Propriedades superficiais como rugosidade nanométrica, micrométrica e molhabilidade têm influenciado na qualidade da interface osso-implante. Nesse contexto, processos de tratamento eletroquímico de superfícies de titânio e suas ligas têm sido desenvolvidos, visando controlar a morfologia através da escolha de parâmetros experimentais adequados, para a obtenção de superfícies com diferentes texturas. As células-tronco são células que se autorrenovam e possuem plasticidade; nessa última característica inclue a capacidade de diferenciação osteogênica. Além disso, estas células conseguem criar um ambiente favorável a regeneração e reparo de diversos tecidos e órgãos lesados. Como essas células respondem bem a superfícies de topografia nanométrica, a texturização dessas superfícies poderá influenciar de forma positiva na diferenciação osteogênica de células-tronco. O presente trabalho teve por objetivo avaliar a influência do processo de nanotexturização da liga de titânio Ti6Al4V por tratamento superficial eletroquímico, visando acelerar o processo de diferenciação osteogênica em células-tronco mesenquimais. Os tratamentos superficiais foram realizados através de tratamento eletroquímico por 4 e 12 minutos, a 25V e 7°C. A caracterização morfológica das superfícies foi realizada por meio de microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG), microscopia óptica e perfilometria. Além disso, as superfícies foram caracterizadas quanto à composição química (fluorescência por raios-x), estrutural (difração de raios-x, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-x) e molhabilidade. As superficies com tratamento superficial foram avaliadas quanto a citotoxicidade. Células-tronco mesenquimais derivadas de medula óssea de rato SHR foram associadas às superfícies, e parâmetros como taxa de adesão e viabilidade celular foram identificados. As células associadas com os biomateriais ficaram expostas ao meio indutor de osteogênese por 14 dias, após esse período a atividade de fosfatase alcalina e a mineralização foram quantificadas. Os resultados mostraram que nenhum dos biomateriais foi citotóxico e que a superfície nanoestruturada associada com a esterilização por plasma de ar da amostra tratada eletroquimicamente por 4 minutos teve maior número de células aderidas, acelerando o processo de osteogênese e a mineralização das células-tronco mesenquimais derivadas de medula óssea (BMMSCs) quando relacionadas à este tipo de tratamento no biomaterial. / Surface properties as nanometric and micrometric roughness and wettability have influenced in the quality of the bone-implant interface. In this context, electropolishing processes on the surface of titanium and its alloys have been developed aiming to control the morphology of the surface by choosing adequate experimental parameters to obtain different textures. The stem cells are self-renewal cells and they have plasticity, which represents the capacity of osteogenic differentiation. Moreover, the stem cells can create a favorable environment to regeneration and recover various damaged tissues and organs. Based on the knowledge that these cells respond well to surface of nanometric topography, the texturing of surfaces can influence positively osteogenic differentiation of stem cells. The objective of the present work was to evaluate the influence of the nanotexturing process over a Ti6Al4V titanium alloy by electrochemical superficial treatment, aiming to accelerate the osteogenic differentiation in stem cells. The surface treatments were realized by electrochemical treatment for 4 and 12 minutes, 25 V at 7°C. The morphological characterization of the surfaces was realized by atomic force microscope (AFM), Field Emission Gun Scanning Electron Microscopy (FEGSEM), optical microscopy and Perfilometry. Furthermore, the surfaces were characterized as to the chemical composition (X-Ray Fluorescence), structural (X-Ray Diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy) and wettability. The surfaces with surface treatments were evaluated as to cytotoxicity. The Bone Marrow-derived Mesenchymal Stem Cells were associated to the surfaces, and parameters as adhesion rate and cellular viability were identified. The cells associated with the biomaterials were exposed to osteogenic media for 14 days, after that, the alkaline phosphatase and mineralization were quantified. The results showed that none of the biomaterials was cytotoxic and that the nanostructured surface associated with air plasma sterilization of the electrochemically treated sample for 4 minutes had greater number of adhered cells, it increasing the osteogenesis rate and the mineralization of the Bone Marrow-Derived Mesenchymal Stem Cells when related to this type of treatment in the biomaterial.

Propriedades superficiais como rugosidade nanométrica, micrométrica e molhabilidade têm influenciado na qualidade da interface osso-implante. Nesse contexto, processos de tratamento eletroquímico de superfícies de titânio e suas ligas têm sido desenvolvidos, visando controlar a morfologia através da escolha de parâmetros experimentais adequados, para a obtenção de superfícies com diferentes texturas. As células-tronco são células que se autorrenovam e possuem plasticidade; nessa última característica inclue a capacidade de diferenciação osteogênica. Além disso, estas células conseguem criar um ambiente favorável a regeneração e reparo de diversos tecidos e órgãos lesados. Como essas células respondem bem a superfícies de topografia nanométrica, a texturização dessas superfícies poderá influenciar de forma positiva na diferenciação osteogênica de células-tronco. O presente trabalho teve por objetivo avaliar a influência do processo de nanotexturização da liga de titânio Ti6Al4V por tratamento superficial eletroquímico, visando acelerar o processo de diferenciação osteogênica em células-tronco mesenquimais. Os tratamentos superficiais foram realizados através de tratamento eletroquímico por 4 e 12 minutos, a 25V e 7°C. A caracterização morfológica das superfícies foi realizada por meio de microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG), microscopia óptica e perfilometria. Além disso, as superfícies foram caracterizadas quanto à composição química (fluorescência por raios-x), estrutural (difração de raios-x, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-x) e molhabilidade. As superficies com tratamento superficial foram avaliadas quanto a citotoxicidade. Células-tronco mesenquimais derivadas de medula óssea de rato SHR foram associadas às superfícies, e parâmetros como taxa de adesão e viabilidade celular foram identificados. As células associadas com os biomateriais ficaram expostas ao meio indutor de osteogênese por 14 dias, após esse período a atividade de fosfatase alcalina e a mineralização foram quantificadas. Os resultados mostraram que nenhum dos biomateriais foi citotóxico e que a superfície nanoestruturada associada com a esterilização por plasma de ar da amostra tratada eletroquimicamente por 4 minutos teve maior número de células aderidas, acelerando o processo de osteogênese e a mineralização das células-tronco mesenquimais derivadas de medula óssea (BMMSCs) quando relacionadas à este tipo de tratamento no biomaterial. / Surface properties as nanometric and micrometric roughness and wettability have influenced in the quality of the bone-implant interface. In this context, electropolishing processes on the surface of titanium and its alloys have been developed aiming to control the morphology of the surface by choosing adequate experimental parameters to obtain different textures. The stem cells are self-renewal cells and they have plasticity, which represents the capacity of osteogenic differentiation. Moreover, the stem cells can create a favorable environment to regeneration and recover various damaged tissues and organs. Based on the knowledge that these cells respond well to surface of nanometric topography, the texturing of surfaces can influence positively osteogenic differentiation of stem cells. The objective of the present work was to evaluate the influence of the nanotexturing process over a Ti6Al4V titanium alloy by electrochemical superficial treatment, aiming to accelerate the osteogenic differentiation in stem cells. The surface treatments were realized by electrochemical treatment for 4 and 12 minutes, 25 V at 7°C. The morphological characterization of the surfaces was realized by atomic force microscope (AFM), Field Emission Gun Scanning Electron Microscopy (FEGSEM), optical microscopy and Perfilometry. Furthermore, the surfaces were characterized as to the chemical composition (X-Ray Fluorescence), structural (X-Ray Diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy) and wettability. The surfaces with surface treatments were evaluated as to cytotoxicity. The Bone Marrow-derived Mesenchymal Stem Cells were associated to the surfaces, and parameters as adhesion rate and cellular viability were identified. The cells associated with the biomaterials were exposed to osteogenic media for 14 days, after that, the alkaline phosphatase and mineralization were quantified. The results showed that none of the biomaterials was cytotoxic and that the nanostructured surface associated with air plasma sterilization of the electrochemically treated sample for 4 minutes had greater number of adhered cells, it increasing the osteogenesis rate and the mineralization of the Bone Marrow-Derived Mesenchymal Stem Cells when related to this type of treatment in the biomaterial.

Propriedades superficiais como rugosidade nanométrica, micrométrica e molhabilidade têm influenciado na qualidade da interface osso-implante. Nesse contexto, processos de tratamento eletroquímico de superfícies de titânio e suas ligas têm sido desenvolvidos, visando controlar a morfologia através da escolha de parâmetros experimentais adequados, para a obtenção de superfícies com diferentes texturas. As células-tronco são células que se autorrenovam e possuem plasticidade; nessa última característica inclue a capacidade de diferenciação osteogênica. Além disso, estas células conseguem criar um ambiente favorável a regeneração e reparo de diversos tecidos e órgãos lesados. Como essas células respondem bem a superfícies de topografia nanométrica, a texturização dessas superfícies poderá influenciar de forma positiva na diferenciação osteogênica de células-tronco. O presente trabalho teve por objetivo avaliar a influência do processo de nanotexturização da liga de titânio Ti6Al4V por tratamento superficial eletroquímico, visando acelerar o processo de diferenciação osteogênica em células-tronco mesenquimais. Os tratamentos superficiais foram realizados através de tratamento eletroquímico por 4 e 12 minutos, a 25V e 7°C. A caracterização morfológica das superfícies foi realizada por meio de microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG), microscopia óptica e perfilometria. Além disso, as superfícies foram caracterizadas quanto à composição química (fluorescência por raios-x), estrutural (difração de raios-x, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-x) e molhabilidade. As superficies com tratamento superficial foram avaliadas quanto a citotoxicidade. Células-tronco mesenquimais derivadas de medula óssea de rato SHR foram associadas às superfícies, e parâmetros como taxa de adesão e viabilidade celular foram identificados. As células associadas com os biomateriais ficaram expostas ao meio indutor de osteogênese por 14 dias, após esse período a atividade de fosfatase alcalina e a mineralização foram quantificadas. Os resultados mostraram que nenhum dos biomateriais foi citotóxico e que a superfície nanoestruturada associada com a esterilização por plasma de ar da amostra tratada eletroquimicamente por 4 minutos teve maior número de células aderidas, acelerando o processo de osteogênese e a mineralização das células-tronco mesenquimais derivadas de medula óssea (BMMSCs) quando relacionadas à este tipo de tratamento no biomaterial. / Surface properties as nanometric and micrometric roughness and wettability have influenced in the quality of the bone-implant interface. In this context, electropolishing processes on the surface of titanium and its alloys have been developed aiming to control the morphology of the surface by choosing adequate experimental parameters to obtain different textures. The stem cells are self-renewal cells and they have plasticity, which represents the capacity of osteogenic differentiation. Moreover, the stem cells can create a favorable environment to regeneration and recover various damaged tissues and organs. Based on the knowledge that these cells respond well to surface of nanometric topography, the texturing of surfaces can influence positively osteogenic differentiation of stem cells. The objective of the present work was to evaluate the influence of the nanotexturing process over a Ti6Al4V titanium alloy by electrochemical superficial treatment, aiming to accelerate the osteogenic differentiation in stem cells. The surface treatments were realized by electrochemical treatment for 4 and 12 minutes, 25 V at 7°C. The morphological characterization of the surfaces was realized by atomic force microscope (AFM), Field Emission Gun Scanning Electron Microscopy (FEGSEM), optical microscopy and Perfilometry. Furthermore, the surfaces were characterized as to the chemical composition (X-Ray Fluorescence), structural (X-Ray Diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy) and wettability. The surfaces with surface treatments were evaluated as to cytotoxicity. The Bone Marrow-derived Mesenchymal Stem Cells were associated to the surfaces, and parameters as adhesion rate and cellular viability were identified. The cells associated with the biomaterials were exposed to osteogenic media for 14 days, after that, the alkaline phosphatase and mineralization were quantified. The results showed that none of the biomaterials was cytotoxic and that the nanostructured surface associated with air plasma sterilization of the electrochemically treated sample for 4 minutes had greater number of adhered cells, it increasing the osteogenesis rate and the mineralization of the Bone Marrow-Derived Mesenchymal Stem Cells when related to this type of treatment in the biomaterial.

Neste trabalho é apresentado o estudo da degradação eletroquímica de fenol, formaldeído e misturas de fenol-formaldeído sobre ânodos dimensionalmente estáveis (ADE). Foi utilizado um ADE comercial (composição nominal Ti/Ti0,7Ru0,3O2), em uma célula eletroquímica de compartimento único sob agitação constante. As concentrações utilizadas nas misturas de fenol-formaldeído foram similares às concentrações encontradas no efluente fornecido pela indústria de resinas fenólicas Schenectady Crios, localizada na cidade de Rio Claro, SP. No final do trabalho também foi feita a degradação eletroquímica do efluente industrial com os melhores parâmetros. O recobrimento do ADE foi caracterizado por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e análises de Energia Dispersiva de Raios X (EDX). A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica na ausência e na presença das substâncias orgânicas sob estudo. Durantes as eletrólises, a degradação das substâncias inicialmente presentes em solução foi verificadas por análises de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e Carbono Orgânico Total (COT). Os subprodutos formados (ácido fórmico, benzoquinona, hidroquinona, catecol e resorcinol) também foram identificados e quantificados por CLAE. Cálculos de estimativa do consumo energético também foram realizados para cada eletrólise.Foram variados os seguintes parâmetros: as densidades de corrente aplicadas, o controle da temperatura das soluções durante as eletrólises, o pH e as concentrações iniciais de fenol e formaldeído contidas nas soluções.O decaimento das concentrações das substâncias orgânicas apresenta uma cinética de pseudo primeira ordem. Observou se que quanto maior a densidade de corrente aplicada, maior é a taxa de remoção de COT, porém o consumo energético também é maior. Não se obteve a mineralização total do poluente, porém foi possível atingir uma remoção de aproximadamente 90% de COT para as soluções contendo apenas formaldeído, aplicando uma densidade de corrente de 40 mA cm-2 durante 2 horas de eletrólise. Foi possível a identificação e a quantificação dos subprodutos presentes nas soluções e no efluente industrial. As degradações eletroquímicas realizadas sem o controle da temperatura das soluções obtiveram um consumo energético menor e maior remoção de COT. / In this work presents the study of electrochemical degradation of phenol, formaldehyde and phenol-formaldehyde mixtures at dimensionally stable anodes (DSA®). Commercial DSA® electrodes (nominal composition: Ti/Ti0,7Ru0,3O2), ) were employed in a single compartment electrochemical cell under constant agitation. The concentrations used for the mixtures of phenol-formaldehyde were similar to concentrations found in effluent provided by the phenolic resin producer Crios Schenectady, located in Rio Claro, São Paulo state. In the final stage of the present study, the electrochemical degradation of real industrial effluent was performed employing the best parameters observed for the simulated effluents. The oxide coating of the electrode was characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X Ray analyses (EDX). The electrochemical characterization of the DSA® was performed using cyclic voltammetry in the absence and presence of organic substances. The degradation of the substances inicially present in solution were monitored by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and Total Organic Carbon (TOC) analyses. The products formed (formic acid, benzoquinone, hydroquinone, catechol and resorcinol) were also identified and quantified by HPLC. Estimates of the energy consumption were also performed for each electrolysis.The current densities applied, the concentrations of organic substance of the solution were varied during the electrochemical oxidation.The concentration decay of organic substances displayed pseudo first order kinetics of. It was observed that the higher the applied current density, the higher the TOC removal rate , but the energy consumption is higher. Total mineralization was not attained, but removals of approximately 90% of TOC were shown to be possible. It was possible the identification and quantification of products into the solutions and industrial effluents. The electrochemical degradation carried out without controlling the temperature of the solutions obtained a lower energy consumption and higher removal of TOC.

Neste trabalho é apresentado o estudo da degradação eletroquímica de fenol, formaldeído e misturas de fenol-formaldeído sobre ânodos dimensionalmente estáveis (ADE). Foi utilizado um ADE comercial (composição nominal Ti/Ti0,7Ru0,3O2), em uma célula eletroquímica de compartimento único sob agitação constante. As concentrações utilizadas nas misturas de fenol-formaldeído foram similares às concentrações encontradas no efluente fornecido pela indústria de resinas fenólicas Schenectady Crios, localizada na cidade de Rio Claro, SP. No final do trabalho também foi feita a degradação eletroquímica do efluente industrial com os melhores parâmetros. O recobrimento do ADE foi caracterizado por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e análises de Energia Dispersiva de Raios X (EDX). A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica na ausência e na presença das substâncias orgânicas sob estudo. Durantes as eletrólises, a degradação das substâncias inicialmente presentes em solução foi verificadas por análises de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e Carbono Orgânico Total (COT). Os subprodutos formados (ácido fórmico, benzoquinona, hidroquinona, catecol e resorcinol) também foram identificados e quantificados por CLAE. Cálculos de estimativa do consumo energético também foram realizados para cada eletrólise.Foram variados os seguintes parâmetros: as densidades de corrente aplicadas, o controle da temperatura das soluções durante as eletrólises, o pH e as concentrações iniciais de fenol e formaldeído contidas nas soluções.O decaimento das concentrações das substâncias orgânicas apresenta uma cinética de pseudo primeira ordem. Observou se que quanto maior a densidade de corrente aplicada, maior é a taxa de remoção de COT, porém o consumo energético também é maior. Não se obteve a mineralização total do poluente, porém foi possível atingir uma remoção de aproximadamente 90% de COT para as soluções contendo apenas formaldeído, aplicando uma densidade de corrente de 40 mA cm-2 durante 2 horas de eletrólise. Foi possível a identificação e a quantificação dos subprodutos presentes nas soluções e no efluente industrial. As degradações eletroquímicas realizadas sem o controle da temperatura das soluções obtiveram um consumo energético menor e maior remoção de COT. / In this work presents the study of electrochemical degradation of phenol, formaldehyde and phenol-formaldehyde mixtures at dimensionally stable anodes (DSA®). Commercial DSA® electrodes (nominal composition: Ti/Ti0,7Ru0,3O2), ) were employed in a single compartment electrochemical cell under constant agitation. The concentrations used for the mixtures of phenol-formaldehyde were similar to concentrations found in effluent provided by the phenolic resin producer Crios Schenectady, located in Rio Claro, São Paulo state. In the final stage of the present study, the electrochemical degradation of real industrial effluent was performed employing the best parameters observed for the simulated effluents. The oxide coating of the electrode was characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X Ray analyses (EDX). The electrochemical characterization of the DSA® was performed using cyclic voltammetry in the absence and presence of organic substances. The degradation of the substances inicially present in solution were monitored by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and Total Organic Carbon (TOC) analyses. The products formed (formic acid, benzoquinone, hydroquinone, catechol and resorcinol) were also identified and quantified by HPLC. Estimates of the energy consumption were also performed for each electrolysis.The current densities applied, the concentrations of organic substance of the solution were varied during the electrochemical oxidation.The concentration decay of organic substances displayed pseudo first order kinetics of. It was observed that the higher the applied current density, the higher the TOC removal rate , but the energy consumption is higher. Total mineralization was not attained, but removals of approximately 90% of TOC were shown to be possible. It was possible the identification and quantification of products into the solutions and industrial effluents. The electrochemical degradation carried out without controlling the temperature of the solutions obtained a lower energy consumption and higher removal of TOC.

O vermelho de alizarina S é um corante cuja cor é função do pH. É uma antraquinona sulfonada que possui dois grupos fenólicos ligados ao mesmo anel onde se encontra o grupo sulfônico. Usualmente é comercializado sob a forma de sal monossódico, também chamado alizarinossulfonato de sódio ou simplesmente vermelho de alizarina. Esse corante pode ser sintetizado pela oxidação e hidroxilação do antraceno, seguida de sua sulfonação. Ele é largamente empregado em histoquímica, análises quantitativas e em indústrias têxtil e de couros. Na indústria de couros, esse corante vem acompanhado de grandes cargas de íon cloreto, o que é vantajoso para a aplicação de eletrodos ADE&reg no tratamento eletroquímico e fotoquímico eletro-assistido desse corante, haja vista que esses eletrodos são capazes de produzir espécies de cloro ativo altamente oxidantes, como gás cloro em pH fortemente ácido (< 2,00). Nesse trabalho foram empregados tratamentos eletroquímicos (puro e eletroquímico foto-assistido) para tratar o vermelho de alizarina S. Foram feitos estudos de densidade de corrente, concentração de cloreto de sódio, temperatura e investigação da natureza dos processos eletroquímicos irradiados. Para monitorar as degradações foram empregadas as técnicas de UV-Vis, DQO, COT, AOX e CLAE-MS. Percebeu-se que a concentração de cloreto de sódio e a corrente influenciam diretamente na velocidade de descoloração. Também foi possível notar que a regra de Van\'t Hoff equilibra-se com a regra de solubilidade dos gases em estudos de temperatura. Observou-se ainda que a irradiação aumenta muito o rendimento oxidativo das degradações, além de diminuir a quantidade de AOX gerados no produto final. Notou-se também que diminuindo a concentração de corante, a constante de velocidade de descoloração aumenta. Para monitorar os materiais eletródicos, foram empregadas as técnicas de VC, EDX e MEV. Constatou-se que eletrodos de composição Ti/Ir1-xSb1-ySn1-zO2 com baixo teor de Ir não são mecânica e eletroquimicamente resistentes, sendo necessário aumentar a concentração desse elemento e de Sb no material eletródico para incrementar a eficiência e a estabilidade. Palavras chave: Vermelho de alizarina S, ânodo dimensionalmente estável, cloreto, tratamento eletroquímico, tratamento eletroquímico irradiado / Alizarin red S is a dye whose color is a function of pH. It is a sulfonated anthraquinone which has two phenolic groups connected to the same ring where there is the sulphonic group. It is usually commercialized in the form of monossodic salt, also called sodium alizarinessulphonate or simply alizarin red. This dye can be synthesized by oxidation and hidroxilation of anthracene, followed by sulphonation reaction. It is largely used in histochemistry, quantitative analysis, textile and leather industries. In leather industry, this dye is accompanied by large quantities of chloride ions, which is advantageous for the application of DSA&reg electrodes in electrochemical or photo-assisted electrochemical treatment. This electrodes are capable of producing chlorine species, highly active oxidants such as chlorine gas in strongly acid pH (< 2.00). In this work we employed pure electrochemical and photo-assisted electrochemical treatments to degrade alizarin red S. The current density, concentration of sodium chloride, temperature parameters and the nature of irradiated electrochemical process were studied. To monitor the degradation were employed techniques of UV-Vis, COD, TOC, AOX and HPLC-MS. It was noticed that the sodium chloride concentration and the current directly influence in the rate of discoloration. It was also possible to note that the Van\'t Hoff rule is balanced with the gases solubility rule in temperature studies. It was observed that irradiation increases the efficiency of oxidation and reduce the amount of AOX generated in the final product. It was also noted that lowering the concentration of dye, the discoloration rate constant increases. To monitor the electrodic materials were used CV, SEM and EDX techniques. It was found that electrodes of Ti/Ir1-(x+y)SbxSnyO2 with low quantities of Ir are not mechanically and electrochemically resistant. Because this, it is necessary to increase the concentration of Sb and Ir elements in electrodic material to increase efficiency and stability. Key words: Alizarin red S, dimensionally stable anode, chloride, electrochemical treatment, irradiated electrochemical treatment

O vermelho de alizarina S é um corante cuja cor é função do pH. É uma antraquinona sulfonada que possui dois grupos fenólicos ligados ao mesmo anel onde se encontra o grupo sulfônico. Usualmente é comercializado sob a forma de sal monossódico, também chamado alizarinossulfonato de sódio ou simplesmente vermelho de alizarina. Esse corante pode ser sintetizado pela oxidação e hidroxilação do antraceno, seguida de sua sulfonação. Ele é largamente empregado em histoquímica, análises quantitativas e em indústrias têxtil e de couros. Na indústria de couros, esse corante vem acompanhado de grandes cargas de íon cloreto, o que é vantajoso para a aplicação de eletrodos ADE&reg no tratamento eletroquímico e fotoquímico eletro-assistido desse corante, haja vista que esses eletrodos são capazes de produzir espécies de cloro ativo altamente oxidantes, como gás cloro em pH fortemente ácido (< 2,00). Nesse trabalho foram empregados tratamentos eletroquímicos (puro e eletroquímico foto-assistido) para tratar o vermelho de alizarina S. Foram feitos estudos de densidade de corrente, concentração de cloreto de sódio, temperatura e investigação da natureza dos processos eletroquímicos irradiados. Para monitorar as degradações foram empregadas as técnicas de UV-Vis, DQO, COT, AOX e CLAE-MS. Percebeu-se que a concentração de cloreto de sódio e a corrente influenciam diretamente na velocidade de descoloração. Também foi possível notar que a regra de Van\'t Hoff equilibra-se com a regra de solubilidade dos gases em estudos de temperatura. Observou-se ainda que a irradiação aumenta muito o rendimento oxidativo das degradações, além de diminuir a quantidade de AOX gerados no produto final. Notou-se também que diminuindo a concentração de corante, a constante de velocidade de descoloração aumenta. Para monitorar os materiais eletródicos, foram empregadas as técnicas de VC, EDX e MEV. Constatou-se que eletrodos de composição Ti/Ir1-xSb1-ySn1-zO2 com baixo teor de Ir não são mecânica e eletroquimicamente resistentes, sendo necessário aumentar a concentração desse elemento e de Sb no material eletródico para incrementar a eficiência e a estabilidade. Palavras chave: Vermelho de alizarina S, ânodo dimensionalmente estável, cloreto, tratamento eletroquímico, tratamento eletroquímico irradiado / Alizarin red S is a dye whose color is a function of pH. It is a sulfonated anthraquinone which has two phenolic groups connected to the same ring where there is the sulphonic group. It is usually commercialized in the form of monossodic salt, also called sodium alizarinessulphonate or simply alizarin red. This dye can be synthesized by oxidation and hidroxilation of anthracene, followed by sulphonation reaction. It is largely used in histochemistry, quantitative analysis, textile and leather industries. In leather industry, this dye is accompanied by large quantities of chloride ions, which is advantageous for the application of DSA&reg electrodes in electrochemical or photo-assisted electrochemical treatment. This electrodes are capable of producing chlorine species, highly active oxidants such as chlorine gas in strongly acid pH (< 2.00). In this work we employed pure electrochemical and photo-assisted electrochemical treatments to degrade alizarin red S. The current density, concentration of sodium chloride, temperature parameters and the nature of irradiated electrochemical process were studied. To monitor the degradation were employed techniques of UV-Vis, COD, TOC, AOX and HPLC-MS. It was noticed that the sodium chloride concentration and the current directly influence in the rate of discoloration. It was also possible to note that the Van\'t Hoff rule is balanced with the gases solubility rule in temperature studies. It was observed that irradiation increases the efficiency of oxidation and reduce the amount of AOX generated in the final product. It was also noted that lowering the concentration of dye, the discoloration rate constant increases. To monitor the electrodic materials were used CV, SEM and EDX techniques. It was found that electrodes of Ti/Ir1-(x+y)SbxSnyO2 with low quantities of Ir are not mechanically and electrochemically resistant. Because this, it is necessary to increase the concentration of Sb and Ir elements in electrodic material to increase efficiency and stability. Key words: Alizarin red S, dimensionally stable anode, chloride, electrochemical treatment, irradiated electrochemical treatment

Considerando a crescente contaminação da água e os vários problemas ao meio ambiente e a saúde humana decorrentes dessa contaminação, os produtos farmacêuticos e de higiene pessoal, como antibióticos e outros, constituem uma grande preocupação, pois não são completamente removidos nos sistemas de tratamento de esgoto, além de serem resistentes à biodegradação. Antibióticos como a tetraciclina (TeC), por exemplo, são excretados em grande parte eliminados pela urina e/ou fezes, sendo cada vez mais detectados em uma grande variedade de matrizes ambientais, causando inúmeros efeitos tais como, alergias e aumento da resistência de bactérias. Assim, esse estudo visou a degradação da TeC em meio de urina artificial por método eletroquímico utilizando um ânodo dimensionalmente estável (ADE), o qual foi selecionado pela alta concentração de cloreto no meio. Foram realizados estudos de densidade de corrente e pH inicial, avaliando a concentração remanescente de TeC, creatinina, uréia e COT e, comparando os resultados com os obtidos em meio aquoso contendo NaCl 0,1 mol L-1. A TeC sofreu degradação eletroquímica devido à eletrogeração de espécies oxidantes de cloro ativo a partir do cloreto presente no meio. O decaimento da concentração da TeC ajustou-se ao modelo de cinética de pseudo-primeira ordem e aumentou como o aumento da densidade de corrente aplicada. O tratamento eletroquímico pode ser realizado em valores de pH próximos ao neutro, em que a TeC na forma aniônica e a espécie HOCl, favorecem a degradação, mesmo na presença de EDTA. A creatinina e a uréia interferem no processo eletroquímico, fazendo com que a degradação da TeC apresente velocidades de reação mais baixas e o consumo energético do processo seja mais elevado do que em meio aquoso contendo NaCl. / Considering the increase contamination of water and various environmental and human health problems resulting from this contamination, the pharmaceuticals and personal care products, such as antibiotics, etc., constitute a major concern because they are not removed completely from the sewage treatment systems, and they are resistant to biodegradation. Antibiotics such as tetracycline (TeC), for example, are largely excreted in the urine and/or feces increasingly being detected in a wide variety of environmental matrices and causing numerous effects such as allergies and increasing resistance to bacteria. Thus, this study aimed in degradation TeC amid in artificial urine medium by electrochemical method using a dimensionally stable anode (DSA), which has been selected from a highly concentrated chloride in the medium. The studies were resulted from current density and initial pH by assessing the remaining concentration of TeC, creatinine, urea and TOC and comparing the results with those obtained in an aqueous medium containing NaCl 0,1 mol L-1. It was observed that, TeC undergoes electrochemical degradation due to the electrogeneration of oxidizing species of active chlorine from the chloride present in the medium. The decaing of TeC concentration was adjusted to a pseudo-first order kinetic model and increased as current density was increased. It was also observed that the electrochemical treatment may be performed on pH close to the neutral, wherein the anionic form TEC species and HOCl favor degradation, even in the presence of EDTA. The presence of creatinine and urea interfere in the electrochemical process, causing the degradation of TeC to present lowers reaction rates and highers energy consumption in the process than in aqueous medium containing NaCl.

Made available in DSpace on 2017-07-10T19:24:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fabio_ Orssatto.pdf: 2716052 bytes, checksum: ab171ebc4e483c9c113d55a88d8297cf (MD5) Previous issue date: 2017-02-14 / This trial aimed at evaluating the electrofloculation performance and its combination with organic coagulation to treat effluents from a swine slaughterhouse and packing plant. This thesis was written and composed of three papers. The first one reports on the removal of COD, turbidity, color, TKN and total phosphorus in the studied effluent according to the electroflocculation technique. It also optimized variables such as potential differential (pd) and hydraulic retention time (HRT) in a batch reactor of electroflocculation using aluminum electrodes. The second paper aimed at evaluating the removal of COD, turbidity, color and TKN from the effluent by electrochemical technique and optimized variables as electric current and HRT in a continuous flow reactor of electroflocculation using aluminum electrodes. The third paper aimed at evaluating the removal of COD, turbidity, color and TKN in the effluent using the combination of electroflocculation / organic coagulation technique. It also optimized variables such as electric current, HRT and tannin-based coagulant concentration in a batch reactor. The effluent used in this study comes from a swine slaughterhouse in the western region of Paraná. For the first paper, the main results were: maximal removal of 99.28% for turbidity, 98.93% for color, 81.01% for COD, 67.15% for TKN and 99% for total phosphorus. According to the statistical analysis, it was possible to obtain mathematical models as well as removal of analyzed parameters, but phosphorus. When the desirability function was calculated, the best optimized treatment conditions were at 30 minutes for HRT and 20 volts for pd, corresponding to 0.86 A of electric current and a 17.2 mA cm-2 current density. The analysis of residual aluminum in the effluent treated in the essays recorded a high concentration, which varied from 15.254 to 54.291 mg L-1. For each cubic meter (m3) of effluent treated by electroflocculation, 10.75 kWh of electric energy and 0.18036 kg of aluminum were used, with a cost of R$ 7.90 m-3. While for the second paper, the main results were: 74.47% of maximum efficiency for turbidity, 91.76% for color and 61.07% for COD. But the system was not efficient for TKN removal, since the maximum removal percentage was 20%. Based on the statistical analysis, it was possible to obtain mathematical models to remove the analyzed parameters. And, when desirability function was calculated, the best optimized treatment conditions were at 18 minutes for HRT, 1.5 A for electric current and a current density of 16.67 mA cm-2. The residual aluminum analysis recorded a concentration range from 1.21 to 4.61 mg L-1. At each cubic meter (m3) of treated effluent, 5.17 kWh of electrical energy and 0.0938 kg of aluminum were used, with a cost of R$ 3.84 m-3. Finally, the main results of the third paper were: the maximum efficiency of removal for turbidity was 98.37%, color was 97.82%, COD was 64.73% and TKN was 65.57 %. Based on the statistical analyses, it was possible to obtain mathematical models to remove parameters of color and turbidity. And when desirability function was calculated, the best optimized treatment conditions were at 10 minutes for HRT, 0.774 mL L-1 of coagulant concentration based on tannin, 0.68 A for electric current and a 13.6 mA cm-2 current density. When analyzing the residual aluminum in the effluent treated during the studied tests, a concentration range from 0.0 to 2.11 mg L-1 was observed. For each cubic meter (m3) of effluent treated by electrocoleculation / organic coagulation combination, 2.96 kWh for electric energy and 0.0475 kg aluminum were used, resulting in R$ 3.49 m-3 cost. The electroflocculation technique and the combination of electroflocculation and organic coagulation were good alternatives to remove pollutants from the studied effluent from swine slaughterhouse and packing plant. / O objetivo deste trabalho foi avaliar o desempenho da eletrofloculação e da combinação eletrofloculação/coagulação orgânica no tratamento de efluentes de um matadouro e frigorífico de suínos. A presente tese foi desenvolvida na forma de três artigos. O primeiro artigo avaliou remoção da DQO, turbidez, cor, NTK e fósforo total no efluente em estudo a partir da técnica eletrofloculação e otimizou as variáveis diferencial de potencial (ddp) e tempo de detenção hidráulica (TDH) em um reator batelada de eletrofloculação utilizando eletrodos de alumínio. O segundo artigo avaliou remoção da DQO, turbidez, cor e NTK do efluente através da técnica eletroquímica e otimizou as variáveis corrente elétrica e tempo de detenção hidráulica (TDH) em um reator de fluxo contínuo de eletrofloculação utilizando eletrodos de alumínio. Já o terceiro artigo avaliou a remoção de DQO, turbidez, cor e NTK do efluente através da combinação eletrofloculação/coagulação orgânica e otimizou as variáveis corrente elétrica, tempo de detenção hidráulica e concentração de coagulante à base de tanino em um reator batelada. O efluente utilizado no estudo provém de um matadouro e frigorífico de suínos localizado na região Oeste do Paraná. Para o primeiro artigo, os principais resultados foram: remoção de até 99,28 % para turbidez, 98,93 % para cor, 81,01 % para DQO, 67,15% para NTK e 99% para fósforo total. Foram utilizadas análises estatísticas para a obtenção de modelos matemáticos e a remoção dos parâmetros analisados, com exceção do fósforo. Ao se calcular a função da desejabilidade, as condições otimizadas de tratamento foram de 30 minutos para o TDH e 20 volts para a ddp, correspondendo a 0,86 A de corrente elétrica e uma densidade de corrente igual a 17,2 mA cm-2. A análise do alumínio residual no efluente tratado nos ensaios registrou elevada concentração, a qual variou de 15,254 a 54,291 mg L-1. A cada metro cúbico (m3) de efluente tratado através da eletrofloculação, utilizam-se 10,75 kWh de energia elétrica e 0,18036 kg de alumínio com um custo de R$ 7,90 m-3. Para o segundo artigo, os principais resultados foram: 74,47 % de eficiência máxima para turbidez, 91,76 % para cor e 61,07 % para DQO. Para a remoção de NTK, o sistema não se mostrou eficiente, cuja remoção máxima foi de 20%. A partir das análises estatísticas, foi possível a obtenção de modelos matemáticos para remoção dos parâmetros analisados. E, ao se calcular a função da desejabilidade, as condições otimizadas de tratamento foram de 18 minutos para o TDH, 1,5 A para a corrente elétrica e uma densidade de corrente igual a 16,67 mA cm-2. A análise do alumínio residual no efluente tratado nos ensaios registrou uma concentração que variou de 1,21 a 4,61 mg L-1. A cada metro cúbico (m3) de efluente tratado, utilizaram-se 5,17 kWh de energia elétrica e 0,0938 kg de alumínio com custo de R$ 3,84 m-3. Por fim, os principais resultados do terceiro artigo foram: a eficiência máxima de remoção de turbidez foi de 98,37 %, para cor, o resultado foi de 97,82 %, para DQO foi de 64,73 % e para NTK, o resultado foi de 65,57 %. A partir das análises estatísticas, foram obtidos modelos matemáticos para os parâmetros de remoção de cor e turbidez. E, ao se calcular a função da desejabilidade, as condições otimizadas de tratamento foram de 10 minutos para o TDH, 0,774 mL L-1 de concentração do coagulante à base de tanino, 0,68 A para a corrente elétrica e densidade de corrente igual a 13,6 mA cm-2. A análise do alumínio residual no efluente tratado nos ensaios registrou uma concentração que variou de 0,0 a 2,11 mg L-1. A cada metro cúbico (m3) de efluente tratado através da combinação eletrofloculação/coagulação orgânica, foram utilizados 2,96 kWh de energia elétrica e 0,0475 kg de alumínio, com custo de R$ 3,49 m-3. A técnica de eletrofloculação e a combinação entre eletrofloculação e coagulação orgânica apresentaram-se como boas alternativas na remoção de poluentes dos efluentes provindos dos matadouros e frigoríficos de suínos

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2109.pdf: 2766950 bytes, checksum: 5a58d5a2b26a022ad0156b0cfcbc064d (MD5) Previous issue date: 2007-10-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of galvanostatic electrochemical pre-treatments on the surface composition and wettability of boron-doped diamond (BDD) electrodes was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses and contact angle measurements, respectively. The smallest wettability was presented by the least doped as-received BDD electrode; however, the wettability of all the BDD electrodes increased after the cathodic and anodic pre-treatments. From the XPS analyses, an increase in the surface O/C ratio after the anodic pre-treatment was observed, which was attributed to the introduction of carbon-oxygen functionalities on the surface of the BDD electrodes. The effects of the current and charge densities applied on the BDD electrodes, during the cathodic and anodic pre-treatments, were evaluated through the redox reactions of the Fe(CN)6 3-/4- couple by cyclic voltammetry and by electrochemical impedance spectroscopy. The high sensitivity of the electrochemical and electrical properties of this redox couple to the surface terminations of the BDD electrodes was confirmed; the redox reaction kinetics are much faster after cathodic pre-treatments. The electrical properties presented by the BDD electrodes after anodic pre-treatmens, characterized by a resistive response in intermediate frequencies, have been explained as due to a possible partial blocking of the surface, which would be associated to the presence of carbon-oxygen functionalities on the electrodes surface. On the other hand, the electrochemical and electrical properties were shown to be controllably modulated through the galvanostatic electrochemical pretreatments. Studies on these properties were also carried out for the Fe3+/2+ and Ru(NH3)6 3+/2+ redox couples. For the former, contrary to that for the xxiv Fe(CN)6 3-/4- couple, the charge transfer kinetics (slow) become faster after anodic pre-treatments, instead of after cathodic pre-treatments. In the case of the Ru(NH3)6 3+/2+ redox couple, the electrochemical behavior is independent of the electrode surface state, the same being true for the electrical properties, whose use to evaluate the quality of BDD electrodes is proposed. Finally, studies on the ferrocenecarboxylic acid redox species in non-aqueous medium (acetonitrile), in the absence and after additions of water (or glycerol), were carried out in order to investigate the nature of the surface partial blocking of anodically pre-treated electrodes, in the presence of redox couples such as Fe(CN)6 3-/4- or ferrocene. The obtained results indicate that such partial blocking is due to the adsorption of water molecules, by hydrogen bonding with the carbon-oxygen functionalities. This partially prevents the access of the redox reaction to electrochemically active sites, thus explaining why much smaller charge transfer reaction rates are attained when anodically pre-treated electrodes are used. / O efeito de pré-tratamentos eletroquímicos galvanostáticos, catódicos e anódicos, sobre a composição e a molhabilidade da superfície de eletrodos de diamante dopado com boro (DDB) foi caracterizado por análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e medidas de ângulo de contato, respectivamente. O eletrodo de DDB como recebido com menor dopagem apresentou a menor molhabilidade; entretanto, a molhabilidade de todos os eletrodos de DDB aumentou após os pré-tratamentos catódico e anódico. A partir das análises de XPS, observou-se um aumento na razão O/C superficial após o pré-tratamento anódico, o que foi atribuído à introdução de grupos funcionais de carbono-oxigênio na superfície dos eletrodos de DDB. Os efeitos das densidades de corrente e de carga aplicadas sobre eletrodos de DDB, durante os pré-tratamentos catódico e anódico, foram avaliados por meio das reações redox do par Fe(CN)6 3-/4-, por voltametria cíclica e por espectroscopia de impedância eletroquímica. Confirmou-se que as propriedades eletroquímicas e elétricas deste sistema redox são muito sensíveis às terminações superficiais dos eletrodos de DDB; a cinética da reação redox é bem mais rápida após pré-tratamentos catódicos. As propriedades elétricas apresentadas por eletrodos de DDB após prétratamentos anódicos, caracterizadas por uma resposta resistiva em freqüências intermédiarias, têm sido explicadas como decorrentes de um possível bloqueio parcial da superfície, que seria associado à presença de grupos funcionais de carbono-oxigênio na superfície dos eletrodos. Por outro lado, mostrou-se que as propriedades eletroquímicas e elétricas podem ser controladamente moduladas via os pré-tratamentos eletroquímicos galvanostáticos. Estudos sobre essas propriedades também foram realizados para os pares redox Fe3+/2+ e Ru(NH3)6 3+/2+. Para o primeiro, ao contrário de para o par Fe(CN)6 3-/4-, a cinética (lenta) de transferência de carga torna-se mais rápida após pré-tratamentos anódicos, em vez de após pré-tratamentos catódicos. No caso do par redox Ru(NH3)6 3+/2+, o comportamento eletroquímico independe do estado superficial do eletrodo, o mesmo ocorrendo com as propriedades elétricas, que propõe-se sejam usadas para aferir a qualidade de eletrodos de DDB. Finalmente, estudos para a espécie redox ferroceno ácido carboxílico em meio não-aquoso (acetonitrila) sobre eletrodos de DDB pré-tratados eletroquimicamente, na ausência e após adições de água (ou glicerol), foram realizados para investigar a natureza do bloqueio parcial da superfície de eletrodos de DDB pré-tratada anodicamente, na presença de pares redox como Fe(CN)6 3-/4- ou ferroceno. Os resultados obtidos indicam que tal bloqueio parcial decorre da adsorção de moléculas de água, via formação de pontes de hidrogênio com os grupos funcionais carbonooxigênio. Isso impede parcialmente o acesso da reação redox a sítios eletroquimicamente ativos, assim explicando porque se obtém velocidades de reação de transferência de carga bem menores quando se usa eletrodos de DDB pré-tratados anodicamente.