La conception d'une colonne d'extraction liquide-liquide repose sur le mécanisme de transfert d'énergie conduisant à une fragmentation de la phase légère en gouttelettes permettant le transfert de matière avec la phase lourde. Toutefois ce mécanisme présente de façon récurrente à chaque plateau une coalescence des gouttes suivie d'une fragmentation. Le processus étudié dans ce mémoire repose sur l'emploi d'une colonne pulsée instrumentée par des techniques optiques (analyse d'images et Anémométrie Doppler Laser) afin de disposer d'outils non intrusifs pour qualifier les processus de transfert et l'hydrodynamique de la colonne. Le modèle expérimental choisi consiste à étudier le transfert de matière de l'acide acétique de la phase dispersée (acétate d'éthyle - acide acétique) à la phase continue (eau). Le système d'analyse d'image a permis de mesurer in situ la distribution des gouttes de la phase légère selon leur taille (DSD) en fonction des paramètres physicochimiques et thermodynamiques. La tension de surface de chaque liquide vis-à-vis des plateaux perforés (PTFE) a été déterminée à partir des mesures d'angle de contact. Les transferts d'énergie et de matière caractérisés par le rapport surface/volume des gouttes sont corrélés avec les paramètres d'action afin d'interpréter le phénomène restrictif tels que le Hold-up et l'efficacité de séparation. Cependant, l'étude du travail d'adhésion entre la goutte et la surface des plateaux indique que les variations des propriétés interfaciales sont fonction de la concentration du soluté et doit être prises en compte dans la corrélation du diamètre moyen de Sauter. Nous avons utilisé des codes industriels Hysys/Aspen afin d'établir le rôle déterminant de la tension de surface sur les codes de calcul et la convergence des modèles. A partir de ces modèles nous avons déterminer l'efficacité de chaque plateau et de mettre en évidence le rôle du transfert d'énergie responsable du phénomène d'engorgement. Nous avons estimé la vitesse moyenne et le temps de séjour moyen sur chaque plateau par ADL en fonction de l'énergie transmise au plateau par pulsation mécanique et à partir de ces résultats nous avons simulé sous Comsol 3.4 l'écoulement hydrodynamique de la colonne type pulsée.

L'écoulement ductile d'une roche, en présence de fluide, peut s'effectuer par transfert de matière autour de domaines constituants cette roche, sous l'effet de différences de contrainte normale, ou de différences d'énergie élastique, plastique, ou de surface. Les stylolites, schistosités, fentes ou cavités colmatées,témoignent de ce fluage par dissolution-cristallisation dans la croûte supérieure. Différents modèles théoriques en ont été établis, avec des vitesses de déformation limitées par chacun des processus successifs de la transformation (cinétique des réactions solide/fluide, ou vitesse des transferts par diffusion ou infiltration). Puis ces modèles ont été testés en distinguant l'effet de plusieurs paramètres (géométrie des domaines, conditions P.T., nature des matériaux, valeurs des coefficients de transfert) . Pour l'aspect expérimental on a réalisé des dissolutions-cristallisations du quartz et de la calcite, autour de cavités ou autour de grains sous contrainte, en maintenant ces minéraux plusieurs mois au contact de fluides chauds et sous pression (eau, Na OH, NH4 CI) . Différentes forces motrices peuvent intervenir (énergie de surface autour des cavités, contrainte normale autour des grains). Différents processus peuvent limiter les vitesses des déformations (cinétique de réaction pour les cavités, vitesse de diffusion pour les grains). Pour l'aspect naturel. des analyses chimiques comparatives au sein de roches à déformation hétérogène (plissement, cisaillement, poinçonnement, boudinage) permettent de faire un bilan des quantités transférées. On montre que !e transfert peut s'effectuer par diffusion ou par infiltration, sous de faibles déviateurs de contrainte, avec une mobilité variable des minéraux selon les conditions P.T . Les possibilités et les conditions du transfert imposent en priorité le type de modèle de dissolution-cristallisation et la vitesse de cette déformation. On discute de l'initiation et du développement des zones de dissolution et de cristallisation et de l'acquisition d'un litage tectonique dont l'orientation, la géométrie et les compositions reflètent les conditions de la déformation. Des applications sont données pour des processus voisins (métamorphisme, diagenèse) et pour des problèmes particuliers (déformation interne des roches, concentration des minéralisations, glissement asismique des failles).

Les huiles essentielles d'agrumes sont une source abondante et peu chère de terpènes oxygénés, molécules à haute valeur ajoutée pour l'industrie des arômes et des parfums notamment. Le procédé industriel employé pour leur extraction, de type liquide-liquide peut potentiellement être intensifié par l'utilisation de contacteurs membranaires, qui permettent de s'affranchir de l'étape de décantation et d'élargir le choix des solvants. Cependant, la faible tension de surface entre les huiles essentielles et les solvants hydro-alcooliques rend difficile la stabilisation de l'interface dans la membrane. En l'état actuel, les contacteurs membranaires sont inenvisageables pour cette application à l'échelle industrielle. L'objectif est de proposer des solutions afin de faciliter la stabilisation de l'interface. On souhaite élargir la fenêtre dans laquelle la différence de pression entre les deux phases doit être contrôlée, une différence de 0,5 bar étant choisie comme minimum pour l'application à plus grande échelle. Cela signifie que la pression critique ΔPc (au-dessus de laquelle la phase non mouillante traverse la membrane) doit être supérieure à 0,5 bar. Deux pistes ont été explorées : travailler d'une part sur le choix du solvant, et d'autre part sur la sélection de la membrane en fonction du diamètre maximal des pores ainsi que de ses propriétés de surface. En conclusion, cette étude a permis d'identifier des membranes en PTFE et céramique greffée pour lesquelles la différence de pression entre les deux phases peut être contrôlée dans une fenêtre relativement large de 0,5 bar. C'est une avancée considérable par rapport aux modules commerciaux Liqui-Cel® en polypropylène.

L'application d'un champ électrique en extraction liquide-liquide permet de modifier les transferts interfaciaux. Une cellule à interface plane est utilisée pour l'étude des transferts sous champ électrique pour trois systèmes ternaires. Deux phénomènes sont mis en évidence: - un effet électrostatique (orientation de molécules) qui augmente ou diminue le transfert selon la polarité de la tension, - un effet électrohydrodynamique (modification de la tension interfaciale) qui améliore toujours le transfert Pour les systèmes étudiés, les espèces transférées sont principalement des molécules, et non des ions. Les variations de tension interfaciale observées sont proportionnelles au carré de la tension appliquée. Un contacteur à électrodes externes est utilisé pour l'étude de gouttes soumises à des oscillations forcées, dans le cas de l'extraction de l'acide acétique. Un champ pulsé, de fréquence égale à la fréquence naturelle de résonance des gouttes, provoque une diminution de la vitesse de chute et une augmentation du coefficient de transfert. Ces modifications sont d'autant plus importantes que les gouttes sont petites. Une des interprétations avancées s'appuie sur l'augmentation des turbulences interfaciales.

Après avoir présenté leurs mécanismes de fonctionnement et les domaines auxquels elles s'appliquent, nous classons les colonnes d'extraction liquide-liquide sous champ électrique en trois catégories. La critique de ces appareils nous amène à concevoir un contacteur pourvu d'électrodes isolées des fluides par un revêtement diélectrique et alimenté par un générateur haute tension de fréquence ajustable. - Etude hydrodynamique : - La mesure de rétention en phase dispersée permet d'analyser le fonctionnement du contacteur, qui atteint le régime de dispersion électrostatique à 4 kilovolts par centimètre. Nous démontrons les points suivants : - Le revêtement d'électrodes introduit une atténuation du champ croissante avec la conductivité de la phase pour disperser le milieu diphasique. - La fréquence n'influe pas sur la rétention. - Nous caractérisons l'écoulement des phases, en analysant la distribution des temps de séjour, grâce à une technique de traçage par un colorant soluble dans la phase continue organique : La dispersion électrostatique assure la minimisation des phénomènes de remélage. - Comportement électrique : - Le contacteur est équivalent à une capacité, dont la valeur reflète le niveau de rétention en phase dispersée. - Transfert de matière : - Pour une goutte isolée à laquelle on applique une sollicitation périodique au moyen d'un champ pulsé, le gain enregistré n'est significatif qu'aux faibles diamètres. Il apparaît peu au niveau du contacteur. - En régime de dispersion électrostatique le contacteur atteint des temps d'étages très réduits. La fréquence à une influence notable. Le nombre d'unités de transfert pouvant doubler entre 50 et 800 Hertz. L'efficacité globale est liée à l'aire d'échange ainsi qu'à la rapidité des cycles de rupture-coalescence.

Afin d'augmenter la compacité du lavage chimique pour la désodorisation d'effluents gazeux, un contacteur gaz-liquide intense a été développé. Celui-ci fonctionne à co-courant avec une vitesse superficielle du gaz importante, permettant d'atteindre des performances de transfert élevé et un temps de séjour réduit. La première partie de l'étude porte sur le passage à l'échelle semi-industrielle du procédé pour le traitement du sulfure d'hydrogène sur un effluent réel de station d'épuration. Les résultats démontrent des efficacités de transfert intéressantes (jusqu'à 95%). L'étape suivante a consisté à développer et optimiser une solution de lavage adaptée au traitement des Composés Organiques Volatils (COV), basée sur la combinaison de l'ozone et du peroxyde d'hydrogène (procédé peroxone), le polluant test étant le diméthyldisulfure (DMDS). Ainsi, la production de radicaux hydroxyles issus de la décomposition de l'ozone a permis d'accélérer le transfert du DMDS. Enfin, le procédé peroxone a été testé en recirculant la solution de lavage pour le traitement de COV de natures chimiques différentes. L'optimisation de l'oxydation au sein du liquide a permis le recyclage de la solution de lavage, ce qui représente une économie substantielle pour un tel procédé.

De nombreuses occurrences de skarns sont connues autour du complexe granitique hercynien de Querigut (Pyrénées Orientales). A la suite de l'étude d'ensemble effectuée par Toulhoat (1982), trois secteurs, ceux de Boutadiol (skarn à magnétite), de la lisse d'Embarre (skarn à scheelite), et de Soucarat (skarn rubane, près de la lisse d'Embarre), ont été choisis en vue de préciser, par l'étude minéralogique et géochimique (majeurs et traces), les processus de skarnification, en particulier les transferts de matière, et les conditions physiques dans lesquels ils s'effectuent. Dans le skarn rubane de Soucarat, on montre que l'idocrase est primaire et le grenat secondaire. Cette interprétation pétrographique est confirmée par la géochimie, et expliquée par des considérations thermodynamiques: en condition de sous-saturation en quartz, l'idocrase est stable sur un large domaine, y compris à haute température. Au cours de la skarnification, Ti, Al, Zr, Nb, et Ga sont inertes, Si, Sn, Be apportés, K, Rb, Ba, Pb, Li, Cu lessivés. L'évolution rétrograde est modélisée grâce à des calculs d'assemblages de phases, suivant un algorithme de minimisation de l'enthalpie libre. Le potentiel chimique de SiO₂ ainsi calcule dans le calcaire et dans le skarn rubané est assez bas pour expliquer l'apparition de l'idocrase dans ces roches. A Boutadiol, deux types de skarns alumineux, appelés intérieures, à protolithe calcaire, et extérieurs : protolithe granitique, ont été distingués. Les différences significatives observées entre grenat associé à amphibole et grenat banal sont attribuées à des différences de niveau de potentiel chimique de CaO. Nous montrons comment le coefficient de partage de Fe<sup>3+>/sup> entre grenat et épidote est fonction de la teneur en almandin du grenat, et proposons une estimation des conditions de formations des skarns alumineux: 470°C / 0.22 GPa

Cette thèse s'inscrit dans la continuité des études menées pour améliorer la fiabilité des relais MEMS ohmiques et comprendre les mécanismes de dégradation se produisant au niveau du contact électrique aux échelles micro et sub-micrométriques. Les deux premiers chapitres de ce manuscrit permettent d'établir l'état de l'art du domaine et de décrire les différentes techniques expérimentales utilisées afin de caractériser les mécanismes physiques se produisant lors de l'ouverture et la fermeture d'un relais MEMS sous courant. Le troisième chapitre étudie qualitativement et quantitativement le transfert de matière aux distances sub-micrométriques. L'utilisation d'un microscope à force atomique (AFM) permet d'identifier les paramètres clés, notamment la tension de contact à l'état ouvert et la vitesse de commutation. L'origine de ce transfert de matière est attribuée à des émissions de courant se produisant dans les derniers nanomètres avant la fermeture du contact. Un plasma métallique est également observé et caractérisé pendant les phases de commutations. Ces observations conduisent à l'élaboration d'un scénario permettant d'expliquer le transfert de matière à ces dimensions. Le quatrième chapitre se consacre en première partie à l'étude des rebonds lors de la fermeture du contact. On montre que des rebonds peuvent apparaître quelques μs après la fermeture du contact au cours des cycles. Ceux-ci semblent être des indicateurs de la fin de vie du composant. D'autres rebonds, liés aux forces électrostatiques de contact, sont également mis en évidence lors de fermetures à faibles vitesses (qq nm/s). L'importance de ces forces est néanmoins du second ordre et ces derniers rebonds n'interviennent pas directement dans la phase de fermeture d'un relais MEMS. L'étude de la quantification de la résistance de contact lors de l'ouverture du contact constitue la deuxième partie de ce dernier chapitre. La nature quantique de ce phénomène est mise en évidence dans deux dispositifs : un interrupteur MEMS et à l'aide d'un AFM. Il est notamment montré que ce phénomène est seulement observable pour des courants inférieurs à 100μA. Finalement, l'ensemble de ces travaux mènent à différentes recommandations, détaillées en conclusion, nécessaires pour assurer le bon fonctionnement des relais MEMS.

Cette thèse traite principalement des connaissances fondamentales en hydrodynamique et des caractéristiques des réactions gaz-liquide dans des microréacteurs capillaires. Dans une première partie, nous avons effectué des essais dans trois microcanaux circulaires en verre placés horizontalement. Les diamètres étudiés étaient de 302, 496 et 916 µm. Les arrivées de gaz et de liquide se font de manière symétrique et forme un angle de 120° entre elles. Une cartographie des écoulements diphasiques gaz-liquide a été systématiquement faite pour des vitesses du liquide comprises entre 0,1 et. 2 m/s et des vitesses du gaz comprises entre 0,01 et 50 m/s Ces essais mettent en évidence l'influence du diamètre des canaux, de la viscosité du liquide et de leur tension superficielle. Ces mesures ont été comparées avec les cartes décrivant les différents régimes d'écoulement (à bulles, en bouchons de Taylor, annulaires ou sous forme de mousse) et confrontés aux modèles de la littérature qui prédisent les transitions entre les différents régimes. Nous avons mis en évidence que ces derniers n'étaient pas totalement satisfaisant et en conséquence, un nouveau modèle de transition prenant en compte les effets de taille du canal, les propriétés physiques du liquide a été proposé. Les pertes de charge engendrées par ces écoulements gaz- ont été étudiées. Nous avons constaté que la chute de pression est très dépendante du régime d'écoulement. Cependant pour décrire l'évolution de la perte de charge il est commode de la scinder en trois régions: une où les forces de tension superficielle sont le paramètre prépondérant et qui correspond aux faibles vitesses superficielle du gaz, une zone de transition et une dans laquelle les forces d'inertie sont dominantes et qui correspond aux grandes vitesses superficielles du gaz. La prédiction de cette chute de pression dans la troisième zone a été faite à partir d'un modèle de Lockhart-Martinelli. Ce modèle qui prend en compte les flux de chaque phase dépend d'un paramètre semi empirique C. Nous avons proposé de le corréler avec les nombres de Reynolds correspondant à chacune des deux phases en présence. Cette méthode permet de bien rendre compte de nos mesures. Les caractéristiques hydrodynamiques en écoulement de Taylor ont été examinées. Il a été montré que la formation des bulles dans un écoulement de Taylor est dominée par un mécanisme d'étranglement en entrée du capillaire. La taille des bulles dépend fortement de la viscosité du liquide et la tension superficielle. La chute de pression dans cette zone, lorsque le nombre capillaire est relativement faible, peut assez être bien décrite par le modèle de Kreutzer modifiée par Walsh et al… En fin dans une dernière partie, nous avons réalisé une réaction chimique en écoulement de Taylor. L'oxydation du 2-hydrogéne-ethyltetrahydroanthraquinone (THEAQH2) pour former du peroxyde d'hydrogène a été expérimentalement étudiée dans un microcanal circulaire horizontal de 900 µm de diamètre et 30 cm de long. La présence d'une réaction chimique ne modifie que très peu les transitions entre les différents régimes d'écoulement ni l'évolution des pertes de charge. Les cinétiques de conversion du peroxyde d'hydrogène sont environ deux fois plus rapides celles obtenues dans les réacteurs gaz liquide utilisés habituellement. Mots-clés: microcanal, écoulement diphasiques, écoulement de Taylor, pertes de charge, réaction gaz-liquide. / This dissertation mainly deals with the fundamental knowledge of hydrodynamics and reaction characteristics in gas-liquid microreactors. Extensive experimental investigations have been performed in horizontal circular microchannels with diameter from 302 µm to 916 µm. Gas-liquid two-phase flow patterns in the microchannel have been systematic experimental investigated, in which the influence of channel diameters, liquid viscosities and surface tension were considered. Flow pattern regime maps in the present microchannels were developed, and the comparison with existing regime maps and flow pattern transition models in literature implied that transitions in present work could not be well predicted. As a result, a new transition model taking the effects of channel size, liquid physical properties into account was proposed. The gas-liquid two-phase pressure drop characteristics in microchannels were studied. It has been found that the pressure drop was highly flow patterns dependent, and the main trend can be divided into three regions: surface tension-dominated region, transitional region and inertia-dominated region. The pressure drop characteristics in surface tension-dominated and inertia-dominated region were discussed respectively. A modified Lockhart-Martinelli separated flow model in which the effects of channel diameter and liquid properties on the C-value are taken into account was proposed, and it showed a good agreement with respect to our experimental data and others' reported in literature. Hydrodynamics characteristics of Taylor flow have been examined. It was shown that the formation of Taylor flow was dominated by squeezing mechanism, on which the effects of liquid viscosity and surface tension were dramatically. The two-phase pressure drop of Taylor flow could be well predicted with the Kreutzer's model modified by Walsh et al., when capillary number was relatively low. Oxidation of hydrogenated 2-ethyltetrahydroanthraquinone (THEAQH2) in a horizontal circular microchannel have been experimental investigated. Results of visualization study on oxygen-anthraquinone working solution two-phase flow in microchannel showed that the flow pattern transition model and pressure drop model for inertia-dominated region proposed in this dissertation had good predicting accuracy. It was indicated that the gas-liquid interfacial area and space-time yield of hydrogen peroxide in the microchannel are at least one to two orders of magnitude higher than those in the conventional gas-liquid reactors. Keywords: microchannel, two-phase flow pattern, pressure drop, gas-liquid reaction, Taylor flow..

Afin de répondre aux nouveaux challenges de l'industrie chimique, le développement de nouveaux réacteurs catalytiques hétérogènes plus efficaces et plus sûrs ainsi que leur compréhension sont nécessaires. Dans cette optique, des réacteurs micro ou milli-structurés ont vu le jour et suscitent un intérêt croissant de par leur capacité à diminuer les phénomènes physiques de limitations aux transferts de mantière et de chaleur. Dans ce travail, deux concepts de réacteurs structurés dédiés au milieu gaz-liquide solide sont étudiés. Le premier est un réacteur à film tombant microstructuré (FFMR) dans lequel des canaux sub-millimétriques, rectilignes et verticaux permettent de stabiliser et d'amincir un film liquide en écoulement, générant des aires d'interfaces très importantes. Disponible commercialement, il présente un très bon potentiel pour la mise en oeuvre de réactions à fortes contraintes mais pour de petites productions. Le second réacteur est quant à lui nouveau. Des mousses à cellules ouvertes métalliques sont utilisées comme support de catalyseur structurant confiné dans un canal de section millimétrique carrée et soumis à un écoulement de Taylor G-L préformé. Pour chaque réacteur, l'hydrodynamique des écoulements est étudiée par le développement de techniques microscopiques et leurs aptitudes aux transferts de masses sont évaluées par la mise en oeuvre de la réaction catalytique d'hydrogénation de l'α-methylstyrène. Il en ressort que les écoulements particuliers rencontrés dans ces deux objets permettent d'atteindre des capacités de transferts de matières supérieurs d'au moins un ordre de grandeur aux technologies usuelles pour un coût énergétique, lié à l'écoulements des fluides, faible. Par ailleurs, des éléments de dimensionnement (hydrodynamique, perte de charge et transferts de matière) ont été construits pour les deux réacteurs / To meet the new challenges of the chemical indutries, the developpement of new heterogeneous catalytic reactors and their understanding are mandatory. From these perspectives, new reactor designs based on structuring at micro or millimeter scales have emerged. They have sparked interest for their ability to decrease physical limitations for heat and mass transfers. Thus, two advanced reactor technologies for gas-liquid-solid catalysed reactions are studied. The first reactor is a micro-structured falling film (FFMR) in which vertical sub millimetric grooves are etched and coated with a catalyst. This structuration allows stabilizing the gas-liquid interface of a down flow liquid phase. A thin liquid film is generated leading to high specific surface areas. Commercially available, it represents a very good potential for performing demanding reactions (i.e.fast, exothermic) for small scale productions such as pharmaceuticals. In a second part, a new reactor concept is proposed. Open cell foams are used as catalyst support and inserted in a milli-square channel. The reactor is then submitted to a preformed gas-liquid Taylor flow. In both cases, hydrodynamics features are studied by using microscopy based methods. Their potential in terms of mass transfers are also studied by performing catalyzed α-methylstyren hydrogenation. For both reactors, it comes out that the particular flow induced by micro or milli structures leads to at least one order of magnitude higher mass transfers performances than mutliphase reactors currently used in the industry albeit it remains to be demonstrated at such scale. From all these studies, correlations, models and methods for chemical engineers (hydrodynamics, pressure drops, mass transfer) are proposed for the two reactors