Dans un climat de raréfaction des énergies fossiles et de tensions liées à la sécurisation de l'approvisionnement mondial, un passage progressif à des sources d'énergie peu carbonées s'opère dans plusieurs pays du monde. L'utilisation de ressources renouvelables telles que les ressources solaires et éoliennes soulèvent intrinsèquement la problématique d'intermittence de production. Ce qui conduit à un écart entre la production et la consommation d'électricité et génère parfois d'importants excédents d'électricité. Une voie de valorisation de cet excédent consiste à la stocker sous forme chimique dans l'hydrogène qui sera à son tour utilisé pour la synthèse de méthanol. L'objectif de cette thèse consiste à explorer des voies de développement d'un nouveau procédé de synthèse de méthanol à partir de CO2 venant de sources industrielles et de H2 issu de l'électrolyse de l'eau. Le procédé doit répondre à des variations fréquentes de régime de fonctionnement. Dans un premier temps, une étude des phénomènes de transfert de matière et de chaleur pour deux technologies de réacteurs de synthèse de méthanol a été réalisée moyennant des critères de la littérature. En se basant par la suite sur les résultats obtenus lors de l'analyse des transferts, un modèle de réacteur hétérogène a été développé et exploité pour une vaste étude paramétrique du réacteur de synthèse de méthanol. Dans un second temps, l'étude a été étendue à un réacteur avec recyclage afin d'apprendre davantage sur l'impact de l'intégration du réacteur dans la boucle sur ses performances et la production globale de méthanol. Fort d'une compréhension des phénomènes ayant lieu au sein du procédé en régime permanent, un modèle de la boucle a été développé pour des simulations du procédé en régime transitoire. Les temps nécessaires pour le démarrage de l'unité ainsi que sa stabilisation suite à un changement de régime de fonctionnement ont été estimés par le modèle transitoire. La disponibilité de l'électricité actuelle et à moyen terme a été analysée dans l'optique d'anticiper sur le nombre de transitions annuelles auxquelles sera soumise l'unité de méthanol. Sur cette base, des designs de réacteurs et des stratégies opératoires ont été proposés dans le but de réduire au mieux l'impact des transitions sur l'unité de méthanol. Tout un chapitre a été consacré à d'éventuelles possibilités de développement et d'amélioration du procédé de synthèse de méthanol. Des designs de réacteurs sont proposés et évalués par rapport à leur capacité à convertir l'hydrogène. Même si les propositions de design ne sont qu'au stade de concept, certaines suscitent plus d'intérêt et méritent une évaluation plus approfondie. Finalement, un outil d'aide à la décision multicritères a été présenté puis utilisé pour essayer de choisir une technologie de réacteur pour le procédé de synthèse de méthanol / As the result of fossil resources increasing scarcity, and geopolitical tensions due to energy supply securing, some countries are gradually moving to renewable and low carbon energy resources to reduce significantly their energy dependency. The electricity production from solar and wind energy are intrinsically responsible for intermittency issues that periodically lead to a gap between production and consumption. Transforming the unused excess of electricity production to chemicals may be an interesting solution for optimal exploitation of these resources. This thesis aims at investigating some means of developing new methanol process synthesis from CO2 stemming from industrial sources and H2 produced by the excess of electricity through water electrolysis. The envisioned methanol unit should be able to operate under variable regime. Initially, heat and mass transfer for two reactor technologies of methanol synthesis have been studied by using criteria described in literature. Then, a heterogeneous reactor model has been grounded in the results of heat and mass transfer analysis obtained previously. The reactor model was used to carry out a large parametric analysis of the reactor. In a second step, the reactor survey has been extended to the methanol loop to learn about the effect on the global reactor performances after its integration in the methanol loop. Once the phenomena involved in methanol process have been understood in steady regime, a transient model of the methanol loop has been developed and used to investigate the process dynamics such as the required time to start the process or to move from an operating state to another. The current and medium term electricity availability has been assessed in order to estimate the number of transitions per year undergone by the methanol unit. Based on these observations, reactor designs and operating strategies have been suggested so that they lower the impact of transitions on methanol unit. A whole chapter has been dedicated to evaluate some alternatives to develop and to improve the process of methanol synthesis. Some reactor designs have been suggested and their ability to convert hydrogen to methanol has been simulated. Although the reactor design proposals are only at the concept stage, some of them arouse more interest, and merit further evaluation. Finally, a decision support tool has been presented and used to choose the most appropriate reactor technology for the process of methanol synthesis

Ce travail a pour but d’étudier les paramètres physico-chimiques qui contrôlent les transferts de matière ainsi que la formation et l’évolution des argiles dans des failles chevauchantes en environnement sédimentaire. Deux failles chevauchantes pyrénéennes de faible grade métamorphique ont été étudiées : la faille de Millaris (cf. Mont Perdu) et le chevauchement du Pic-de-Port-Vieux (cf. Gavarnie). Dans la faille de Millaris, la déformation s’accompagne principalement d’une dissolution de la calcite matricielle par pression-solution induisant un changement de volume de la roche de 20 à 40%. Le chevauchement du Pic-de-Port-Vieux enregistre des modifications importantes au coeur de la faille mais aussi dans la zone d’endommagement. Dans les calcaires du mur du chevauchement, une mylonitisation est associée à une dissolution partielle des dolomites en présence de fluides ne dépassant pas 320-340°C. Dans les pélites du toit du chevauchement, la dissolution de l’hématite par un fluide réducteur entraine un changement de l’état redox de la roche (confirmé par spectroscopie Mössbauer) et la précipitation de chlorite dans des veines syncinématiques. Des chlorites à zonations chimiques oscillatoires présentes dans certaines veines révèlent, en combinant cartographie chimique à la microsonde, mesures de l’état redox par μXANES et thermométrie, des variations cycliques de température d’au moins 50°C au cours de la cristallisation. Un processus de valves sismiques pourrait donc être associé à la mise en place du chevauchement du Pic de Port Vieux. / This work aims to study the physical and chemical parameters that control the mass-transfer and the clays formation and evolution in sedimentary environment thrust faults. Two Pyrenean thrust faults in low metamorphic grade were studied: the Millaris fault (related to Mont Perdu) and the Pic-de-Port-Vieux thrust (related to Gavarnie). In the Millaris fault, the deformation is accompanied mainly by dissolution of the matrix calcite by pressure-solution which induces a volume change of the rock from 20 to 40%. The Pic-de-Port-Vieux thrust records significant changes in the fault core-zone, but in the damaged zone also. In the footwall limestone, a mylonitisation is associated with a partial dissolution of dolomite in the presence of not exceeding 320-340°C fluids. In the hanging-wall pelites, the hematite dissolution by a reducing fluid causes a redox state change of the rock (confirmed by Mössbauer spectroscopy) and chlorite precipitation in synkinematic veins. Oscillatory zoning pattern chlorites located in some shearing veins revealed, by combining chemical mapping microprobe, redox state measurements with μ-XANES and thermometry, cyclic temperature variations of at least 50°C during the crystallization. A seismic valves process could be associated to Pic-de-Port-Vieux thrusting.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'un projet de recherche entre le CEA et ARMINES (Centre LGEI/ Ecole des Mines d'Alès). Il vise à améliorer la connaissance des mécanismes physiques se produisant lorsque qu’une nappe de liquide (inflammable et/ou toxique stocké à pression atmosphérique) s’évapore suite à la rupture de son stockage. La démarche expérimentale employée consiste à réaliser un plan d'expériences visant à exprimer le débit d'évaporation initial d’une nappe sous différentes conditions initiales de température de liquide et de sol, sous différentes vitesse d’écoulement, de température d’air et selon différentes épaisseurs initiales de liquide. Les différents flux thermiques échangés entre la nappe et son environnement, la température de la nappe et le débit d'évaporation sont mesurés et quantifiés.Les débits d'évaporation expérimentaux sont confrontés à ceux prédits par les différentes corrélations disponibles dans la littérature. Deux analyses de sensibilité sont également réalisées sur ces corrélations et les résultats confrontés à ceux du plan d'expériences afin de vérifier si les corrélations attribuent le même poids aux différents paramètres expérimentaux que le phénomène en lui-même.Les relevés de température dans l'épaisseur de la nappe mettant en évidence la présence de cellules de convection naturelle est également étudiée. Par ailleurs, la température moyenne de la surface est déterminée à partir des différents flux thermiques échangés entre la nappe et son environnement.A l'aide des résultats obtenus, l'étude de plusieurs éléments a été réalisée: l’écart de prédiction sur les résultats des équations bilan thermique et massique selon la température employée pour les incrémenter, la nette différence de température entre la surface et le coeur du liquide, rarement prise en compte dans les modèles théoriques, le rôle prépondérant de la convection naturelle dans le phénomène d'évaporation.Un dernier chapitre étudie la dispersion de la température de surface (phénomène peu étudié dans la littérature) à l'aide d'une caméra thermique. Des zones de températures homogènes apparaissent alors dans le cas de l'essai mettant en oeuvre un écoulement de cavité au-dessus du liquide. La présence de différentes zones de température implique que la cinétique d’évaporation n’est pas uniforme sur la surface de la nappe. A partir de ces résultats, le coefficient de transfert de matière est étudié en fonction de la régression du niveau de liquide dans le bac et conclut à une diminution non modélisée par les corrélations existantes. / This work belongs to a research project between CEA and ARMINE (LGEI center/ Ecole des Mines d’Alès). It aims at increasing comprehension of physical mechanism generating when a liquid pool (either flammable or toxic parked under atmospheric pressure) evaporates after loss of containment. An experimental design is realized in order to express some characteristics of evaporation phenomena (initial evaporation rate, steady evaporation rate and duration of unsteady evaporation rate) as a function of initial liquid and soil temperature, wind velocity, air temperature and initial liquid thickness. Heat fluxes exchanged between the pool and its environment are either measure or computed.Experimental evaporation rates are compared to those predicted by correlations available in the literature. Two sensitivity analyses are performed and their results are confronted to those from experimental design. It allows determining if the importance of the different experimental parameters is the same from the correlations to the phenomena itself.Temperature measurements in liquid thickness highlight the presence of natural convection cells. Besides, mean surface temperature is computed from measurements of heat fluxes exchanged between the pool and its environment. From the different results, several points are investigated: the shift between heat and mass balance equations according to the temperature employed to compute them the difference between the liquid bulk and liquid surface temperature, barely taken into account in correlations the noteworthy role of natural convection in the evaporation phenomena.A last chapter studies the surface temperature distribution thanks to an infrared thermometer. Homogeneous temperatures areas appear in the case of cavity flows. The presence of different temperature areas implies that evaporation kinematic in not uniform in the whole surface. From these result the mass transfer coefficient is studied as a function of the step height between the top of the cavity and the liquid surface. It concludes to a mass transfer coefficient decrease non modeled by the different correlations in the literature.

Ce travail est dédié à l'étude d'écoulement diphasique sous pression en micro et milli-capillaires pour permettre la mesure efficace de propriétés de mélanges sous pression. Dans un premier temps, un montage expérimental comprenant un micro-dispositif pour des applications allant jusqu'à des pressions de 25 MPa a été développé. Ce micro-dispositif à faible coût et transparent, permet la visualisation de l'écoulement grâce à une caméra rapide. Dans un second temps, l'étude du système diphasique du système CO2 supercritique / liquide ionique (1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium hexafluorophosphate, [BMIm][PF6]) sous pression est présentée. L'écoulement est réalisé dans des tubes cylindriques de silice de diamètre intérieur de 536 micromètres. Parmi les différents régimes d'écoulements diphasiques, nous nous sommes intéressés aux écoulements périodiques intermittents ou « Taylor flow ». La zone de conditions opératoires couvertes est la suivante : [308 K - 318 K] x [9 MPa - 18 MPa]. Les films de la caméra rapide sont traités par analyse d'image. Le logiciel« μcap2phase » développé pour traiter les films permet d'accéder aux caractéristiques géométriques de l'écoulement (volume et aire de chaque phase, longueur du motif, longueur de la phase dispersée et vitesse de la phase dispersée). Un comportement atypique est observé avec ce binaire. En effet le transfert unidirectionel du CO2SC dans le [BMIm][PF6] induit des changements importants des propriétés physico-chimiques de la phase continue : abaissement de la viscosité (divisée par 10) et augmentation de la masse volumique (multiplié par 1,5). Ces changements impliquent une modification de la forme et de la taille des bulles au cours de l'écoulement. Une importante vitesse de glissement a été identifiée. Elle est générée par la présence d'un film épais de viscosité plus élevée au niveau des parois du capillaire. Un modèle de transfert de matière prenant en compte certaines des observations expérimentales (variations de la taille du film, de la taille des bulles, et des propriétés de la phase continue tout au long du capillaire) a été développé. Ce modèle intégrera dans le futur la tension interfaciale bulle/phase continue et le facteur de forme de la bulle. / The present work deals with the study of two-phase flow in micro-capillaries under high-pressure to enhance properties measurements. As a first step, an experimental setup consisting of a micro-device has been developed for microfluidics high-pressure applications (P < 25 MPa). The set-up combines good optical access, high-pressure resistance, homogeneous operating conditions, fast process control and detection, and the ability to generate a stable two-phase flow. In the following step, we focused our work on the hydrodynamics features of two-phase flow between supercritical carbon dioxide(SC-CO2) and ionic liquid (1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafuorophosphate) ([BMIm][PF6]) .The two-phase flow system is observed with a high-speed camera. The flow is conducted in silica capillary tubing with inner diameter of 536 micrometers. Among the two-phase flow patterns, ours relates to Taylor flow. The range of operating conditions are : [308 K - 318 K] x [9 MPa - 18 MPa]. An image analysis home-made soft, « μcap2phase », has been developed in order to access to the geometric properties and to the velocities of the dispersed phase from images. The two-phase flow presents an unexpected behaviour. In fact, the unidirectional transfer of SC-CO2 in [BMIm][PF6] induces significant changes in physico-chemical properties of continous phase : viscosity decreases(divided by ten) and density increases (1.5 fold). Due to the wide variations of the continuous phase properties along the capillary, size and shape of the dispersed phase bubbles are simultaneously modified. A significant slip velocity has been indentified located between a thick liquid film (at the wall of capillary) and a Taylor flow region (at the center). A mass transfer taking into account some experimental observations (changes in film thickness, in bubble size, and in properties of the continuous phase throughout the capillary) is developed. Further, this model will integrate the interfacial tension between bubbles and continous phase.

La micro-oxygénation des vins, par la dispersion de bulles d’oxygène, est une pratique de plus en plus utilisée dans le domaine de l’œnologie. Cette technique n’est pas toujours convenablement maitrisée par manque de connaissances scientifiques sur les paramètres régissant le transfert de l’oxygène. La recherche s'est focalisée sur l'étude des coefficients de transfert en fonction des composés du vin (CO2, éthanol, sucrose, consommateurs d’oxygène) et des conditions opératoires (type de diffuseur, température, rapport entre hauteur et diamètre du contenant de liquide). Les résultats montrent que lors de la micro-oxygénation, le dioxyde de carbone dissous et le sucrose ont une incidence négative sur le transfert alors que la présence d’éthanol améliore le transfert. En ce qui concerne les conditions opératoires, l’augmentation de débit de gaz et l’augmentation de rapport entre la hauteur et le diamètre de la cuve de micro-oxygénation joue positivement sur le transfert d’oxygène La surface spécifique des bulles et le coefficient de transfert de matière ont pu être dissociés pour les vins. La nature tensio-active des composés du vin semble être un élément important sur le transfert de matière. Les connaissances acquises ont été appliquées à la micro-oxygénation au cours de deux étapes de l'élaboration des vins : la fermentation alcoolique avec la maitrise de l’apport d’oxygène et la simulation de la technique d’élevage en barrique par micro-oxygénation couplée à l’ajout de copeaux de bois. Une nouvelle approche concerne l'étude d'un contacteur membranaire qui permet le transfert d’oxygène par diffusion. / Micro-oxygenation of the wines, by the dispersion of oxygen bubbles, is a practice increasingly used in oenology. This technique is not always suitably controlled for lack of scientific knowledge on the parameters governing the transfer of oxygen. Research was focused on the study of transfer coefficients in function of wine components (CO2, ethanol, sucrose, consuming oxygen) and of operating conditions (type of diffuser, temperature, relationship between height and diameter of the container of liquid). The results show that during micro-oxygenation, the dissolved carbon dioxide and the sucrose have a negative incidence on the transfer whereas the presence of ethanol improves the transfer. As operating conditions are concerned, the increase in gas output and the increase in micro-oxygenation tank height/diameter ratio positively influence oxygen transfer. For wines, the specific surface of the bubbles and the mass transfer coefficient could be dissociated. The surfactant nature of wine components seems to be the most important factor in mass transfer. The knowledge so acquired was applied to micro-oxygenation during two stages of wine making: alcoholic fermentation with the oxygen yield control and the simulation of ageing technique in barrels coupled with the wood chips addition. A new approach relates to the study of a membrane contactor application allowing the oxygen transfer by diffusion.

Cette étude est dédiée à l'amélioration du design des microréacteurs gaz-liquide. Le terme de microréacteur correspond à des appareils composés de canaux dont les dimensions sont de l’ordre de quelques dizaines à quelques centaines de microns. Grâce à la valeur importante du ratio surface/volume, ces appareils constituent une issue prometteuse pour contrôler les réactions rapides fortement exothermiques, souvent rencontrées en chimie fine et pharmaceutique. Dans le cas des systèmes gaz-liquide, on peut citer par exemple les réactions de fluoration, d’hydrogénation ou d’oxydation. Comparés à des appareils conventionnels, les microréacteurs permettent de supprimer le risque d’apparition de points chauds, et d’envisager le fonctionnement dans des conditions plus critiques, par exemple avec des concentrations de réactifs plus élevées. En même temps, la sélectivité peut être augmentée et les coûts opératoires diminués. Ainsi, les technologies de microréacteurs s’inscrivent bien dans les nouveaux challenges auxquels l'industrie chimique est confrontée ; on peut citer en particulier la réduction de la consommation énergétique et la gestion des stocks de produits intermédiaires. Les principaux phénomènes qui doivent être étudiés lors de la conception d’un microréacteur sont le transfert de matière et le transfert thermique. Dans les systèmes diphasiques, ces transferts sont fortement influencés par la nature des écoulements, et l'hydrodynamique joue donc un rôle central. Par conséquent, nous avons focalisé notre travail sur l’hydrodynamique de l’écoulement diphasique dans les microcanaux et sur les couplages constatés avec le transfert de masse. Dans ce contexte, nous nous sommes dans un premier temps intéressés aux régimes d’écoulement et aux paramètres contrôlant la transition entre les différents régimes. Au vu des capacités de transfert de matière et à la flexibilité offerte en terme de conditions opératoires, le régime de Taylor semble le plus prometteur pour mettre en œuvre des réactions rapides fortement exothermiques et limitées par le transfert de matière. Ce régime d'écoulement est caractérisé par des bulles allongées entourées par un film liquide et séparées les unes des autres par une poche liquide. En plus du fait que ce régime est accessible à partir d’une large gamme de débits gazeux et liquide, l'aire interfaciale développée est assez élevée, et les mouvements de recirculation du liquide induits au sein de chaque poche sont supposés améliorer le transport des molécules entre la zone interfaciale et le liquide. A partir d'une étude de l’hydrodynamique locale d’un écoulement de Taylor, il s’est avéré que la perte de charge et le transfert de matière sont contrôlés par la vitesse des bulles, et la longueur des bulles et des poches. Dans l’étape suivante, nous avons étudié l'influence des paramètres de fonctionnement sur ces caractéristiques de l’écoulement. Une première phase de notre travail expérimental a porté sur la formation des bulles et des poches et la mesure des champs de vitesse de la phase liquide dans des microcanaux de section rectangulaire. Nous avons également pris en compte le phénomène de démouillage, qui joue un rôle important au niveau de la perte de charge et du transfert de matière. Des mesures du coefficient de transfert de matière (kLa) ont été réalisées tandis que l'écoulement associé était enregistré. Les vitesses de bulles, longueurs de bulles et de poches, ainsi que les caractéristiques issues de l’exploitation des champs de vitesse précédemment obtenus, ont été utilisées afin de proposer un modèle modifié pour la prédiction du kLa dans des microcanaux de section rectangulaire. En mettant en évidence l'influence du design du microcanal sur l’hydrodynamique et le transfert de matière, notre travail apporte une contribution importante dans le contrôle en microréacteur des réactions rapides fortement exothermiques et limitées par le transfert de matière. De plus, ce travail a permis d'identifier certaines lacunes en termes de connaissance, ce qui devrait pouvoir constituer l'objet de futures recherches. / The present project deals with the improvement of the design of gas-liquid microreactors. The term microreactor characterizes devices composed of channels that have dimensions in the several tens to several hundreds of microns. Due to their increased surface to volume ratios these devices are a promising way to control fast and highly exothermic reactions, often employed in the production of fine chemicals and pharmaceutical compounds. In the case of gas-liquid systems, these are for example direct fluorination, hydrogenation or oxidation reactions. Compared to conventional equipment microreactors offer the possibility to suppress hot spots and to operate hazardous reaction systems at increased reactant concentrations. Thereby selectivity may be increased and operating costs decreased. In this manner microreaction technology well fits in the challenges the chemical industry is continuously confronted to, which are amongst others the reduction of energy consumption and better feedstock utilization. The main topics which have to be considered with respect to the design of gasliquid μ-reactors are heat and mass transfer. In two phase systems both are strongly influenced by the nature of the flow and thus hydrodynamics play a central role. Consequently we focused our work on the hydrodynamics of the two-phase flow in microchannels and the description of the inter-linkage to gas-liquid mass transfer. In this context we were initially concerned with the topic of gas-liquid flow regimes and the main parameters prescribing flow pattern transitions. From a comparison of flow patterns with respect to their mass transfer capacity, as well as the flexibility offered with respect to operating conditions, the Taylor flow pattern appears to be the most promising flow characteristic for performing fast, highly exothermic and mass transfer limited reactions. This flow pattern is characterized by elongated bubbles surrounded by a liquid film and separated from each other by liquid slugs. In addition to the fact that this flow regime is accessible within a large range of gas and liquid flow rates, and has a relatively high specific interfacial area, Taylor flow features a recirculation motion within the liquid slugs, which is generally assumed to increase molecular transport between the gas-liquid interface and the bulk of the liquid phase. From a closer look on the local hydrodynamics of Taylor flow, including the fundamentals of bubble transport and the description of the recirculation flow within the liquid phase, it turned out that two-phase pressure drop and gas-liquid mass transfer are governed by the bubble velocity, bubble lengths and slug lengths. In the following step we have dealt with the prediction of these key hydrodynamic parameters. In this connection the first part of our experimental study was concerned with the investigation of the formation of bubbles and slugs and the characterization of the liquid phase velocity field in microchannels of rectangular cross-section. In addition we also addressed the phenomenon of film dewetting, which plays an important rôle concerning pressure drop and mass-transfer in Taylor flow. In the second part we focused on the prediction of gas-liquid mass transfer in Taylor flow. Measurements of the volumetric liquid side mass transfer coefficient (kLa-value) were conducted and the related two-phase flow was recorded. The measured bubble velocities, bubble lengths and slug lengths, as well as the findings previously obtained from the characterization of the velocity field were used to set-up a modified model for the prediction of kLa-values in μ-channels of rectangular cross-section. Describing the interaction of channel design hydrodynamics and mass transfer our work thus provides an important contribution towards the control of the operation of fast, highly exothermic and mass transfer limited gas-liquid reactions in microchannels. In addition it enabled us to identify gaps of knowledge, whose investigation should be items of further research.

Parmi les différents outils de laboratoire, les réacteurs agités triphasiques à panier catalytique sont souvent utilisés pour l'acquisition de données cinétiques avec des catalyseurs mis en forme. Malgré sa large utilisation, très peu d'auteurs se sont intéressés à la caractérisation de l'hydrodynamique et des transferts de matière de ces outils. Or, dans les cas de réactions rapides, des limitations hydrodynamiques et/ou au transfert peuvent conduire à des difficultés à discriminer les catalyseurs ou à obtenir des paramètres cinétiques. L'objectif de cette étude était de connaître le domaine d'applicabilité de ces outils et présenter des pistes d'optimisation. Une méthodologie de caractérisation qui couple une étude hydrodynamique et une étude de transfert de matière a été mise en place. L'étude hydrodynamique a permis d'établir une cartographie des régimes d'écoulement gaz/liquide selon les conditions opératoires et les configurations géométriques. Cette étude a permis d'expliquer les résultats obtenus au niveau du transfert de matière, notamment, l'influence de la présence du panier et des bulles de gaz. Dans la configuration actuelle, cet outil semble être limité par le transfert liquide/solide. Ainsi, avec ce système, des études cinétiques pour des réactions avec une constante cinétique cin k pouvant aller jusqu'à 0,02 s-1 pourront être réalisées. Au-delà, l'outil sera inadapté. Pour améliorer cet outil de test, il faut optimiser le réacteur en modifiant le design du panier et de la turbine, et le diamètre de la cuve de manière à maximiser la vitesse radiale à travers du milieu poreux. Il faut aussi éviter la présence d'un régime de contournement du panier par le liquide / Stationary catalytic basket stirred reactors are often used among the various three-phase laboratory reactors for primary screening of commercial shaped catalysts. Until today, hydrodynamics and mass transfer studies concerning the impact of the presence of the basket in the flow are scarce which can be an obstacle to catalyst screening mainly in the case of fast reactions. The aim of this study is to know the range of applicability of these devices and optimize them if necessary. A characterization methodology that couples hydrodynamics and mass transfer was developed. The hydrodynamic studies allowed establishing a flow regime map of the gas/liquid flow for different reactor designs and operational conditions. This study has allowed as well understanding the influence of the basket and gas bubbles on gas/liquid and solid/liquid mass transfer. For the studied reactor, the liquid/solid mass transfer is the limiting phenomena. This system can however be used for catalyst screening for reaction rate constants smaller than 0.02 s-1. For faster reactions, these devices must be improved by changing the design of basket and impeller and the tank diameter. The optimized configuration should improve de radial flow through the porous medium and avoid the flow bypassing around the basket

Le contexte industriel est favorable aux échangeurs-réacteurs catalytiques intensifiés puisqu’ils permettent une diminution des limitations aux transferts de matière et de chaleur comparé aux réacteurs conventionnels. Toutefois, l'industrialisation de ces unités est problématique à cause de l'absence de logiciel d’ingénierie de prédiction et d’optimisation de leurs performances. Afin de construire un tel outil, les écoulements, les transferts de matière interne et externe liés aux réactions catalytiques hétérogènes, les transferts de chaleur convectif, conductif, diffusif et par rayonnement sont d’abord analysés, permettant de formuler des hypothèses simplificatrices. Les phénomènes pertinents identifiés sont ensuite mis en équations pour créer la base physique de ProSec Réaction, le nouveau logiciel de simulation des échangeurs-réacteurs. Ce logiciel est validé par comparaison avec les résultats expérimentaux du pilote de vaporeformage du méthane d'Air Liquide et par confrontation avec des simulations tri-dimensionnelles de celui-ci (CFD). L'excellente adéquation entre les résultats expérimentaux et numériques démontre le potentiel de prédiction du modèle mono-dimensionnel développé. Dans le cas particulier des échangeurs-réacteurs à plaques et ailettes catalytiques (wash-coat), une représentation bi-dimensionnelle discrète est construite et permet de tenir compte des effets thermiques radiaux intrinsèques à ces échangeurs particuliers. Enfin, ProSec Réaction est exploité pour évaluer les perspectives d'optimisation géométrique des canaux de l'échangeur-réacteur du pilote d'Air Liquide. Celles-ci montrent la flexibilité et l'intérêt de ce nouvel outil de simulation / Intensified heat exchanger reactors are promising technologies in the current industrial context because of their high potential to significantly reduce heat and mass transfer limitations compared to conventional reactors. However, the absence of simulation software for predicting their performances and optimising their geometry inside a flowsheet is limiting the industrialisation of these units. Preliminary to the development of such a simulation tool, flow characteristics, internal and external mass transfers inherent to heterogeneous catalytic reactions, convective, conductive, diffusive and radiative heat transfers are analysed, allowing the definition of simplifying assumptions. The identified relevant phenomena are then modelled and constitute the physical base of ProSec Reaction, the new heat exchanger-reactor simulation software. This software is validated by comparing the predicted values to the Air Liquide steam reforming pilot plant results and to three-dimensional simulation results as well (CFD). The excellent consistency between numerical and experimental results demonstrates the accuracy and the predictive potential of the developed one-dimensional model. In the specific case of wall-coated plate-fin heat exchanger reactors, a discrete two-dimensional model is built and allows the representation of radial temperature gradients in the material, which are intrinsic to these specific heat exchangers. Finally, optimisation perspectives of the Air Liquide pilot plant heat exchanger reactor channel geometry are evaluated thanks to ProSec Reaction. They demonstrate the flexibility and the benefits of this new simulation tool

Cette étude porte sur l’analyse du mécanisme de transfert du carvacrol (molécule antimicrobienne volatile) au travers de films à base de chitosan. La composition, la structure, les paramètres de procédés et de séchage de la couche de chitosan ont été corrélés aux propriétés physico-chimiques et fonctionnelles des films. La compréhension de ces facteurs et de leurs influences est cruciale à l’optimisation de la production de films actifs à base de polyéthylène enduits de chitosan. En effet, composition, microstructure et condition environnementale (température, humidité) conditionnent la rétention puis la libération contrôlée du carvacrol. La présence d’humidité induit absorption, gonflement, et plastification du chitosan, et par conséquent influe sur la structure, ses propriétés thermiques et de surface. L’absorption d’humidité, due au changement de structure, entraîne une forte augmentation de la perméabilité aux gaz et à la vapeur d’eau, et favorise ainsi la libération du carvacrol, nécessaire à une efficacité antimicrobienne rapide. Cette dernière, ainsi que l’impact sensoriel sur l’aliment emballé, sont directement corrélés aux aspects cinétiques et de partage des vapeurs de carvacrol. Ces travaux ont ainsi mis en évidence l’importance le compréhension de mécanismes de transfert dans les emballages à base de bio-polymères sur leur production et application industrielles / The aim of this study is the analysis of structure and transfer mechanisms through chitosan based food packaging materials with incorporated carvacrol as a model of antimicrobial active substance. Integration of composition parameters, structure, processing and drying of chitosan systems is correlated to its physico chemical and functional properties. Understanding and detailed analyses of processing parameters is crucial in production of active chitosan coatings applied on conventional materials such as polyethylene. So, the knowledge of composition and microstructure in association to environmental conditions, control the retention and the release kinetics of carvacrol from chitosan film. Water vapour was crucial parameter that strongly influenced adsorption, swelling and plasticization of chitosan based films, as well as thermal, surface and mechanical properties. By changing the matrix structure, penetrating water molecules decreased gas barrier efficiency and increased release of carvacrol. Furthermore, release of carvacrol in the headspace was correlated to the antimicrobial efficiency and to the organoleptic impact on packed food products. Such investigation highlights the transfer mechanism within bio-based materials, prior to efficiency prediction for their industrial development.In dry conditions, all chitosan films were fairly good gas barriers (about 10 17 g/m∙s∙Pa). Chitosan coated polyethylene films were up to 10000 times less permeable than uncoated PE. Increase in the environmental humidity above 60% and up to 96% (that represents the conditions of a real fresh food packaging system), significantly increased gas permeability of all chitosan films. Mechanical tests confirmed that when relative humidity increased, structural changes were induced. Therefore, extensive water plasticization of chitosan matrix was observed.Diffusion coefficients of carvacrol from chitosan film increased up to 1000 times when humidity increased from 0% to 100%. Water vapour triggers the release of carvacrol in the vapour phase. This indicates the importance of controlling the environmental conditions in the packaging at the time of the application but also during the active film storage.Films with carvacrol concentrations in the vapour phase above 2x10-7 g/mLair were efficient against large spectrum of bacteria, including some Gram-positive bacteria, Gram-negative bacteria and fungi. In some instances the concentration that was required for carvacrol antimicrobial efficiency was not organoleptically acceptable to consumers. / Cilj ovog rada je analiza strukture i mehanizama prijenosa tvari kroz ambalažne materijale za pakiranje hrane na bazi kitozana s inkorporiranim karvakrolom kao modelnom aktivnom antimikrobnom tvari. Integrirani sastavni parametri, struktura, proizvodnja i sušenje kitozanskog sustava korelirani su sa njegovim fizikalno-kemijskim i funkcionalnim svojstvima. Razumijevanje i detaljna analiza procesnih parametara predstavlja ključan korak u proizvodnji aktivnih kitozanskih prevlaka na konvencionalnim materijaima kao što je polietilen. Dakle, poznavanje sastava i mikrostrukture u ovisnosti o okolnim uvjetima, osnovni je preduvjet za kontrolirano zadržavanje i otpuštanje karvakrola iz filmova na bazi kitozana. Vodena para predstavlja ključni parametar koji značajno utječe na adsorpciju, bubrenje i plastifikaciju kitozanskih filmova, kao i na njegova toplinska, površinska, i mehanička svojstva. Penetracijom (prodiranjem) molekula vode dolazi do promjene strukture matriksa, smanjuje se učinkovitost barijernih svojstava prema plinovima i povećava otpuštanje karvakrola. Otpuštanje karvakrola u zračnom prostoru u korelaciji je sa antimikrobnom učinkovitosti i organoleptičkim svojstvima upakiranih prehrambenih proizvoda. Ovo istraživanje prije svega naglašava značaj poznavanja mehanizma prijenosa tvari unutar biomaterijala koji je neophodan za predviđanje učinkovite primjene na industrijskoj razini