des résultats intéressants avec une amélioration significative du comportement en oxydation cyclique / The spinner used to product glass wool for thermal building insulation undergoes several stresses (chemical, mechanical and thermal) at high temperature. The lifetime of the spinner is limited by oxidation by hot gases, corrosion by molten glass or creep deformation. The first part of this thesis has concerned the improvement of the mechanical properties of the alloys for the fiberizing at 1200°C. First, the bulk chromium content of the usual cobalt-base alloys has been decreased to increase their refractoriness at constant microstructure. However, this reduction has degraded the oxidation behavior of these alloys. To keep a good oxidation behavior, a surface chromium enrichment of the Cr-impoverished alloys is achieved by pack-cementation technique. The creep behavior of these alloys is kept at a good level. Secondly, several new metallurgical systems were explored: alloys based on nickel and iron and reinforced by heavy elements in solid solution or by precipitates inter metallic particles. The refractoriness and the oxidation behavior appeared to be interesting but the creep deformation was disappointing. The second part of this work has concerned the improvement of the oxidation and corrosion properties of the alloys for the process at 1000-1050°C. Two ways have been explored: a chromium enrichment on the sub-surface or an addition of a reactive element, as yttrium. The second solution has given interesting results with a significant improvement of the oxidation behavior, and particularly in cyclic oxidation

En raison de leurs nombreux avantages, les matériaux polymères sont aujourd'hui reconnus comme des éléments essentiels de notre quotidien. Ils composent une quantité importante d'objets de la vie courante dans lesquels ils ont souvent substitué les substances naturelles initialement utilisées. Néanmoins, pour une utilisation dans le domaine de l’emballage, ces matériaux présentent des contraintes non négligeables qui nécessitent une recherche permanente. L’amélioration et l’optimisation des propriétés d’imprimabilité, barrières aux gaz et de machinabilité représentent un enjeu crucial pour répondre aux nouvelles réglementations, législations mais aussi phénomènes sociétaux et exigences industrielles. La solution d'étude retenue ici est de traiter la surface de matériaux commerciaux. Les différents traitements plasma, relativement bien maitrisés sur ce type de matériaux, ont été combinés avec des procédés de fluoration, plus originaux. La fluoration directe est ainsi apparue comme une solution privilégiée du fait de son efficacité avérée sur ce type de matériaux. La maitrise des différents paramètres intrinsèques à chaque procédé a permis d’identifier l’unicité de chaque traitement et combinaison afin d’ajuster, non seulement la morphologie, mais surtout la composition de surface des films traités en fonction des propriétés ciblées. Des caractérisations spectroscopiques ont tout d’abord été mises en place pour identifier les mécanismes associés à chacun de ses traitements seuls ou combinés. La morphologie des surfaces a également été caractérisée par des techniques classiques de microscopie. Enfin, l’étude des propriétés résultantes et leur stabilité dans le temps ont permis de mettre en évidence l’intérêt de ces procédés pour améliorer les propriétés actuelles des films d’emballages et leur stabilité ; notamment leur imprimabilité, et leur comportement barrière aux gaz. / Currently, polymeric materials are currently well-recognized as essential elements of our daily life due to the advantages that they exhibit, in which they can replace the originally natural products. However, the use of these materials for packaging applications has still significant drawbacks. The interest of research on polymeric materials is potentially required in order to provide a good compromise of properties such as printability, gas barrier and machinability. Aims are to follow the new regulations, laws, but also societal phenomena and industrial phenomena.In this study, surface treatments were directly applied on material polymers dedicated to packaging applications. Plasma treatments, relatively well mastered, were combined with original fluorination processes. In comparison, direct fluorination was effectively used to increase polymer properties. Each treatment and their combination were carried out with various intrinsic parameters under control to adjust both surface morphology and surface composition of treated polymers according to targeted film properties.Spectroscopic characterizations were first monitored to identify the mechanisms associated with each treatment (alone or in combination). Surface morphology was also observed on standard microscopic techniques. The resulting properties and their long-termed stability were carried. These studies highlight the effectiveness of those treatments to improve the current properties of packaging films and stability: including printability, and barrier properties.

Ces travaux de thèse portent sur la physico-chimie de l'interface fibre/matrice appliquée aux composites Carbone/Carbone. La surface des fibres de carbone est modifiée par divers traitements de surface (voie gazeuse et voie humide). L'impact de ces différents procédés sur l'état de surface des fibres a été évalué par chromatographie gazeuse en phase inverse à dilution infinie, MEB, AFM, MET, RAMAN… Suite à ces caractérisations, des traitements de surface ont été retenus pour la réalisation de composite C/C. Les propriétés notamment mécaniques des matériaux composites à interfaces modulées (force de la liaison fibre/matrice) ont pu être évaluées. Finalement, il a pu être établi une relation entre modifications de surface des fibres de carbone et comportement macroscopique des composites C/C. / This work focuses on the physical chemistry of the fiber/matrix interface applied to composites carbon/carbon. The surface of carbon fibers was modified by various surface treatments. The carbon fibers surface variation was evaluated by inverse gas chromatography at infinite dilution, SEM, AFM, TEM, Raman... After these characterizations, surface treatments were selected for the realization of C/C composites. The mechanical properties of composites at modulated interfaces (fibers/matrix bonding) were evaluated. Finally, a correlation between surface modification of carbon fibers and macroscopic behavior of composite C/C was established.

L'utilisation de ressources lignocellulosiques renouvelables connaît à l'heure actuelle un indéniable regain d'intérêt pour l'élaboration de matériaux de construction. Partant de ce constat, un premier axe de travail a vu l'élaboration de bétons de végétaux constitués de granulats de végétaux lignocellulosiques et d'un liant pouzzolanique. Les broyats de tige de chanvre et de tournesol ont ainsi été sélectionnés pour leurs similarités et leur disponibilité dans la région Auvergne. En parallèle, un liant pouzzolanique constitué de 80% en masse de sable de ponce volcanique provenant d'une carrière locale, de 20% de chaux aérienne et d'un activateur a été formulé. Les résultats obtenus montrent la similitude des caractéristiques des granulats de chanvre et de tournesol ainsi que des performances mécaniques et thermiques des bétons légers (<500kg.m-3) constitués de ces végétaux. Les matériaux formulés satisfont aux critères fixés dans les règles professionnelles de la construction en chanvre. Dans un deuxième axe de travail, l'analyse bibliographique réalisée a permis d'identifier la qualité d'interface entre les particules végétales et le liant minéral comme un des principaux verrous scientifiques concernant les bétons de végétaux. Les problèmes de prise à cœur de ces matériaux mériteraient en effet d'être reliés avec ceux observés à l'interface liant/bois. Deux voies d'amélioration sont ainsi explorées dans une approche multi-échelles mêlant analyses physico-chimiques et essais mécaniques: le traitement préalable des particules végétales et l'adjuvantation spécifique du liant. La première stratégie a consisté à réaliser sur les granulats végétaux deux types de modifications: un recouvrement à l'huile de lin et un traitement en solution aqueuse de Ca(OH)2. Afin d'analyser à court terme l'interaction entre les particules ainsi modifiées et le liant frais, un dispositif de mesure spécifique dit de la plaque immergée est utilisé. Les résultats montrent une amélioration de l'interphase liant/végétal après le traitement des granulats en solution de Ca(OH)2. De façon surprenante, les performances mécaniques des bétons de végétaux chutent lorsque les granulats sont préalablement traités. Cette approche, en plus d'être contraignante d'un point de vue industriel, ne résout donc pas de façon satisfaisante les problèmes d'interfaces liant/bois. La seconde stratégie mise en place a nécessité l'intégration dans le liant d'un adjuvant rétenteur d'eau de type éther de cellulose dans des proportions variant de 0,5 à 1,5% par rapport à la masse des poudres. Les observations d'échantillons réalisées au MEB et couplées à une analyse EDX soulignent l'aptitude de l'éther de cellulose utilisé à améliorer les interfaces liant/bois. Une explication de l'action de ces molécules polymères sur les interfaces, basée sur la bibliographie et l'analyse du liant, est proposée. Cette approche a permis l'élaboration de bétons de végétaux immédiatement démoulables, à la compactabilité et la cohésion accrue et dont les propriétés mécaniques sont améliorées par rapport aux solutions en usage. Notons que cette amélioration n'est pas effectuée au détriment des propriétés thermiques. L'utilisation dans les bétons de végétaux d'un rétenteur d'eau ouvre dès lors des perspectives de développement : blocs préfabriqués, enduits légers, murs de béton projeté.

Afin d’améliorer la durée de vie des micro-relais MEMS ohmiques, plusieurs traitements de surface de films minces d’or sont réalisés pour augmenter leur dureté tout en conservant une résistance électrique de contact faible.Les revêtements ultrafins de ruthénium (20 à 100 nm) déposés sur l’or augmentent la dureté des surfaces de contact d’un facteur 15. L’implantation ionique de bore ou d’azote (3,5 ppm à 10 % atomique) à une profondeur de 100 nm dans le film mince d’or permet d’atteindre un gain en dureté de 75%. Le contrôle (AFM, EBSD et DRX) de la microstructure induite met en évidence le durcissement par solution solide par insertion. Mais au-delà de 1% atomique, les atomes d’azote quittent le réseau cristallin de l’or pour former des précipités de nitrure d’or.L’analyse AFM (rugosité et diamètre) des empreintes résiduelles (quelques μm²) réalisées par nano-indentation sphérique, imitant le cyclage et le fluage des surfaces de contact de ces MEMS, démontre l’apport de ces traitements de surface. De plus, leurs résistances électriques de contact, mesurées par nano-indentation instrumentée reproduisant un micro-contact identique à un dispositif réel, sont similaires à celle de l’or pur.La modélisation discrète mécanique du contact rugueux est ajustée à la mesure de la déformation mécanique de nano-rugosités en comparant les relevés topographiques réalisés par AFM avant et après nano-indentation sphérique. La comparaison entre la modélisation et la mesure de la résistance électrique de contact indique que pour les gammes de force utilisées dans les micro-relais MEMS (inférieure au mN), seule une fraction allant de 2% à 9% de la surface de contact réelle est conductrice. / Ohmic MEMS switches made by gold thin films are promising devices but their mechanical contacts are one of the critical concerns for enhancing reliability. For this reason, surface processes are investigated in this work to improve both mechanical and electrical contact resistance (ECR) of MEMS gold contacts. Ruthenium ultra-thin films (20 to 100 nm) deposited on a top of gold layer increase surface hardness by a factor of fifteen. In parallel, surface implantations of both boron (<10% atomic) or nitrogen (<0.1% atomic) into gold reveals a solid solution hardening by insertion, thus increasing the hardness of initial film by about 75% and 25%, respectively. Notably, above 0.1% atomic of nitrogen, atoms precipitate from the tetra or octahedral sites of gold inducing a decrease of hardness.Static and multi load/unload spherical nano-indentation are performed on treated gold thin films to simulate the mechanical actuation of ohmic MEMS switches. Analysis of residual imprints (about few µm²) from treated surface exhibits both minimal local deformation and adhesion forces that reduce stiction probability. In-situ measurement of ECR for treated gold by instrumented nano-indentation, reproducing the design of MEMS, is in the same range of pure gold-to-gold configuration.A new mechanical discrete model of rough contact is introduced, confronted and validated to the experimental mechanical surface deformation obtained by comparison of AFM images before and after spherical nano-indentation. An electrical discrete model is added and fitted to the ECR measurements. In ohmic MEMS switch load range (< 1 mN), the conductive area is found to be about 2% to 9% of the real contact area.