Le bouchon en liège aggloméré joue un rôle clé dans la conservation des vins effervescents car c’est de lui que dépendent les échanges de gaz (CO2 et O2) entre le vin et le milieu extérieur. L’objectif de cette thèse est de déterminer les propriétés mécaniques et barrières des bouchons en liège aggloméré afin d’identifier les paramètres de formulation pouvant impacter ces propriétés et mettre en avant des points critiques, qu’il est nécessaire de contrôler au cours de la fabrication.La caractérisation de la structure du liège aggloméré a permis de mettre en évidence une porosité intergranulaire importante, qui est fortement réduite lorsque l’on utilise des granulés de liège de plus petite taille et lorsque le bouchon est comprimé dans le goulot.L’étude des propriétés mécaniques du liège aggloméré montre que l’élasticité du matériau augmente avec le taux d’hydratation du matériau, l’utilisation de granulés de liège de petites tailles et l’emploi d’un polymère adhésif dont la proportion de phase cristalline est faible. En revanche, la teneur en adhésif au sein du liège aggloméré semble ne pas avoir d’impact sur les propriétés mécaniques.Concernant les propriétés de transfert des bouchons pour vins effervescent de type A2R, les coefficients de diffusion du CO2 ont été mesurés, pour la première fois, dans les différents composants du bouchon (manche, film de colle, rondelle de liège). Le transfert est essentiellement régit par un mécanisme de diffusion de surface au travers du réseau d’adhésif. Plus le réseau d’adhésif est homogène au sein du corps aggloméré et entre les deux rondelles, plus les propriétés barrières seront élevées. La compression du bouchon dans le goulot augmente fortement les propriétés barrières.Enfin, il semblerait que les propriétés mécaniques et de transfert du liège aggloméré soient peu impactés par le vieillissement à condition toutefois que le réseau de colle polyuréthane ne soit pas en contact direct avec un milieu très concentré en éthanol car dans ce cas des phénomènes de solvolyse entrainent une forte dégradation des propriétés barrières et mécaniques du matériau.Mots clés : Liège naturel, liège aggloméré, structure, propriétés mécaniques, transfert de gaz, diffusion de surface, vieillissement. / The agglomerated cork stopper plays a key role in the preservation of sparkling wines because the gas exchanges (CO2 and O2) between the wine and the external environment depend on the stopper. The objective of this work is to determine the mechanical and barrier properties of agglomerated cork stoppers in order to identify the formulation parameters that can impact these properties, and highlight several critical points, which must be controlled during the process.The characterization of the agglomerated cork structure has revealed a large intergranular porosity, which is greatly reduced when smaller cork granules are used and when the cork is compressed in the bottleneck.The study of the mechanical properties of agglomerated cork shows that the elasticity of the material increases with the hydration of the material, the use of small cork granules and adhesive polymer with a low proportion of crystalline phase. On the other hand, the adhesive content within the agglomerated cork does not seem to have an impact on the mechanical properties.Concerning the transfer properties of agglomerated cork stoppers for sparkling wines, the CO2 diffusion coefficients were measured, for the first time, in the various parts of the stopper (agglomerated body, adhesive film, cork disc). The diffusion is essentially governed by a surface diffusion mechanism through the adhesive network. The more the adhesive network is homogeneous within the agglomerated body and between the two washers, the higher the barrier properties will be. Compression of the cork in the bottleneck greatly increases the barrier properties.Finally, it seems that the mechanical and transfer properties of agglomerated cork are slightly impacted by the aging provided that the network of polyurethane glue is not in contact with a highly concentrated ethanol medium, due to solvolysis phenomena that can occur and thus cause a strong degradation of the barrier and mechanical properties of the material.Keyword: Natural cork, agglomerated cork, structure, mechanical properties, gas transfer, surface diffusion, aging

L'extrapolation des réacteurs catalytiques nécessite l'acquisition des données cinétiques sur des réacteurs à petite échelle dans les conditions opératoires industrielles. Le critère de dimensionnement utilisé lors de la réduction d'échelle est la conservation de la vitesse volumique horaire, ce qui conduit à des vitesses de circulation très faibles dans les réacteurs pilotes à lit-fixe. A ces vitesses, les flux de transfert de matière externes peuvent devenir limitant par rapport au flux de réaction. Dans ce contexte, une nouvelle géométrie de réacteur a été imaginée pour intensifier les transferts de matière et chaleur et pour augmenter les vitesses de circulation des fluides : le réacteur "filaire". Il s'agit d'un réacteur dont le diamètre est égal ou proche de celui des grains de catalyseur et avec un ratio longueur sur diamètre très élevé. Le principal objectif de cette thèse est de caractériser ce réacteur en termes d'hydrodynamique et de transferts de matière externes pour définir ses limites d'utilisation. En écoulement diphasique, ce réacteur est relativement piston et la rétention liquide est élevée, ce qui permet d'assurer un mouillage total du catalyseur. En ce qui concerne les vitesses des transferts de matière externe, celles-ci sont proches de celles d'un réacteur agité avec panier et sont supérieures à celles caractéristiques d'un réacteur pilote à lit-fixe conventionnel. Cette observation est liée à l'augmentation des vitesses locales du liquide et à la présence d'un écoulement du type Taylor modifié. En conclusion, le réacteur "filaire" constitue une alternative efficace aux réacteurs pilotes à lit-fixe pour l'étude de catalyseurs mis en forme.

Des travaux récents ont montré que le transfert d'espèces neutres à travers différents types de membranes est modifié selon la composition ionique. En présence de sels, le flux de soluté est augmenté, ce qui peut conduire à une dégradation des performances des procédés. Ce travail présente les résultats d'une étude expérimentale dans laquelle les flux de diffusion de sucre dans différentes matrices ioniques, eau et électrolytes, ont été déterminés à travers des membranes échangeuses d'ions. Une procédure spécifique a été mise au point pour déterminer l'impact des différentes interactions sur les flux de solutés. Les résultats montrent que, dans les conditions étudiées, la modification du transfert de matière est due principalement aux interactions entre le matériau membranaire et la solution. Une corrélation a été établie entre l'échelle d'hydratation des contre-ions de la membrane et le flux de soluté.

L'objectif de ce travail est de comprendre les mécanismes en jeu au plan cinétique et nanoostructural dans les procédés d'encapsulation par émulsion diffusion, et leur modélisation.<br />Dans ce travail nous avons proposé un nouveau modèle qui décrit la séparation de phases couplée au transfert de matière multiconstituant pour un système ouvert. L'approche choisie repose sur le concept d'équilibre local. Dans ce modèle, la séparation de phases est traitée localement en utilisant la méthode du plan tangent. Cette méthode permet de tester la stabilité d'un petit volume dV donné, et en cas d'instabilité, de calculer le nombre et la composition des phases dans ce volume. En ce qui concerne le transfert de matière dans chaque volume, les équations de bilan de matière, de flux de transfert et d'équilibre thermodynamique sont établies. Les flux de transfert de tous les constituants sont décrits par le modèle de diffusion développé par Fornasiero. L'interphase est représentée par un modèle de film, dans lequel l'équilibre thermodynamique est admis.

L’objectif de ce travail de thèse est la formalisation des relations entre la structure et les propriétés de transfert de matière (sorption, diffusion, perméabilité) dans des matériaux biocomposites pour l’emballage alimentaire. Pour cela, la thèse se focalise sur deux questions scientifiques majeures : (i) comment évaluer les propriétés de transfert de vapeur d’eau et de gaz dans des particules végétales de taille micrométrique et (ii) comment formaliser l’influence de l’interphase sur les propriétés de transfert de matière en utilisant des approches expérimentales et de modélisation. Pour cela, a système composite modèle a été utilisé : un biocomposite polypropylène (PP) / particules de cellulose micrométrique produit par extrusion. La première partie de ces travaux est axée sur le développement d’une méthodologie fiable pour caractériser les propriétés de transfert dans des particules de taille micrométrique. Une nouvelle méthode ad hoc couplant microbalance à quartz et cellule d’absorption a été développée et comparée aux méthodes gravimétriques classiques telles que la DVS. La caractérisation fine de la taille / distribution en taille des particules est une étape essentielle pour garantir la fiabilité de l’estimation des paramètres de diffusion. Le deuxième objectif s’appuie sur une caractérisation quantitative fine de la structure 3D des matériaux composites (micro-tomographie X). En finalité, ces travaux de thèse permettent d’aller plus loin dans le développement de modèles prédictifs des relations entre structure et propriétés de transfert de matière, ce qui est l’étape nécessaire pour développer des matériaux biocomposites basés sur une approche d’ingénierie inverse. / The objective of this thesis is to formalize the relationships between the structure and mass transfer properties (sorption, diffusion, permeability) in biocomposites for food packaging. It raises two main scientific questions: (i) how to evaluate the mass transfer properties in micrometric size vegetal particles and (ii) how to formalize the impact of the interphase on mass transfer properties by using experimental and modeling approaches. For this purpose, a model system has been considered, i.e. a biocomposite polypropylene (PP)/ micrometric cellulose particles, produced by melt extrusion. The first part of this work focuses on the development of reliable methodologies to characterize mass transfer properties in micrometer size particles. A new method based on the use of a quartz crystal microbalance coupled to an absorption system has been developed and critically compared to classical methods such as DVS. The accurate characterization of the particle morphology distribution is a key point for estimating diffusivity parameters. The second objective is dedicated to the quantitative characterization of the 3D microstructure using X-ray micro-tomography. Structural parameters are used in biphasic and triphasic (consideration of the interphase) models of mass transfer. This thesis brings new knowledge in the modeling of structure / mass transfer properties relations in biocomposites, which is the necessary step for developing biocomposites based on a reverse engineering approach.

L'objectif de cette étude est d'évaluer dans quelle mesure l'intégration de l'électrodialyse en amont du traitement biologique peut améliorer la gestion des effluents salins. En s'appuyant sur une analyse des phénomènes mis en jeu en électrodialyse, nous avons dans un premier temps, proposé des relations entre des grandeurs caractéristiques du transfert, les conditions opératoires et la composition de l'effluent à traiter. Par ailleurs, nous avons mis en évidence l'influence de l'hydratation des espèces minérales sur le coefficient de transfert de la matière organique. On démontre ainsi le caractère générique de ces effets de solvatation, qui semblent communs à des systèmes mettant en oeuvre des espèces, des membranes et des forces agissantes de nature différente. Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'influence de la composition ionique sur l'activité biologique, caractérisée par le taux de croissance des micro-organismes. Les résultats ont montré l'existence d'une concentration limite au delà de laquelle le taux de croissance diminue. Cette concentration, dont la valeur dépend de la nature des sels, correspond dans tous les cas considérés à une unique valeur en terme de pression osmotique. Il s'agit donc pour l'électrodialyse d'atteindre un taux de déminéralisation correspondant à cette valeur, afin de garantir une dégradation biologique optimale. Dans une dernière partie, la méthodologie ainsi proposée à partir d'effluents synthétiques, a été validée avec un effluent industriel. Mots clés : effluents salins, électrodialyse, dégradation biologique, transfert de matière, physicochimie

La miniaturisation est une voie d'intensification pour la mise en oeuvre de procédés limités par les transferts thermique ou massique. La particularité des appareils micro-structurés vient en premier lieu de l'impact favorable de la réduction de taille des appareils sur les aires spécifiques d'échange. Dans notre étude, nous avons également montré que la miniaturisation conduisait à des écoulements présentant des structures hydrodynamiques favorables au transfert de matière liquide-liquide : le confinement des gouttes engendre des cinétiques de transfert plus rapides qu'en appareils conventionnels. Nous avons aussi étudié le couplage entre transfert et réaction en micro-canal. L'ensemble de ce travail a montré que les corrélations traditionnellement appliquées conduisaient à de mauvaises prédictions des flux transférés à l'échelle micrométrique en système réactionnel ou non. La manière d'appréhender et de modéliser le transfert doit donc tenir compte du degré de confinement des écoulements liquide-liquide.

Ces travaux de recherche ont permis de comparer la performance de réacteur glidarc première et deuxième génération pour le traitement de l'eau polluée. Le réacteur DBD pointe/plan a été également développe. L'étude de caractérisation de transfert de matière dans les réacteurs glidarc ainsi que de l'efficacité énergétique ont montre que le reacteur glidarc de la première génération est plus performant que celui de la deuxième génération. La différence entre ces deux reacteurs est due par le temps de contact plasma solution et le phénomène transfert gaz-liquide. Notons cependant que la conversion du phénol est majoritairement réalisée avec les espèces nitrogènes. La modélisation numérique sous COMSOL a confirme le mécanisme de conversion du phénol propose. L'étude paramétrique d'élimination de l'acide acétique avec le réacteur DBD pointe/plan a montre que le générateur de haute fréquence (40 kHz) dégage énormément de chaleur qui contribue certainement au transfert de matière du polluant de la solution vers le gaz. il est donc envisageable d'apporter l'énergie petit a petit au système en utilisant le générateur de basse fréquence (500 Hz). / These research tasks made it possible to compare the performance of reactors gliding arcs first and second generation for the water treatment polluted. A reactor DBB point/plane was also developed. The study of characterization of transfer of matter in the rectors gliding arc as of the energy effectiveness showed that the engine gliding arc first generation is performent than that of the second generation. The difference between these two reactors must by the time of contact plasma solution and the phenomenon gas-liquid transfer. Let us note however that the conversion of phenol is mainly carried out with the species nitrogens. The numerical modeling under Comsol confirmed the mechanism of conversion of phenol proposed. The parametric study of elimination of the acetic acid with reactor DBD point/plane showed that the high frequency generator (40 kHz) releases enormously from heat which contributes certainly to the transfer of matter of the pollutant of the solution towards gas. It is thus possible to bring energy gradually to the system by using the low frequency generator (500 Hz) However, energy efficiency study has shown that low-frequency generator (500Hz) is more efficient than the high-frequency generator (40kHz). Which is justified by the fact that the energy consumed by the power of high-frequency generator is higher, making it uncompetitive.

La pollution des sols par les solvants chlorés constitue un problème environnemental majeur avec des conséquences importantes sur la pollution des eaux, et donc, sur l'utilisation de cette ressource essentielle. Parmi les procédés de traitement, l'oxydation in situ apparaît comme une alternative viable, de grand intérêt, en ce qui concerne le traitement des polluants en phase organique (DNAPL). L'objectif principal de ce travail a été d'analyser les limitations cinétiques contrôlant l'oxydation du percloroethylène (PCE) en phase DNAPL avec des solutions de KMnO4, et cela dans des conditions diverses d'opération : concentration d'oxydant, aire interfaciale, mode de contact et phases en contact, principalement. Au préalable à cette étude, des méthodes analytiques ont été développées, notamment pour l'analyse du PCE en phase aqueuse. Dans un système homogène à température constante et en phase aqueuse la vitesse de la réaction a été mesurée et une loi cinétique a été proposée, valable dans une gamme étendue des compositions. Puis la réaction a été étudiée en système polyphasique, L/L (réacteur agité) et S/L/L (milieu poreux). La démarche consistait à déterminer dans des expériences sans oxydant (dites de dissolution) le coefficient de transfert de matière caractéristique du système, puis de l'appliquer au calcul du nombre de Hatta. Ce critère adimensionnel apporte des informations sur la localisation de la réaction, et donc sur la vitesse relative des phénomènes de transfert et réaction en série. Dans les conditions expérimentales étudiées plusieurs régimes de fonctionnement, caractérisés par des valeurs du critère de Hatta allant de 0,03 à 3,6 ont été observés. Par conséquent, le processus d'oxydation peut être contrôlé soit par le transfert soit par la réaction, et cela que l'on soit en réacteur agité qu'en milieu poreux. / The pollution of soils with chlorinated solvents is a major environmental problem with important consequences for the water contamination, hence for the utilisation of this essential resource. Among the treatment processes, in situ chemical oxidation appears as a viable alternative, of great interest for the treatment of dense non aqueous phase liquids (DNAPL). The aim of this work was to analyse the kinetic limitations controlling perchloroethylene (PCE) oxidation in dense non aqueous phase liquid with permanganate (KMnO4) solutions and that in diverse operational conditions: oxidant concentration, interfacial area, contact mode and contact phases, mainly. First, analytical methods were developed, especially for PCE analyse in aqueous phase. In a homogeneous system, at constant temperature and in aqueous phase, the real reaction rate was measured and a kinetic low was proposed, applicable to a large range of compositions. Then, the reaction was studied in a multiphase system, L/L (batch reactor) and S/L/L (porous media). The procedure consisted in establishing the mass transfer coefficient of the system in experiments without oxidant (so-called of dissolution), then applying it to the identification of Hatta number. This dimensionless criterion brings us information about the reaction location and consequently, about the relative rate of the global process. In the studied experimental conditions, several operational regimes, characterised by Hatta values in a range from 0.03 to 3.6, were observed. Therefore, the oxidation process can be controlled either by transfer or by reaction and that even in batch reactor and in porous media

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'un projet de recherche entre le CEA et ARMINES (Centre LGEI/ Ecole des Mines d'Alès). Il vise à améliorer la connaissance des mécanismes physiques se produisant lorsque qu'une nappe de liquide (inflammable et/ou toxique stocké à pression atmosphérique) s'évapore suite à la rupture de son stockage. La démarche expérimentale employée consiste à réaliser un plan d'expériences visant à exprimer le débit d'évaporation initial d'une nappe sous différentes conditions initiales de température de liquide et de sol, sous différentes vitesse d'écoulement, de température d'air et selon différentes épaisseurs initiales de liquide. Les différents flux thermiques échangés entre la nappe et son environnement, la température de la nappe et le débit d'évaporation sont mesurés et quantifiés.Les débits d'évaporation expérimentaux sont confrontés à ceux prédits par les différentes corrélations disponibles dans la littérature. Deux analyses de sensibilité sont également réalisées sur ces corrélations et les résultats confrontés à ceux du plan d'expériences afin de vérifier si les corrélations attribuent le même poids aux différents paramètres expérimentaux que le phénomène en lui-même.Les relevés de température dans l'épaisseur de la nappe mettant en évidence la présence de cellules de convection naturelle est également étudiée. Par ailleurs, la température moyenne de la surface est déterminée à partir des différents flux thermiques échangés entre la nappe et son environnement.A l'aide des résultats obtenus, l'étude de plusieurs éléments a été réalisée: l'écart de prédiction sur les résultats des équations bilan thermique et massique selon la température employée pour les incrémenter, la nette différence de température entre la surface et le coeur du liquide, rarement prise en compte dans les modèles théoriques, le rôle prépondérant de la convection naturelle dans le phénomène d'évaporation.Un dernier chapitre étudie la dispersion de la température de surface (phénomène peu étudié dans la littérature) à l'aide d'une caméra thermique. Des zones de températures homogènes apparaissent alors dans le cas de l'essai mettant en oeuvre un écoulement de cavité au-dessus du liquide. La présence de différentes zones de température implique que la cinétique d'évaporation n'est pas uniforme sur la surface de la nappe. A partir de ces résultats, le coefficient de transfert de matière est étudié en fonction de la régression du niveau de liquide dans le bac et conclut à une diminution non modélisée par les corrélations existantes.