The highly branched hyperbranched polymers (HBPs) possess large inner space among the irregular branches and the inter-chain contacts inside the globular HBPs can be greatly inhibited. With the unique structural features, HBPs have good solubility in common organic solvent and reduced possibility to form excimer and aggregated species. On the other hand, the wholly aromatic polyquinolines are reported to have excellent thermal and oxidative stability. With the above superior properties, HBPs and polyquinolines are commonly used as emitting materials in light-emitting diodes (LEDs). Therefore, quinioline moiety was implanted into HBPS in this study to prepare materials with superior properties to be used in LED pplications. Four polyquinoline HBPs with different branching densities (designated as HBP-1 to -4 from low to high densities) were prepared and their optical, thermal, electrochemical properties and device performance were measured and analyzed. The rigid, wholly heterocyclic polyquinolines HBPs have excellent thermal stability with a high Tg (> 245 ¢J) and high decomposition temperature starting at 571 ¢J. The solution and the solid samples have similar UV-vis absorption and PL emission spectra. The resultant samples have high quantum efficiencies with the measured values ranged from 0.68 to 0.74. Most importantly, thermal annealing at high temperatures (> 200 ¢J) resulted in no changes on the corresponding photoluminescent and electroluminescent emission spectra, which indicates the high thermal and spectral stabilities of all HBP polyquinolines in this study.

Dye-sensitized solar cells (DSCs) convert sunlight to electricity at a low cost. In the DSC, a dye anchored to a mesoporous TiO2 semiconductor is responsible for capturing the sunlight. The resulting excited dye injects an electron into the conduction band of the TiO2 and is in turn regenerated by a redox mediator, normally iodide/triiodide, in a surrounding electrolyte. The success of the iodide/triiodide redox couple is mainly attributed to its slow interception of electrons at the TiO2 surface, which suppresses recombination losses in the DSC. One of the main limitations with the iodide/triiodide redox couple is, however, the large driving force needed for regeneration, which minimizes the open circuit voltage and thus the energy conversion efficiency. In this thesis, alternative redox couples to the iodide/triiodide redox couple have been investigated. These redox couples include the one-electron transition metal complexes, ferrocene and cobalt polypyridine complexes. The use of one-electron redox couples in the DSC has previously been shown to lead to poor photovoltaic performances, because of increased recombination. Cobalt redox couples were here found to give surprisingly high efficiencies in combination with the triphenylamine-based organic dye, D35. The success of the D35 dye, in combination with cobalt redox couples, was mainly attributed to the introduction of steric alkoxy chains on the dye, which supress recombination losses. By introducing steric substituents on the dye, rather than on the redox couple, mass transport limitations could in addition be avoided, which previously has been suggested to limit the performance of cobalt complexes in the DSC. The result of this study formed the basis for the world record efficiency of DSCs of 12.3 % using cobalt redox couples. Interfacial electron-transfer processes in cobalt-based DSCs were investigated to gain information of advantages and limitations using cobalt redox couples in the DSC. The redox potentials of cobalt redox couples are easily tuned by changing the coordination sphere of the complexes, and regeneration and recombination kinetics were systematically investigated by increasing the redox potential of the cobalt complexes. Our hope is that this thesis can be a guideline for future design of new redox systems in DSCs.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第21073号 / 工博第4437号 / 新制||工||1690(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科分子工学専攻 / (主査)教授 佐藤 啓文, 教授 関 修平, 准教授 伊藤 彰浩, 教授 梶 弘典 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

Due to climate change and its effects, alternative renewable energy sources are needed in the future human society. In the work of this thesis, the Dye-sensitized Solar Cell (DSC) has been investigated and characterized. DSCs are appealing as energy conversion devices, since they have high potential to provide low cost solar light to electricity conversion. The DSC is built up by a working electrode consisting of a conductive glass substrate with a dye-sensitized mesoporous TiO2 film, a counter electrode with a catalyst and, in between, the electrolyte which performs the charge transport by means of a redox mediator. The aim of this thesis was to develop and evaluate cheap and environmentally friendly materials for the DSC. An alternative polymer-based counter electrode catalyst was fabricated and evaluated, showing that the PEDOT catalyst counter electrode outperformed the platinum catalyst counter electrode. Different organic dyes were evaluated and it was found that the dye architecture affected the performance of the assembled DSCs. A partly hydrophilic organic triphenylamine dye was developed and applied in water-based electrolyte DSCs. The partly hydrophilic dye outperformed the reference hydrophobic dye. Small changes in dye architecture were evaluated for two similar dyes, both by spectroscopic and electrochemical techniques. A change in the length of the dialkoxyphenyl units on a triphenylamine dye, affected the recombination and the regeneration electron transfer kinetics in the DSC system. Finally, three water soluble cobalt redox couples were developed and applied in water-based electrolyte DSCs. An average efficiency of 5.5% (record efficiency of 5.7%) for a 100% water-based electrolyte DSC was achieved with the polymer-based catalyst counter electrode and an organic dye with short dimethoxyphenyl units, improving the wetting and the regeneration process.

In this thesis, a novel blue Poly (arylene ether) s polymer was prepared for the organic polymer light emitting diodes which was composed of the main material anthracene difluoro monomer derivatives, and object material of triphenylamine with the extension structure similar to the literature seen BD-1 asymmetric derivatives, as the hole transport material of carbazole of the diol derivatives. In general, Anthracene derivatives and BD-1, often seen in the literature as the host, guest blue polymer doping, the main use to Forster energy transfer to transfer energy to the guest, so it has good luminous efficiency. Anthracene, flat Good, easy to crystallization during evaporation, resulting in leakage generated; and the deposition of the multilayer structure will hinder charge injection to the emitting layer. From the angle of the molecular design of this study. (1) Use of the CF bond and Carbazole increase the steric hindrance of the polymer chain and change by fluoride compounds of the highest occupied molecular orbital - lowest unoccupied molecular orbital energy level. (2) The hole transport layer to import into the emitting layer. The two monomers Anthracene derivatives fluoride monomer the Carbazole of diol derivatives via nucleophilic polycondensation synthesis of a novel in proper proportion, Blue polymer. Component parts, the Blue poly aromatic ether polymer doped with a small amount of blue light-emitting guest as a component layer of the component structure: ITO / PEDOT: PSS / emitting layer / LiF / Al light-emitting layer can make use of spin coating of solvent process, and its advantage is the convenience of the process and a large area. The undoped guest before the Blue polymer production the PLED starting voltage can be reduced to 4.5 V, and maximum brightness 7 466 cd/m2, efficiency as high as 4.2 cd / A. C.I.E. coordinates of (0.15,0.08), very close to the official regulations of the NTSC Blue coordinates (0.14,0.08). When doped with 3% of the guest, the starting voltage can be reduced to 4.5 V, maximum brightness of 12104 cd/m2 and efficiency as high as 5.79 cd/A.

Les matériaux électrochromiques organiques ont été un domaine de recherche novateur au cours des dernières décennies. Ces composés qui répondent à un potentiel appliqué par un changement de couleur sont dits électrochromes. Leur intérêt est principalement dû à leur synthèse facile, à haut rendement et à leur aspect écologique par rapport à leurs homologues inorganiques. En règle générale, ces composés ne changent de couleur qu’avec un potentiel appliqué. Développer des composés qui changent à la fois leur couleur et leur fluorescence avec un potentiel appliqué pour une utilisation dans des dispositifs électrofluorescents reste un défi majeur. Dans cette étude, une série de composés contenant de la triphénylamine (TPA) et du benzothiadiazole (BZT) ont été évalués. Ils ont été couplés à différents groupes terminaux pour moduler les propriétés photophysiques et électrochimiques. Ces composés ont été entièrement caractérisés par spectroscopie d'absorption, spectroscopie de fluorescence, voltammétrie cyclique, spectroélectrochimie et diffraction des rayons X. Cela nous a permis d'examiner l'influence de leur structure sur les propriétés. Cela nous a également permis d'identifier les composés d'intérêt idéaux pour une utilisation dans des appareils fonctionnels. Les dispositifs contenant du TPA et du BZT sont idéalement employée pour la fabrication de « fenêtre intelligente ». Cela est dû à l'activité électrochimique du TPA ainsi qu'à la fluorescence à l'état solide du noyau BZT. Pour améliorer encore les propriétés des dispositifs, un système passif était le but ultime. Cela contraste avec les dispositifs actifs où un potentiel doit être appliqué en continu pour que la couleur induite soit cohérente. Dans ce but, des couches cathodiques ont été préparées et étudiées dans un dispositif et leur utilisation comme réservoir d'ions dans un dispositif électrochromique / électrofluorescent passif a été testée. Les résultats préliminaires ont montré que les dérivés d'anthraquinone avaient des propriétés idéales pour les couches cathodiques. / Organic electrochromic materials have been a hot area of research during the past decades. These compounds that respond to an applied potential with a color change are said to be electrochromic. Their interest is mainly because of the easy synthesis, convenient mass production, and eco-friendly preparation compared to their inorganic counterparts. Typically, these compounds change only their color with an applied potential. To develop compounds that change both their color and their fluorescence with a potential applied for use in electrofluorescent devices remains a major challenge. In this study, a series of compounds containing triphenylamine (TPA) and benzothiadiazole (BZT) were evaluated. They were coupled with different end groups to tune the photophysical and electrochemical properties. These compounds were fully characterized by absorption spectroscopy, fluorescence spectroscopy, cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry, and X-ray diffraction along with other techniques. This allowed us to examine the influence of their structure on the properties. It also allowed us to identify the ideal compounds of interest for use in functioning devices. The devices containing TPA and BZT are ideally ‘smart window’ applications. This is due to the electrochemical activity by TPA as well as the solid state fluorescence of the BZT core. To further improve the properties of devices, a passive device was the ultimate goal. This is in contrast to active devices where a potential must be applied continuously for the induced color to be consistent. Towards this goal, cathodic layers were prepared and investigated in a device and their use as an ion reservoir in a passive electrochromic / electrofluorescent device was tested. Preliminary results, showed that anthraquinone derivatives had ideal properties for the cathodic layers.

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Les matériaux conjugués sont de nos jours très utilisés dans de nombreuses applications ainsi qu’en recherche. L’enchainement des liaisons π-σ-π permet la délocalisation des électrons et d’obtenir différentes propriétés comme la conduction, la fluorescence, la chélation, etc. Ainsi, de nombreux dispositifs utilisent ces caractéristiques en vue d’obtenir de nouveaux matériaux révolutionnaires comme les cellules solaires, les transistors à effet de champs, les dispositifs électrochromiques, etc.. Les dispositifs électrochromiques font partie des dispositifs en vogue. Ils sont capables de changer de couleur selon le potentiel électrique appliqué. Ils se distinguent par la simplicité du mode de conception et ils ne nécessitent pas de fonctionner dans des conditions drastiques comme une atmosphère contrôlée. Ces dispositifs sont actuellement utilisés et commercialisés comme fenêtre intelligente, camouflage, papier électronique et carte de visite personnalisée pour n’en nommer que quelques-uns. Deux propriétés sont essentielles pour que des composés puissent être utilisés dans ces familles de dispositifs : la réversibilité à l’oxydation et la stabilité à l’air et à la lumière. Dans le groupe de recherche du professeur W.G. Skene, l’axe principal de recherche est basé sur la conception de nouveaux matériaux conducteurs comportant des liaisons azométhines. Les principaux matériaux étudiés sont des dérivés de thiophènes et de fluorènes. De précédents résultats ont montré que plusieurs produits issus de la réaction de condensation entre les dérivés du 2,5-diaminothiophène et de thiophènes diformylés menaient à des produits possédant d’excellentes propriétés photophysiques et électrochimiques. C’est en partant de ces résultats encourageants qu’il a été choisi de synthétiser une nouvelle famille de produits avec un nouveau substrat fonctionnalisé. Ce dernier possède d’excellentes propriétés électrochimiques et photophysiques : la triphénylamine. Deux familles de produits ont été synthétisées qui possèdent toutes comme cœur une triphénylamine. Cette dernière a été modifiée de façon à créer une, deux ou trois liaisons azométhines avec différents thiophènes. Deux dérivés du thiophène ont été choisis afin d’étudier l’influence des groupements donneurs et accepteurs sur ces nouveaux types de composés encore jamais étudiés. Les résultats des différentes synthèses et analyses ont été effectués par RMN, spectrométrie de masse, spectrométrie d’absorbance UV-Visible, fluorescence et voltampérométrie cyclique sont rapportées dans le présent recueil. / Conjugated materials are been used in many applications and fundamental research, owing in part to their high degree of conjugation. They further have opto-electronic properties that are compatible for use as conjugated materials in many devices including solar cells, organic field effect transistors, organic light emitting diodes and electrochromic devices. The latter are of particular interest because their colors that can be changed when a potential is applied. The advantage of these color switching materials compared to other opto-electronic devices is their simple fabrication that can be done under ambient conditions. Electrochromic devices have found many consumer applications including mirrors, tunable windows, camouflage and electronic paper, to name a few examples. The focus of our research group is the preparation of new conjugated materials based on azomethine. Previous efforts from the group demonstrated that azomethines having the required properties for use in electrochromic devices (electrochemical reversibility and air stability) were possible when using a 2,5-diaminothiophene derivative as a building block. It was also demonstrated that color tuning of both the neutral and oxidized states was possible when coupling 2,5-diaminothiophene with various heterocyclic arylaldehydes. Despite the many examples of azomethines studied in our group, fundamental structure-property relationships of these conjugated materials are still not understood. The objective of this thesis was therefore to prepare to new conjugated azomethines from triarylamine aldehydes. The objective was also to examine the opto-electronic properties of these novel azomethines, including the effect of the degree of conjugation and type of triphenylamine aldehyde precursor on the absorbance, electrochemical properties, and fluorescence.

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Les azométhines contiennent des liaisons covalentes qui peuvent se former de façon réversible entre une amine et un aldéhyde. Cette réversibilité peut être exploitée pour échanger leurs composantes constitutionnelles. Les propriétés intrinsèques des azométhines peuvent être modulées en échangeant les composantes amines ou aldéhydes. L’échange des composantes constitutionnelles est possible en solution. Toutefois, les produits échangés doivent être purifiés pour éliminer les divers réactifs et produits échangés indésirables. Il est donc avantageux de simplifier l’étape de purification pour isoler le produit échangé désiré. Un moyen possible pour atteindre cet objectif est d’immobiliser l’amine ou l’aldéhyde sur une surface. Dans ce cas, les produits échangés souhaités peuvent être facilement isolés en rinçant la surface à la suite de cet échange. À cette fin, un monomère d’aldéhyde électroactif dérivé de la triphénylamine a été préparé. Il a été polymérisé thermiquement sur une électrode transparente. La polymérisation a été confirmée par les spectroscopies FT-IR ATR et Raman. Une série d’amines (aminocoumarines et diaminobenzothiadiazole) présentant chacune une couleur unique, une longueur d’émission et un potentiel d’oxydation électrochimique ont été choisis. Leur formation en azométhine et leur échange dynamique sur film mince d’aldéhyde électroactif ont donc pu être suivis électrochimiquement, par des spectroscopies UV-visibles et Raman, et par la fluorescence. Des composés modèles de ces fluorophores azométhines ont également été préparés pour l’analyse comparative de leurs propriétés électrochimiques et spectroscopiques, ainsi que pour la confirmation de l’échange des composantes. Il a été montré que les propriétés multiples (potentiel redox, couleur, longueur d’onde et rendement d’émission) du film électroactif pouvaient être simultanément modulées par la formation réversible d’azométhine. En immobilisant les azométhines sur une surface, leurs propriétés pourraient être modifiées de façon réversible par échange des composantes, soit en immergeant le substrat dans une solution d’amine, soit en enduisant la surface d’un jet d’amine suivi d’un rinçage. Ce processus direct permet de développer des surfaces dont les propriétés peuvent être constamment modifiées, tout en ouvrant la possibilité de réparer la surface et de restaurer les propriétés souhaitées par un échange dynamique de composantes. / Azomethines incorporate covalent bonds that can be reversibly formed between an amine and aldehyde. This reversibility can be exploited to exchange their constitutional components. The intrinsic properties of the azomethines can be modulated by exchanging either the amine or the aldehyde components. Exchanging the constitutional components is possible in solution. However, the exchanged products must be purified to remove the various reagents and undesired exchanged products. It is therefore advantageous to simplify the purification step for isolating the desired exchanged product. A possible means towards this goal is by immobilizing either the amine or the aldehyde on a surface. In such a case, the desired exchanged products can be readily isolated by rinsing the surface following the dynamic component exchange. Towards this end, an electroactive aldehyde monomer derived from triphenylamine was prepared. It was thermally polymerized on a transparent electrode. Polymerization was confirmed by FT-IR ATR and Raman spectroscopies. A series of amines (aminocoumarin and diaminobenzothiadiazole) each with a unique color, emission wavelength and electrochemical oxidation potential were chosen. Their azomethine formation and dynamic exchange with the electroactive aldehyde thin film could therefore be tracked electrochemically, by UV-visible and Raman spectroscopies, and by fluorescence. Model compounds of these azomethine fluorophores were also prepared for benchmarking their electrochemical and spectroscopic properties along with confirming component exchange. It was shown that multiple properties (redox potentials, color, emission wavelength, and emission yield) of the electroactive film could be simultaneously modulated by reversible azomethine formation. By immobilizing the azomethines on a surface, their properties could be reversibly modified by component exchange by either dipping the substrate in an amine solution or coating the surface with a spray of amine followed by rinsing. This straight-forward process provides the means for developing surfaces whose properties can be perpetually modified, while opening the possibility of repairing the surface and restoring desired properties by dynamic component exchange.