CHRONOS, AURAMS et GEM-AQ sont trois modèles de simulation de la qualité de l'air à l'échelle régionale développés et utilisés par différentes institutions canadiennes. Ils reproduisent, avec différents degrés de complexité, les interactions physico-chimiques présentes dans l'atmosphère. Bien que CHRONOS et AURAMS aient déjà prouvé leurs capacités à reproduire des épisodes intenses de pollution, les évaluations réalisées ne permettent pas une comparaison directe de leurs performances respectives. GEM-AQ, quant à lui, est en phase d'évaluation par ses concepteurs. Les objectifs de ce projet consistaient à réaliser la première intercomparaison de ces trois modèles sur une période commune et sur un même domaine d'évaluation, puis de caractériser les écarts pour identifier leurs origines. À l'aide d'analyses appropriées, nous avons comparé les niveaux d'ozone simulés, du 6 juillet au 31 août 2004, par les modèles avec 607 sites de mesure des réseaux de surveillance de la qualité de l'air canadiens et américains. Les sites de mesure sélectionnés ont été répartis selon cinq secteurs qui couvrent la moitié est de l'Amérique du nord et qui caractéristisent des régimes météorologiques différents. Nous avons rencontré des difficultés avec GEM-AQ pour effectuer les simulations qui n'ont pas pu être résolues par manque de temps. Nous avons donc limité l'intercomparaison à deux modèles. Nous avons montré que CHRONOS et AURAMS reproduisaient la variation des niveaux horaires d'ozone observés, avec des coefficients de corrélation moyens respectifs de 0.71 et 0.66. Cependant, les deux modèles ont surestimé leurs amplitudes sur l'ensemble du domaine hormis sur la péninsule floridienne où celles-ci ont été similaires. Les surestimations sur les niveaux horaires ont été de 30 à 50% en moyenne pour CHRONOS alors que celles d'AURAMS ont rarement excédées 20%. Nous avons constaté que les écarts évoluaient selon un cycle nycthémère plus influencé par les données d'émissions, notamment celles qui décrivent les émissions biogéniques, que par les paramétrages qui décrivent les processus photochimiques. Par ailleurs, les différences entre les moyennes d'ozone observées et simulées ont également présenté une caractéristique spatiale; Les différences les plus importantes ont été retrouvées sur un secteur commun aux deux modèles. Celui-ci recouvre l'essentiel de la chaîne des Appalaches et son versant occidental. Cette particularité soulignerait l'influence de la définition géographique des émissions sur la simulation des niveaux d'ozone. Nous avons également observé que l'évolution de la couche de mélange simulée par le modèle météorologique GEM pourrait être à l'origine d'une surestimation notable des niveaux d'ozone en fin d'après-midi. Finalement, nous avons identifié les influences que peuvent avoir la couverture et la résolution d'une grille sur les niveaux d'ozone simulés. Ainsi, les moins bonnes performances d'AURAMS ont été retrouvées au voisinage de sa limite ouest et dans les régions où les effets locaux peuvent fortement influencer le comportement des polluants troposphériques. Dans ce contexte, nous avons montré la pertinence potentielle d'une évaluation de modèle qui reposerait sur la comparaison du niveau d'ozone simulé dans une cellule par rapport à la moyenne des niveaux observés par les stations présentes dans cette cellule. Pour caractériser l'influence des émissions sur la simulation des niveaux d'ozone, nous avons réalisé une étude de sensibilité d'AURAMS où nous avons successivement modifié les émissions biogéniques puis anthropiques. Cette étude nous a permis d'associer les émissions biogéniques à la surestimation des niveaux d'ozone simulés; Nous avons également observé que les derniers inventaires d'émission canadien et américain ont réajusté à la baisse les émissions d'oxydes d'azote associés au trafic matinal. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Évaluation de modèle, CHRONOS, AURAMS intercomparaison Ozone, Caractérisation des écarts.

Ce travail porte sur le développement d'un module microphysique de nuages liquides et glacés dans un modèle de chimie multiphase (Leriche et al., 2001). Le modèle complet a été appliqué afin d'évaluer le rôle de ces nuages sur les teneurs en polluants atmosphériques. Les nuages modulent le transport horizontal et vertical des polluants ainsi que leur lessivage via les précipitations, ils sont aussi le siège de réactions chimiques complexes. En paramétrisant la répartition des polluants entre les différentes phases du nuage via des processus comme le givrage, la croissance des cristaux par dépôt de vapeur, la fonte et la collection des hydrométéores, il est montré l'importance de la phase glace et de la morphologie des cristaux dans l'évolution chimique du nuage. Des scénarios de formation nuageuse sont définis à partir de masses d'air continentale et / ou marine, pour voir l'influence de la capacité du nuage à précipiter sur la composition chimique des hydrométéores. Des tests sur la rétention et l'enfouissement pilotant les échanges avec la phase glacée lors du givrage et de la croissance par dépôt de vapeur respectivement ont été menés pour conclure au rôle majeur joué par la glace dans le bilan des espèces traces

Les aérosols fins ont un impact environnemental primordial. Ils influencent notamment la santé, ont un impact sur la visibilité et le climat. Les Aérosols Organiques Secondaires (AOS) représentent une fraction importante des aérosols fins. Les AOS résultent de la conversion d'espèces gazeuses, formées au cours de l'oxydation des composés organiques volatils (COV), en particules par des processus de nucléation et/ou condensation sur des aérosols préexistants. L'oxydation gazeuse des COV implique une myriade de composés secondaires intermédiaires pouvant participer à la formation d'AOS. Les AOS regroupent ainsi une très grande variété d'espèces. Afin d'étudier la formation d'AOS, il est nécessaire de développer des schémas chimiques décrivant explicitement la formation des composés secondaires. Le LISA a développé en collaboration avec le NCAR (National Center of Atmospheric Research) un générateur de schémas chimiques d'oxydation des composés organiques volatils : le GECKO-A (Generator for Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere). Ce travail vise à tester (i) la fiabilité de GECKO-A à reproduire les concentrations d'AOS observées lors d'expériences en chambre de simulation atmosphérique (CSA) et (ii) la sensibilité de la formation d'AOS aux paramètres physico-chimiques tels que les pressions de vapeur saturante, effets de parois des CSA ou encore aux constantes cinétiques de réaction. Afin d'évaluer la pertinence des schémas chimiques générés avec GECKO-A, le modèle a été confronté à des expériences effectuées en CSA visant à évaluer la formation d'AOS. Le paramètre clé du partitionnement des composés organiques semi-volatils est la pression de vapeur saturante (Pvap) des espèces. Les trois méthodes considérées comme les plus fiables disponibles dans la littérature ont été implémentées dans GECKO-A afin de tester la sensibilité de la formation d'AOS à l'estimation des Pvap. Les pressions de vapeur saturantes estimées par les différentes méthodes présentent des valeurs très différentes s'étalant sur plusieurs ordres de grandeur. Malgré ces divergences marquées, la concentration et la spéciation simulées pour l'AOS s'avèrent en définitive peu sensibles à la méthode utilisée pour estimer les pressions de vapeur. Aucune méthode d'estimation de Pvap n'a par ailleurs permis de réconcilier les concentrations modélisées et observées. La concentration d'AOS demeure systématiquement surestimée de l'ordre d'un facteur 2. L'absorption des composés organiques gazeux semi-volatils sur les murs d'une chambre de simulation atmosphérique a ensuite été étudiée. L'intégration de ce processus dans le modèle conduit à diminuer de façon importante les concentrations simulées en AOS, jusqu'à un facteur 2. En outre, les rendements simulés après implémentation de ce processus apparaissent en bon accord avec les rendements mesurés en CSA. L'hypothèse d'une mauvaise représentation de certains processus en phase gazeuse a également été testée via des tests de sensibilité. En particulier, la sensibilité de la formation d'AOS aux constantes de réactions entre les COV et le radical OH a été explorée. Le système a montré une grande sensibilité à la variabilité des constantes cinétiques de réaction des COV avec le radical OH, que ce soit au niveau de l'estimation de la constante cinétique ou au niveau de la détermination du site d'attaque du radical OH. La sensibilité à l'estimation des constantes de décomposition des radicaux alkoxyles a également été testée. Cette étude n'a en revanche montré que peu d'effets sur le rendement en AOS formé / Fine aerosols have an important impact on health, visibility and climate. Secondary Organic Aerosols (SOA) represent an important fraction of fine aerosol composition. SOA are formed by nucleation or condensation onto pre-existing particles of gaseous species formed during the oxidation of emitted volatile organic compounds (VOC). VOC oxidation implies a huge number of secondary intermediates which are potentially involved in SOA formation. In order to study SOA formation, it is necessary to develop chemical schemes describing explicitly the formation and condensation of the gaseous secondary intermediates. The LISA has thus developed in collaboration with NCAR (National Center of Atmospheric Research) a generator of explicit chemical schemes : GECKO-A (Generator for Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere). This work aims at testing (i) the reliability of GECKO-A to simulate observed SOA concentrations in Atmospheric Simulation Chamber (ASC) and (ii) exploring the SOA sensitivity to physico-chemical parameters such as saturation vapour pressures, chamber walls effects or kinetics rate constants. In order to assess GECKO-A's chemical schemes, the model has been confronted to chamber experiments performed to study SOA. Saturation vapour pressure (Pvap) is the key parameter controlling the gas/particles partitioning of organic compounds The three Pvap estimation methods considered as the more reliable in the literature have been implemented in GECKO-A. Pvap estimated by the three methods differs highly, up to several orders of magnitude. Despite of these discrepancies, simulated SOA concentration and speciation show a low sensitivity to the method used to estimate the Pvap. Moreover, none of the methods were able to make the model fit the observations. SOA concentration is systematically overestimated of a factor 2. Semi volatile organic compounds deposition on a chamber walls has been investigated. The implementation of this process in the model leads to a significant decrease of the simulated SOA concentrations, up to factor of 2. Simulated SOA yields are in good agreement with measured SOA yields. The hypothesis of a misrepresentation of some gaseous processes has then been investigated through sensitivity tests. SOA formation sensitivity to COV+ OH reactions rate constants has been explored. Results exhibited a high sensitivity to the rate constants estimations (regarding the rate constants values estimation, as well as the determination of the OH attack sites). The estimated alkoxy radicals decomposition rate constants have also been tested. This test showed however no significant impact on the simulated SOA yields

Du fait de la congestion des bandes de fréquences conventionnelles (bandes S, C, Ku) et de la nécessité d'acheminer des débits de plus en plus importants, l'évolution des télécommunications par satellite fournissant des services multimédia à très haut débit se traduit actuellement par une montée en fréquence (bande Ka, 20-30 GHz, pour les liaisons utilisateurs, et bande Q/V, 40-50 GHz, pour les liens avec les stations d'ancrage) pour atteindre une capacité globale de l'ordre du Tb/s. Cependant, cette montée en fréquence rend les futurs systèmes de télécommunications extrêmement vulnérables aux atténuations troposphériques, notamment aux précipitations qui constituent le principal contributeur à l'affaiblissement troposphérique total. Dans ce contexte, la seule utilisation des techniques de codages et de modulation adaptatives, même combinée avec de la gestion de puissance, ne suffit plus. Afin d'exploiter la décorrélation en distance des champs de précipitations, l'utilisation de stations terrestres en diversité de site est étudiée par les opérateurs afin de maintenir un bilan de liaison favorable, en jouant sur une certaine redondance des stations sols pour rediriger les signaux selon les conditions météorologiques locales. Si plusieurs modèles permettant de dimensionner de tels systèmes existent déjà, leur paramétrage n'a pu s'appuyer pour le moment que sur un nombre limité de bases de données expérimentales, à la fois en terme de durée d'acquisition et de climats représentés : les données ne sont bien souvent recueillies que dans des zones climatiques tempérées (Europe et Amérique du Nord) et ne représentent qu'un faible nombre d'années de mesures (une année dans la majorité des cas). Dès lors, le paramétrage, ainsi que la validation, de ces modèles est compromise. Cette thèse propose la définition d'un nouveau modèle, le modèle WRF-EMM, permettant de générer des statistiques de propagation sur une zone géographique de 100 x 100 km2 en couplant le modèle de prévisions météorologiques à haute résolution WRF (Weather Research and Forecasting) à un module électromagnétique EMM (ElectroMagnetic Module) optimisé pour l'occasion. Aux latitudes moyennes, les sorties de ce simulateur sont utilisées pour alimenter les modèles actuels de dimensionnement des systèmes de télécommunications par satellite en diversité de site. Les résultats obtenus sont suffisamment proches des résultats expérimentaux pour envisager d'utiliser le modèle WRF-EMM pour compléter de façon artificielle les bases de données expérimentales existantes et finalement paramétrer les modèles de propagation en respectant les spécificités climatologiques et orographiques locales. En parallèle au développement du modèle WRF-EMM, cette thèse propose également la mise en place d'une nouvelle métrique de test permettant d'intégrer les variabilités interannuelles dans le processus de validation des modèles, ce qui n'était pas le cas jusqu'à maintenant. / Due to the congestion of standard frequency bands (S, C, Ku bands) and the need to offer higher data rates for multimedia services, space communication systems require to be operated at carrier frequencies higher than 20 GHz: Ka-band (20-30 GHz) for user links or Q/V band (40-50 GHz) for feeder links, to reach the Tb/s capacity. However, these frequency bands are submitted to increase tropospheric impairments, in particular rain attenuation which is its major contributor. In this context, the only use of standard fade mitigation techniques (up-link power control and/or adaptive coding and modulation) is not enough to counteract these propagation impairments and the use of gateways in site diversity configurations allows satisfying link budget to be maintained, relying on redundant gateways to reroute data traffic depending on local meteorological conditions. If several models suited to design such systems already exist, their parameterization is based on a limited number of sub-representative experimental data, both in terms of duration and climatic regions: experimental propagation data in a site diversity context have been often measured in temperate regions (Europe and North America) and represent few years of data (only one year in the majority of the cases). As a consequence, the parameterization, and so the validation, of such models is compromised. This PhD thesis proposes the definition of a new model, the WRF-EMM model, allowing rain attenuation time series and statistics to be generated over a grid of 100 x 100 km2, coupling the high resolution weather prediction model WRF (Weather Research and Forecasting) with the EMM (ElectroMagnetic Module), especially optimized during this thesis. Outputs of this simulator can feed site diversity models in order to design future satellite communications systems. At mid-latitudes, the results are promising and the use of the WRF-EMM model to generate site diversity synthetic datasets and to parameterize site diversity models wherever in the world should now be envisaged as an alternative to experimental data. In parallel with the development of the WRF-EMM model, this thesis also proposes the introduction of a new testing metric allowing to integrate the inter- annual variabilities during the validation process of statistical models, which has not been the case until now.

La thèse, réalisée au Centre de Recherches de Climatologie, UMR 5210 CNRS / Université de Bourgogne, a été co-financée par le Conseil Régional de Bourgogne et les Associations agréées de Surveillance de la Qualité de l'Air (AASQA) de la région (Atmosf'Air). Elle porte sur l'ozone, gaz toxique que les concentrations placent parmi les polluants atmosphériques les plus préoccupants de la région. Les concentrations horaires en ozone mesurées sur quelques années dans douze stations bourguignonnes sont analysées. Leurs variations spatiales et temporelles sont mises en relation avec certains éléments extra-régionaux (ozone de fond, conditions synoptiques) et infra-régionaux (propriétés physiques, occupation du sol, caractéristiques météorologiques locales et potentiel d'émission de précurseurs). Le deuxième volet concerne l'élaboration d'une méthode statistico-dynamique de prévision des concentrations maximales d'ozone pour le lendemain pour cinq stations Atmosf'Air dans l'agglomération dijonnaise, trois dans celle de Chalon-sur-Saône, deux à Mâcon, une à Montceau-les-Mines et une station rurale, dans le Morvan, à Saint-Brisson. Nous avons élaboré les modèles de prévisions avec le concours de Météo-France. Ils intègrent des prévisions météorologiques extraites d'ALADIN. La chimie est également prise en compte, puisque peuvent être intégrés dans les modèles de régressions multiples retenus, des précurseurs (oxyde d'azote) ou l'ozone mesuré par Atmosf'Air le jour où est effectuée la prévision. L'erreur moyenne de prévision est d'environ 20 μg/m3. Grâce à l'application d'un correctif qui renforce le « dynamisme » des prévisions, les pics d'ozone sont correctement prévus. Les erreurs résiduelles sont analysées et indiquent que les modèles atténuent légèrement les variations de concentrations observées lors des changements brutaux de types de temps. Des erreurs ponctuelles, mais plus fortes, sont liées à des erreurs de prévisions météorologiques ou à des concentrations anormales de précurseurs. Au total, ces prévisions sont performantes et plus fines spatialement que celles issues des modèles déterministes. Leur intérêt est indéniable localement pour informer et alerter les populations concernées. Enfin, en s'appuyant sur les résultats d'une campagne de mesures terrain (104 points échantillonnés par tubes à diffusion passive), distribués sur l'ensemble de la Bourgogne en août 2000, nous avons cherché à mieux comprendre les déterminants de la répartition spatiale de l'ozone et par conséquent les mécanismes mis en jeux. Une démarche descendante utilisant les méthodes de l'analyse et de la statistique spatiale a été développée. Tout d'abord, des indices sur les propriétés de la surface ont été créés à partir des données compilées (MNT, occupation du sol, champs atmosphériques simulés) et avec l'aide d'un Système d'Information Géographique (SIG). Ensuite, la structuration spatiale de l'ozone a été étudiée à partir de l'analyse variographique directe et croisée. Nous avons interprété ces comportements à partir des états de l'atmosphère et des indices de la surface. En plus de la forte anisotropie observée sur la répartition spatiale de l'ozone, les résultats ont fait ressortir deux types de structuration en accord avec deux situations météorologiques contrastées. Un premier type correspond à une configuration peu favorable à la formation d'ozone. Dans ce cas, la structure spatiale de l'ozone à l'échelle de la région est fortement corrélée à la rugosité de la surface. Un deuxième type correspond à une situation favorable à la production d'ozone. Nous montrons alors le forçage « biologique » de la surface sur le champ d'ozone, via des grandes classes combinant rugosité de surface et occupation du sol. Ainsi, une forte corrélation entre la concentration en ozone en un point et la proportion de forêt mixte en amont de ce point est observée. Dans tous les cas, les résultats démontrent la complexité des mécanismes et le forçage de la répartition spatiale de l'ozone en Bourgogne par la surface.

Réservé lors de sa mise en service aux applications militaires, le système GPS (Global Positioning System) est désormais utilisé par la communauté scientifique civile pour des applications de positionnement de précision; dans un souci d'amélioration de la précision du positionnement vertical par GPS, une action de recherche est menée conjointement depuis 1999 entre l'Institut Géographique National (IGN) et le Service d'Aéronomie (SA) du CNRS. Cette amélioration concerne la précision de la détermination du délai troposphérique (principalement dû à la présence de vapeur d'eau dont la distribution spatiale est très variable) qui limite actuellement la précision de la restitution de la composante verticale par GPS. Cette thèse porte donc sur l'étude d'une méthode de correction des mesures GPS de la propagation troposphérique et la validation du concept proposé à partir de mesures atmosphériques et de simulations numériques.<br /><br />Dans un premier temps, le système GPS est présenté dans son utilisation géodésique classique; un bilan d'erreur est donné, en insistant particulièrement sur la modélisation du délai troposphérique qui intervient dans les observations GPS. L'erreur de positionnement induite par des hétérogénéités atmosphériques est estimée par simulation simplifiée de la chaîne de traitement GPS d'une ligne de base en double différence. Il en ressort qu'une correction externe des mesures GPS est nécessaire, et que les méthodes de traitement GPS actuelles (correction a priori et estimation de paramètres troposphériques) ne sont pas adaptées à des situations présentant de fortes hétérogénéités dans la distribution de vapeur d'eau atmosphérique.<br /><br />Dans un second temps, l'étude se focalise sur le mode de la correction des mesures GPS à utiliser. Après une rapide revue des différentes techniques de sondage de la vapeur d'eau troposphérique, les précisions des délais troposphériques humides obtenus à partir d'une mesure résolue en distance sont comparées, par simulation, à celles obtenues à partir d'une mesure intégrée; de ces simulations, il est conclu qu'une mesure résolue (rapport de mélange ou concentration absolue), fournie par un lidar Raman à balayage, permet d'obtenir la précision sub-millimétrique visée sur le délai troposphérique humide.<br /><br />Le développement instrumental d'un lidar Raman vapeur d'eau à balayage est ensuite abordé. Le principe de la mesure de vapeur d'eau par lidar Raman est présenté, et compte-tenu des configurations instrumentales existantes, des contraintes d'encombrement imposées par la mobilité du système et des performances obtenues par un simulateur développé pour l'occasion, les caractéristiques d'un nouveau système lidar Raman sont présentées. Les premiers résultats expérimentaux obtenus en visée zénithale lors de la campagne ESCOMPTE en 2001 et d'une campagne de mesure à Toulouse au CNRM en 2002 sont présentés, validant ainsi le simulateur instrumental du lidar Raman développé pour le sondage de la vapeur d'eau atmosphérique.<br /><br />Dans une dernière partie, le bénéfice d'une correction externe des mesures GPS par lidar Raman à balayage est démontré par la simulation numérique. Les observations GPS et les corrections lidar correspondantes sont calculées à partir d'une simulation de l'évolution de la distribution spatiale de la vapeur d'eau effectuée à méso-échelle par le modèle MM5. La simulation concerne une journée d'étude de la campagne IHOP (International H2O Project) pour un cas où la couche limite est très hétérogène. La stratégie d'observation est discutée en fonction de l'erreur obtenue. Il est montré que les erreurs de positionnement sub-millimétriques (environ 10 fois plus faibles que celles obtenues lors d'un traitement GPS classique) peuvent être obtenues sur une période de 24 heures, avec un balayage séquentiel et homogène de la constellation de satellites GPS (5 minutes d'observation par satellite pour des élévations supérieures à 5°).

Dans les années à venir, plusieurs missions spatiales permettront l'observation globale des concentrations de nombreux gaz traces dans l'atmosphère. L'objectif de cette thèse a été d'évaluer les capacités d'un instrument mesurant depuis l'espace le rayonnement du système Terre – atmosphère dans l'infrarouge thermique par visée au nadir pour l'observation de l'ozone troposphérique.<br />Ces travaux ont été réalisés dans le cadre de la préparation de la mission IASI (Infrared Atmospheric Sounding Interferometer), pour laquelle le Service d'Aéronomie développe un algorithme opérationnel d'inversion des gaz traces CO, CH4 et O3. Les lancements des trois instruments IASI sont prévus en 2006, 2010 et 2015 sur les trois plates-formes successives MetOp. Un algorithme d'inversion de l'ozone a été développé, ainsi qu'un module d'analyse de l'erreur d'inversion. Les données satellitaires mesurées par l'instrument IMG (Interferometric Monitor for Greenhouse Gases), présent sur le satellite ADEOS (1996-1997), et les mesures ballon LPMA/IASI mesurées en août 2002, nous ont permis de tester les développements sur des mesures réelles et de valider la méthode. Une première interprétation des distributions globales d'ozone troposphérique IMG/ADEOS a été réalisée en comparant les différentes informations disponibles sur sa production et son transport.<br />Les études entreprises pour IASI ont été étendues à l'évaluation des capacités d'un instrument similaire embarqué sur un satellite en orbite géostationnaire pour l'observation des gaz traces.

Les aérosols fins ont un impact environnemental primordial. Ils influencent notamment la santé, ont un impact sur la visibilité et le climat. Les Aérosols Organiques Secondaires (AOS) représentent une fraction importante des aérosols fins. Les AOS résultent de la conversion d'espèces gazeuses, formées au cours de l'oxydation des composés organiques volatils (COV), en particules par des processus de nucléation et/ou condensation sur des aérosols préexistants. L'oxydation gazeuse des COV implique une myriade de composés secondaires intermédiaires pouvant participer à la formation d'AOS. Les AOS regroupent ainsi une très grande variété d'espèces. Afin d'étudier la formation d'AOS, il est nécessaire de développer des schémas chimiques décrivant explicitement la formation des composés secondaires. Le LISA a développé en collaboration avec le NCAR (National Center of Atmospheric Research) un générateur de schémas chimiques d'oxydation des composés organiques volatils : le GECKO-A (Generator for Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere). Ce travail vise à tester (i) la fiabilité de GECKO-A à reproduire les concentrations d'AOS observées lors d'expériences en chambre de simulation atmosphérique (CSA) et (ii) la sensibilité de la formation d'AOS aux paramètres physico-chimiques tels que les pressions de vapeur saturante, effets de parois des CSA ou encore aux constantes cinétiques de réaction. Afin d'évaluer la pertinence des schémas chimiques générés avec GECKO-A, le modèle a été confronté à des expériences effectuées en CSA visant à évaluer la formation d'AOS. Le paramètre clé du partitionnement des composés organiques semi-volatils est la pression de vapeur saturante (Pvap) des espèces. Les trois méthodes considérées comme les plus fiables disponibles dans la littérature ont été implémentées dans GECKO-A afin de tester la sensibilité de la formation d'AOS à l'estimation des Pvap. Les pressions de vapeur saturantes estimées par les différentes méthodes présentent des valeurs très différentes s'étalant sur plusieurs ordres de grandeur. Malgré ces divergences marquées, la concentration et la spéciation simulées pour l'AOS s'avèrent en définitive peu sensibles à la méthode utilisée pour estimer les pressions de vapeur. Aucune méthode d'estimation de Pvap n'a par ailleurs permis de réconcilier les concentrations modélisées et observées. La concentration d'AOS demeure systématiquement surestimée de l'ordre d'un facteur 2. L'absorption des composés organiques gazeux semi-volatils sur les murs d'une chambre de simulation atmosphérique a ensuite été étudiée. L'intégration de ce processus dans le modèle conduit à diminuer de façon importante les concentrations simulées en AOS, jusqu'à un facteur 2. En outre, les rendements simulés après implémentation de ce processus apparaissent en bon accord avec les rendements mesurés en CSA. L'hypothèse d'une mauvaise représentation de certains processus en phase gazeuse a également été testée via des tests de sensibilité. En particulier, la sensibilité de la formation d'AOS aux constantes de réactions entre les COV et le radical OH a été explorée. Le système a montré une grande sensibilité à la variabilité des constantes cinétiques de réaction des COV avec le radical OH, que ce soit au niveau de l'estimation de la constante cinétique ou au niveau de la détermination du site d'attaque du radical OH. La sensibilité à l'estimation des constantes de décomposition des radicaux alkoxyles a également été testée. Cette étude n'a en revanche montré que peu d'effets sur le rendement en AOS formé

La présence de nuages influence la capacité oxydante de la troposphère, mais aussi le bilan radiatif de la planète notamment à travers les processus liés à la chimie multiphase qui restent mal connus. Le but de ce travail était d'améliorer notre compréhension des processus physico-chimiques au sein des nuages. Pour cela, nous avons développé un modèle numérique de chimie multiphase couplé à un modèle de microphysique (Berry et Reinhardt, 1974), fondé sur le modèle de chimie gazeuse de Madronich et Calvert (1990), le mécanisme réactionnel développé par Jacob (1986), une compilation exhaustive des données de la littérature et des collaborations avec des cinéticiens. Afin d'effectuer le lien nécessaire à la compréhension de la chimie multiphase entre les données de laboratoire et les données de terrain, le modèle dans sa version non couplée a été appliqué dans le cadre d'un événement nuageux échantillonné au Puy de Dôme (Voisin et coll., 2000). Ces résultats montrent en général la capacité du modèle à reproduire les comportements observés et sa capacité d'analyse de la réactivité du système chimique nuageux (Leriche et coll., 2000a). Notamment, une nouvelle voie réactionnelle d'oxydation du S(IV) par l'acide pernitrique en acide fort a été mise en évidence. Finalement, le modèle couplé chimie/microphysique a été appliqué au même événement nuageux sur la base d'un scénario académique afin de quantifier l'influence de la formation de la pluie sur le régime chimique précédemment étudié. Les résultats principaux obtenus (Leriche et coll., 2000b) montrent que la présence de nuages exerce deux effets différents sur la chimie troposphérique : un effet direct de lessivage des espèces chimiques par transfert de masse, solubilité et réactivité, et un effet indirect lié aux transferts microphysiques de l'eau nuageuse en eau précipitante et à la redistribution d'espèces réactives entre l'air interstitiel, l'eau nuageuse et l'eau précipitante.

La thèse s'est inscrite dans le développement du service d'observation PAES (Pollution Atmosphérique à l'Échelle Synoptique), réseau de stations d'altitude, dédié à la mesure à long terme de l'ozone et de ses principaux précurseurs gazeux. La représentativité spatiale et temporelle a été évaluée grâce à l'analyse des données de surface comparées à des mesures aéroportées (MOZAIC) et satellitaires (MOPITT) ; les stations d'altitude s'avèrent capables de suivre les changements globaux de la composition de l'atmosphère et, dans une certaine mesure, sont représentatives de la variabilité de la troposphère libre malgré l'influence de la surface. Un bilan de la qualité de l'air en Europe de l'Ouest, depuis les années 1990 a été dressé à partir des données d'ozone et de CO de PAES et de différents réseaux français et européens. Enfin, l'analyse couplée des données d'observation obtenues pendant la campagne de terrain PIC 2005 (13 juin - 7 juillet 2005 autour du Pic du Midi) et de simulations (Méso-NH) a permis notamment de comprendre le cycle diurne inversé de l'ozone observé dans des climatologies issues de certaines stations d'altitude. Le rôle du transport à l'échelle synoptique et des échanges entre couche limite et troposphère libre sur la mesure en altitude a été montrée dans l'étude détaillée de l'épisode de pollution du 23 juin 2005.