Estudou-se neste trabalho a preparação de LiLa(WO4)2:TR3+ (LLW:TR) nas formas de fibras monocristalinas (micro-pulling-down) e de microcristais pó cerâmico (método dos precursores poliméricos). No que se refere às fibras: a taxa de puxamento no crescimento de LiLa(1-x)Eux(WO4)2 para 0≤x≤1 é influenciada pela diferença de raio iônico do Li e das TR; a estrutura tetragonal da scheelita descreve as composições 0≤x≤1; a incorporação do Eu gera distorções na estrutura sem reduzir a simetria local do íon; uma queda de luminescência para x>0,20 é observada; e as estruturas para 0≤x≤1 foram modeladas através de simulação atomística com bastante precisão. No que se refere aos microcristais: o efeito do controle de pH na preparação de LLW:Nd 1,0 mol% foi avaliado; obteve-se aglomerados de morfologia irregular e com tamanhos médios entre 22-48 μm, cujo aumento é maior em função da temperatura do que do tempo de calcinação. No que se refere à construção experimental do diagrama de fases do sistema xLi2W2O7-(1-x)La2W2O9: confirmou-se que o LLW (formado numa região de homogeneidade de 0,48≤x≤0,55) se decompõe peritéticamente a 1000°C; a dopagem por TR influencia sua fusão; dados do crescimento, de DTA e de DRX de fibras de LLW, crescidas com composições baseadas neste diagrama, corroboram o mesmo. O processo de obtenção de fibras foi otimizado, com um excesso mínimo de 1,5 mol% de Li2W2O7. / In this work, the preparation and characterization of LiLa(WO4)2:RE3+ (LLW:RE) microcrystals as single crystal fibers (micro-pulling-down technique) and as powder (polymerizable complex method) was studied. Concerning the fibers: the pulling rate for LiLa(1-x)Eux(WO4)2 (0≤x≤1) is influenced by the difference between the constituents ionic radii; the tetragonal scheelite-like structure describes all compositions; the Eu incorporation distorts the LLW lattice without reducing the dopant local symmetry; a luminescence quenching for x>0.20 was observed; and the structure modelling for 0≤x≤1 by atomistic simulation was carried out with good precision. Concerning the powder microcrystals: the pH control effect on the preparation of Nd:LLW 1,0 mol% was evaluated; they presented irregular morphology and agglomerates with average sizes of 22-48 μm with higher increase for the calcination temperature than for the time. Concerning the experimental construction of the phase diagram of the system xLi2W2O7-(1-x)La2W2O9: it was confirmed that the LLW (formed in the a homogeneity region of 0.48≤x≤0.55) decomposes peritectically at 1000°C; RE-doping influences the LLW melting; growth, DTA and XRD data of LLW fibers (grown from the compositions based on this diagram) confirmed it. The process of fiber obtaining was optimized with a minimum excess of 1.5 mol% of Li2W2O7.

Estudou-se neste trabalho a preparação de LiLa(WO4)2:TR3+ (LLW:TR) nas formas de fibras monocristalinas (micro-pulling-down) e de microcristais pó cerâmico (método dos precursores poliméricos). No que se refere às fibras: a taxa de puxamento no crescimento de LiLa(1-x)Eux(WO4)2 para 0≤x≤1 é influenciada pela diferença de raio iônico do Li e das TR; a estrutura tetragonal da scheelita descreve as composições 0≤x≤1; a incorporação do Eu gera distorções na estrutura sem reduzir a simetria local do íon; uma queda de luminescência para x>0,20 é observada; e as estruturas para 0≤x≤1 foram modeladas através de simulação atomística com bastante precisão. No que se refere aos microcristais: o efeito do controle de pH na preparação de LLW:Nd 1,0 mol% foi avaliado; obteve-se aglomerados de morfologia irregular e com tamanhos médios entre 22-48 μm, cujo aumento é maior em função da temperatura do que do tempo de calcinação. No que se refere à construção experimental do diagrama de fases do sistema xLi2W2O7-(1-x)La2W2O9: confirmou-se que o LLW (formado numa região de homogeneidade de 0,48≤x≤0,55) se decompõe peritéticamente a 1000°C; a dopagem por TR influencia sua fusão; dados do crescimento, de DTA e de DRX de fibras de LLW, crescidas com composições baseadas neste diagrama, corroboram o mesmo. O processo de obtenção de fibras foi otimizado, com um excesso mínimo de 1,5 mol% de Li2W2O7. / In this work, the preparation and characterization of LiLa(WO4)2:RE3+ (LLW:RE) microcrystals as single crystal fibers (micro-pulling-down technique) and as powder (polymerizable complex method) was studied. Concerning the fibers: the pulling rate for LiLa(1-x)Eux(WO4)2 (0≤x≤1) is influenced by the difference between the constituents ionic radii; the tetragonal scheelite-like structure describes all compositions; the Eu incorporation distorts the LLW lattice without reducing the dopant local symmetry; a luminescence quenching for x>0.20 was observed; and the structure modelling for 0≤x≤1 by atomistic simulation was carried out with good precision. Concerning the powder microcrystals: the pH control effect on the preparation of Nd:LLW 1,0 mol% was evaluated; they presented irregular morphology and agglomerates with average sizes of 22-48 μm with higher increase for the calcination temperature than for the time. Concerning the experimental construction of the phase diagram of the system xLi2W2O7-(1-x)La2W2O9: it was confirmed that the LLW (formed in the a homogeneity region of 0.48≤x≤0.55) decomposes peritectically at 1000°C; RE-doping influences the LLW melting; growth, DTA and XRD data of LLW fibers (grown from the compositions based on this diagram) confirmed it. The process of fiber obtaining was optimized with a minimum excess of 1.5 mol% of Li2W2O7.

[pt] O Polietileno de Alta Densidade (PEAD) é um dos materiais mais conhecidos e é utilizado em diversos campos de aplicação. Apesar de suas inúmeras qualidades, como baixa densidade, alta ductilidade e alta resistência específica, esse material possui algumas desvantagens que limitam a sua aplicabilidade, tais como baixa rigidez, baixa estabilidade térmica e alta expansividade térmica. Por outro lado, existe uma classe seleta de materiais que possuem coeficiente de expansão térmica (CET) negativo ou próximo de zero. Pertencem a esse grupo, por exemplo, as cerâmicas da família A2M3O12, como o In2W3O12 (tungstato de índio). Tendo isso em vista, a proposta deste trabalho foi estudar diferentes métodos de mistura física entre esses dois materiais para fabricar e caracterizar compósitos de PEAD reforçados por nanopartículas de In2W3O12 com CET reduzido e propriedades mecânicas aumentadas em relação ao polímero. Primeiramente, sintetizaram-se nanopartículas de In2W3O12 pelo método de coprecipitação. Suas temperaturas de cristalização (aproximadamente 530 graus Celsius) e de transformação de fase monoclínica/ortorrômbica (259 graus Celsius) foram determinadas por análise térmica simultânea, e seus parâmetros de rede à temperatura ambiente foram determinados por DRX. Além disso, calcularam-se os CET s intrínsecos do In2W3O12 para ambas as suas fases por DRX in situ com temperatura variável. Foi encontrado, pela primeira vez, um CET intrínseco negativo para sua fase ortorrômbica, de alpha1 igual a menos 1,5 multiplicado por 10 elevado a menos 6 e K elevado a menos 1. Em seguida, fabricaram-se compósitos a partir de pellets de PEAD e das nanopartículas de In2W3O12 por microextrusão e microinjeção precedidas por uma etapa de pré-mistura. Dois parâmetros do processo de fabricação foram variados: a fração de carga no compósito (0,5; 2; 4 e 10 por cento) e o método de pré-mistura (sem pré-mistura; por vibração dentro de um moinho sem as bolas de moagem; e em uma autoclave giratória a 190 graus Celsius e pressão ambiente). Finalmente, os compósitos foram caracterizados por ensaios de tração, dilatometria e análise termogravimétrica. Todos os compósitos apresentaram incremento no módulo de elasticidade e no limite de escoamento, obtendo-se aumentos de até 45 por cento e 17 por cento, respectivamente, em relação ao PEAD puro. Os materiais preparados no moinho com 10 por cento p de reforço apresentaram os melhores resultados. De forma geral, os compósitos submetidos a algum tipo de pré-mistura tiveram melhores propriedades mecânicas do que os que não foram pré-misturados. Por outro lado, os compósitos não apresentaram uma grande redução no CET em relação ao PEAD. O melhor resultado encontrado foi uma redução de 6 por cento para os materiais sem pré-mistura com 4 por cento p de reforço. A temperatura de degradação dos compósitos sem pré-mistura também não apresentou melhora significativa. O maior incremento foi de 1,5 por cento em relação ao PEAD puro, encontrado para os materiais com 0,5 por cento p de carga. Finalmente, amostras de PEAD puro submetidas aos diferentes métodos de pré-mistura foram analisados por DSC. Constatou-se que a temperatura de fusão não é alterada, mas a entalpia de fusão e o grau de cristalinidade aumentam com a pré-mistura por vibração (8 por cento) e ainda mais com a pré-mistura na autoclave (15 por cento) em relação ao PEAD puro como recebido. / [en] High-density polyethylene (HDPE) is one of the most widely used materials. Despite its numerous qualities, such as low density, high ductility, and high specific strength, HDPE presents certain disadvantages that limit its applicability, like low stiffness, low thermal stability, and high thermal expansion. In contrast, there is a select group of materials that display negative or near-zero coefficient of thermal expansion (CTE). Ceramics belonging to the A2M3O12 family, which includes In2W3O12 (indium tungstate), are examples of such materials. Therefore, this dissertation proposes to examine different methods of physical mixture in order to produce and characterize HDPE composites reinforced with In2W3O12 nanoparticles with reduced CTE and better mechanical properties than the neat polymer. Firstly, In2W3O12 nanoparticles were synthesized by coprecipitation. Simultaneous thermal analysis proved their crystallization temperature and monoclinic/orthorhombic phase transition temperature to be approximately 530 Celsius degrees and 259 Celsius degrees, respectively. The lattice parameters at room temperature were determined by XRD, and the intrinsic CTE s for both phases were calculated by variable-temperature in situ XRD. For the first time, a negative intrinsic CTE was found for the orthorhombic phase (Alpha 1 equal than minus 1.5 multiplied 10 power minus 6 and K power minus 1). Secondly, composites were produced from HDPE pellets and the In2W3O12 nanoparticles by microextrusion and microinjection preceded by a pre-mixing step. Two fabrication parameters were analyzed: the filler content (0.5, 2, 4, and 10wt percent were used) and the pre-mixing method (no pre-mixture, by vibration within a mill without balls, and in a rotating autoclave at 190 Celsius degrees and ambient pressure). Finally, the composites were characterized by tensile tests, dilatometry, and thermogravimetric analysis. All of the composites presented higher Young s modulus and yield stress than neat HDPE, with increases of up to 45 percent and 17 percent, respectively. The best results were displayed by the materials that were pre-mixed in the mill with 10wt percent filler fraction. In general, both pre-mixing methods improved the composites mechanical properties. On the other hand, the polymer s CTE was not significantly reduced, being decreased by 6 percent in the best case. The degradation temperature showed almost no improvement, with a 1.5 percent increase for the composites with 0.5 percent filler content. Lastly, neat HDPE samples exposed to the different pre-mixing methods were analyzed by differential scanning calorimetry and compared with the as-received pellets. Results showed that the melting temperature was not affected by the mixing techniques, but both the enthalpy of fusion and the degree of crystallinity were increased by 8 percent and 15 percent for the samples pre-mixed by vibration in the mill and by rotation in the autoclave, respectively.

LIMA, Cleânio da Luz. Estudo espectroscópico de materiais: a mútipla aplicabilidade da espectroscopia Raman na caracterização de aminoácidos, molibidato e tungstato de sódio, e óxidos nanomoldados. 2011. 143 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-11-13T20:27:15Z No. of bitstreams: 1 2011_tese_cllima.pdf: 6232743 bytes, checksum: c0525f4a943562b9a02c7976bc0aa766 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-11-13T20:37:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_tese_cllima.pdf: 6232743 bytes, checksum: c0525f4a943562b9a02c7976bc0aa766 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-13T20:37:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_tese_cllima.pdf: 6232743 bytes, checksum: c0525f4a943562b9a02c7976bc0aa766 (MD5) Previous issue date: 2011 / Structure determination of aminoacid (C5H9NO4), tungstate (Na2WO4) and molybdate (Na2MoO4), and MOx nanostructureed oxides was performed through Raman spectroscopy. L-glutamic acid was investigated by Raman spectroscopy with the aim of evaluating the effect of the hydrostatic pressure on their structural and vibrational properties. The nanocrystalline samples were obtained by slow evaporation method; and two polymorphic phases were produced. To identify the abovementioned phases, X-ray diffraction (XRD), thermal analysis (DSC), infrared spectra (FT-IR) and Raman spectroscopy experiments were performed. The latter was decisive to distinguish the two phases formed, and was complementary to XRD. When high pressures were applied, modifications in the L-glutamic acid structure were observed. Such a modification was due to vibrational and changes in the wavenumber versus pressure curves. These modifications evidenced that the β-phase of the crystal had four structural phase transitions from room pressure to 21.5 GPa; for α-phase crystal, there structural phase transitions from room pressure to 7.5 GPa. Decompression to room pressure provided the restored original spectra, which indicating that the phase transitions were reversible to the aforesaid phases. Variation of the temperature of the polycrystalline Na2MoO4 and Na2WO4 was performed to obtain information about the structural change occurred the solids. Cubic phase stability of the Na2MoO4 and Na2WO4 was verified and these studies indicated that the crystals maintained the cubic phase in the 8- 823 K and 15 – 773 K range for Na2MoO4 and Na2WO4 crystals, respectively; a first order transition phase was shown through the Raman modes behavior: the splitting of the new modes appeared below to 100 cm-1. These transitions were due to the disorders of MoO4 and WO4 sites from Na2MoO4 and Na2WO4 structure, respectively. The structure determination of nanostructured oxides (monoxides and binary oxides) was investigated by Raman spectroscopy. Nanoparticles mode of CeO2, ZrO2 and TiO2 as well as that of CeO2-ZrO2 and Ce0.08Zr0.2O2 were obtained. XRD analysis, textural and surface properties and Raman spectroscopy, being the latter responsible for a deeper understanding of the structural properties of the nanoparticles and nanostructure when applied as catalysts for glycerol dehydration to acrolein and 1-hydroxyacetone the solids were actives, and actively was related to the solids structure. / A elucidação da estrutura do aminoácido (C5H9NO4), molibidato (Na2MoO4) e tungstato (Na2WO4) de sódio, e óxidos nanomoldados (CeO2, ZrO2, TiO2 e Ce0,8Zr0,2O2) foi realizada através da espectroscopia Raman. O ácido L-glutâmico (C5H9NO4) foi investigado através de experimentos de espectroscopia Raman, visando avaliar os efeitos da aplicação da pressão hidrostática em suas propriedades estruturais e vibracionais. As amostras monocristalinas foram obtidas através do método de evaporação lenta, gerando duas fases. Para a identificação das referidas fases, foram realizados experimentos de difração de raios-X (DRX), análise térmica (DSC), espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) e Raman. Esta última técnica foi decisiva para a distinção das duas fases, de modo a complementar o DRX. Quando o ácido L-glutâmico foi submetido a altas pressões, foram observado modificações em sua estrutura; tais modificações ocorridas foram no número de modos vibracionais e descontinuidade nas curvas número de onda vs pressão; as modificações evidenciaram que o cristal da fase β sofreu quatro transições de fase estruturais desde a pressão ambiente até 21,5 GPa. Para o cristal da fase α, observou-se três transições de fase estruturais, desde a pressão ambiente até 7,5 GPa. Na descompressão para a pressão ambiente, os espectros originais foram recuperados, indicando que as transições de fase são reversíveis, para as referidas fases α e β. Os experimentos de espectroscopia Raman com variação de temperatura dos materiais policristalinos Na2WO4 e Na2MoO4, foram realizados para se obter informações sobre a estabilidade estrutural destes sólidos. A estabilidade da fase cúbica dos sistemas Na2WO4 e Na2MoO4 foram verificadas e estes estudos indicaram que os cristais permanecem com tal fase no intervalo de 8-823 K e 15-773 K para Na2WO4 e Na2MoO4, respectivamente. Destaca-se, que sobre o cristal de Na2WO4 houve uma transição de fase em 898 K aproximadamente. O cristal de Na2MoO4, por outro lado, exibiu três transições de fase em altas temperaturas, 783-803 K, 823-913 K e 943-950 K. Em ambos os cristais as transições de fase são de primeira ordem, e evidênciadas pelo comportamento dos modos Raman: o splitting de novos modos abaixo de 100 cm-1. Estas transições foram relacionadas à inclinação e/ou rotações dos tetraedros WO4 e MoO4 que provocam uma desordem nos sítios WO4 e MoO4, os quais são constituintes da estrutura Na2WO4 e Na2MoO4, respectivamente. A elucidação da estrutura de óxidos nanoestruturados (monóxidos e óxidos binários) foi realizada por espectroscopia Raman. Nanopartículas constituídas de CeO2, ZrO2 e TiO2, bem como nanoestruturas constituídas por CeO2-ZrO2 e Ce0,8Zr0,2O2 foram obtidos. As análises de DRX, propriedades texturais e superficiais foram comparadas através da espectroscopia Raman, sendo que esta técnica possibilitou a compreensão das propriedades estruturais das nanopartículas e nanoestruturas. Os referidos sólidos mostram ser ativos quando aplicados como catalisadores na desidratação do glicerol a acroleina e 1-hidroxicetona, sendo a atividade catalítica relacionada à estrutura dos sólidos.

O tungstato de zircônio (ZrW2O8) é um material cerâmico que exibe diversos compor-tamentos incomuns: expansão térmica negativa, amorfização induzida por altas pressões (entre 1,5 GPa e 2,0 GPa) e recristalização endotérmica quando aquecido a temperaturas superiores a 600 C. A relaxação estrutural exotérmica e irreversível é o fenômeno que precede a recristalização da fase amorfa do composto e é caracterizada por um espectro contínuo de energia de ativação. Este trabalho tem como objetivo principal explorar o mecanismo de relaxação estrutural da fase amorfa do tugnstato de zircônio, em particular, determinar se este fenômeno envolve a quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização. Com esta finalidade, foram utilizadas as técnicas de ressonância magnética nuclear de estado sólido do núcleo 17O (RMN), espectroscopia Raman e espectroscopia na região do infravermelho longínquo (FT-FAR-IR). Além disso, como objetivo secundário, foi calculado, por meio de medidas de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) o espectro de energia de ativação deste processo. Esse cálculo envolveu a resolução do problema inverso originado do modelo cinético utilizado, que resulta em uma equação integral de Fredholm do primeiro tipo. O espectro obtido apresenta uma distribuição assimétrica de probabilidade de que processos cinéticos ocorram como função da energia com dois máximos em aproximadamente 1.4 eV e 2.7 eV, indício de que dois processos com mecanismos distintos ocorrem durante a relaxação. A evolução da estrutura amorfa durante a relaxação foi acompanhada por RMN do estado sólido do núcleo 17O e por meio das técnicas de espectroscopias vibracionais. Os resultados indicam que durante a relaxação estrutural da fase amorfa do ZrW2O8 não ocorre quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização, mas apenas um rearranjo local dos átomos de oxigênio. Somente na temperatura de recristalização é fornecida energia suficiente para que ocorra o rompimento destas ligações. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2016-12-19T16:39:57Z No. of bitstreams: 1 Tese Fernanda Miotto.pdf: 6599930 bytes, checksum: 758989ba90137070ed1f00a6452fd4f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-19T16:39:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Fernanda Miotto.pdf: 6599930 bytes, checksum: 758989ba90137070ed1f00a6452fd4f6 (MD5) Previous issue date: 2016-12-19 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a ceramic material which exhibits several unusual properties such as negative thermal expansion, amorphization induced by high pressures ( 1.5 GPa and 2.0 GPa) and endothermic recrystallization when heated to temperatures above 600 C. The irreversible exothermic structural relaxation is the phenomenon that precedes the recrystallization of the amorphous phase and is characterized by a continuous activation energy spectrum. This work aims to explore the structural relaxation mechanism of the amorphous phase of zirconium tungstate, in particular, determine whether this phenomenon involves the breakdown of W-O bonds formed during amorphization. To this end, the techniques of 17O solid-state nuclear magnetic resonance (NMR), Raman spectroscopy and far infrared spectrocopy (FT-FAR-IR) were used. As secondary objective, the activation energy spectrum of this process is calculated using modulated di˙erential scanning calorimetry measurements (MDSC). This calculation involved the resolution of the inverse problem originated from the kinetic model used, which results in a Fredholm integral equation of the first kind. The spectrum obtained shows an asymmetric distribution of probability that kinetic processes occur as a function of energy with two maxima at about 1.4 eV and 2.7 eV, evidence that two processes with distinct mechanisms occur during relaxation. The evolution of the amorphous structure during relaxation was monitored by 17O solid-state NMR and vibrational spectroscopy. The results indicate that during structural relaxation of the amorphous phase of ZrW2O8 ther is not breaking of bonds but only a re-arrangement of oxygen atoms. Only at recrystallization temperature enough energy is available to promote the breaking of the W-O bonds formed during amorphization.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-10-25T22:39:49Z No. of bitstreams: 1 GilbertoDeLima_DISSERT.pdf: 6145295 bytes, checksum: bc53e57020e12cd1c59df71eaa9312a9 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-12-16T20:13:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 GilbertoDeLima_DISSERT.pdf: 6145295 bytes, checksum: bc53e57020e12cd1c59df71eaa9312a9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-16T20:13:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GilbertoDeLima_DISSERT.pdf: 6145295 bytes, checksum: bc53e57020e12cd1c59df71eaa9312a9 (MD5) Previous issue date: 2016-02-05 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Filmes polim?ricos autossustent?veis baseados em um novo eletr?lito polim?rico s?lido (EPS), tendo como matriz hospedeira o poli(?xido de etileno) (POE) e como agente dopante o tungstato de s?dio (Na2WO4), foram obtidos para diferentes composi??es do sal (m = 0,20; 0,26; 0,30; 0,40; 0,50 e 1,31 mg). Os filmes foram caracterizados por DRX, FTIR, MEV/EDS, TG/DTG, DSC e EI. Os difratogramas de raios X confirmaram a natureza semicristalina do pol?mero e sugeriram que a adi??o do sal provoca uma redu??o na cristalinidade dos filmes. Os dados de FTIR permitiram a an?lise da intera??o entre os ?ons do sal e as cadeias polim?ricas. As micrografias obtidas por MEV demonstraram morfologia esferul?tica intercaladas por liga??es interlamelares para todas as composi??es estudadas. O estudo de TG/DTG mostrou que a decomposi??o t?rmica do eletr?lito ocorre em uma ?nica etapa com a adi??o do sal aumentando a estabilidade t?rmica dos filmes. Os dados de TG/DTG permitiram, ainda, o estudo cin?tico da decomposi??o t?rmica do eletr?lito por meio dos m?todos de Briodo (BR), Coats-Redfern (CR) e Horowitz-Metzger (HM) sugerindo uma cin?tica de 1? ordem para a rea??o de decomposi??o t?rmica dos filmes, assim como, a determina??o dos par?metros termodin?micos de ativa??o: E*, ?H*, ?S* e ?G*. O grau de cristalinidade foi determinado atrav?s dos dados de DSC e mostrou uma redu??o ap?s a adi??o do sal ao pol?mero. O eletr?lito POE/Na2WO4 exibiu um m?ximo de condutividade i?nica de 3,24x10-4 S.cm-1, a temperatura ambiente, para o filme com 1,31 mg do sal. Atrav?s dos dados de imped?ncia foi poss?vel o estudo de relaxa??o das cadeias do POE, assim como, a difus?o do sal entre estas cadeias. Os diagramas de imped?ncia, nos formatos Bode e Nyquist, permitiram o ajuste dos dados experimentais ? circuitos el?tricos equivalentes o que facilitou a associa??o dos componentes dos circuitos aos fen?menos f?sicos e qu?micos observados para os filmes e revelaram que, ap?s a adi??o do sal ao pol?mero, os filmes t?m suas propriedades el?tricas melhoradas. / Self-sustainable polymeric films based on new solid polymer electrolyte, having the poly(ethylene oxide) (PEO) as host matrix and sodium tungstate as doping agent (Na2WO4), were obtained from different salt compositions (m = 0.20; 0.26; 0.30; 0.40; 0.50 and 1.31 mg). The films were characterized through XRD, FTIR, SEM/EDS, TG/DTG, DSC and IS. X-ray diffraction showed the semi crystalline nature of the polymer and confirmed that the addition of salt induces reduction in the crystalinity of the films. FTIR data allowed the identification of the interaction between salt ions and polymer chains and confirmed that these interactions are of a physical nature. The micrographs obtained through SEM showed spherulitic morphology interleaved by interlayered bonds for all of the compositions studied. The TG/DTG study revealed that the thermal decomposition of the electrolyte almost happens at a single stage with the addition of salt, increasing the thermal stability of the films. TG/DTG data also allowed the kinetic study of the thermal decomposition of the electrolyte through Broido (BR), Coats-Redfern (CR) and Horowitz-Metzger (HM) methods, suggesting a first-order kinetic for the reaction of the thermal decomposition of the films, as well as the setting of pre-exponential factor, A, and the thermodynamic activation parameters: E*, ?H*, ?S* and ?G*. The crystallinity degree was determined through DSC data and showed a reduction after the addition of salt to the polymer. The polymer has its conductivity increased after addition of the salt with the PEO-Na2WO4 electrolyte exhibiting maximum of ionic conductivity of 3.24x10-4 S cm-1, to room temperature, for the film with 1.31 mg of salt (F6 film). The impedance data allowed the study on relaxation on PEO chains, even as the diffusion of salt between these chains. The impedance diagrams, on Bode and Nyquist formats, enabled the adjustment of the experimental data to equivalent electric circuits, which facilitated the association of the circuit components to the physical and chemical phenomena observed for the films and revealed that, after the addition of salt to the polymer, the films have their electrical properties enhanced.

O tungstato de zircônio (ZrW2O8) é um material cerâmico que exibe diversos compor-tamentos incomuns: expansão térmica negativa, amorfização induzida por altas pressões (entre 1,5 GPa e 2,0 GPa) e recristalização endotérmica quando aquecido a temperaturas superiores a 600 C. A relaxação estrutural exotérmica e irreversível é o fenômeno que precede a recristalização da fase amorfa do composto e é caracterizada por um espectro contínuo de energia de ativação. Este trabalho tem como objetivo principal explorar o mecanismo de relaxação estrutural da fase amorfa do tugnstato de zircônio, em particular, determinar se este fenômeno envolve a quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização. Com esta finalidade, foram utilizadas as técnicas de ressonância magnética nuclear de estado sólido do núcleo 17O (RMN), espectroscopia Raman e espectroscopia na região do infravermelho longínquo (FT-FAR-IR). Além disso, como objetivo secundário, foi calculado, por meio de medidas de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) o espectro de energia de ativação deste processo. Esse cálculo envolveu a resolução do problema inverso originado do modelo cinético utilizado, que resulta em uma equação integral de Fredholm do primeiro tipo. O espectro obtido apresenta uma distribuição assimétrica de probabilidade de que processos cinéticos ocorram como função da energia com dois máximos em aproximadamente 1.4 eV e 2.7 eV, indício de que dois processos com mecanismos distintos ocorrem durante a relaxação. A evolução da estrutura amorfa durante a relaxação foi acompanhada por RMN do estado sólido do núcleo 17O e por meio das técnicas de espectroscopias vibracionais. Os resultados indicam que durante a relaxação estrutural da fase amorfa do ZrW2O8 não ocorre quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização, mas apenas um rearranjo local dos átomos de oxigênio. Somente na temperatura de recristalização é fornecida energia suficiente para que ocorra o rompimento destas ligações. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a ceramic material which exhibits several unusual properties such as negative thermal expansion, amorphization induced by high pressures ( 1.5 GPa and 2.0 GPa) and endothermic recrystallization when heated to temperatures above 600 C. The irreversible exothermic structural relaxation is the phenomenon that precedes the recrystallization of the amorphous phase and is characterized by a continuous activation energy spectrum. This work aims to explore the structural relaxation mechanism of the amorphous phase of zirconium tungstate, in particular, determine whether this phenomenon involves the breakdown of W-O bonds formed during amorphization. To this end, the techniques of 17O solid-state nuclear magnetic resonance (NMR), Raman spectroscopy and far infrared spectrocopy (FT-FAR-IR) were used. As secondary objective, the activation energy spectrum of this process is calculated using modulated di˙erential scanning calorimetry measurements (MDSC). This calculation involved the resolution of the inverse problem originated from the kinetic model used, which results in a Fredholm integral equation of the first kind. The spectrum obtained shows an asymmetric distribution of probability that kinetic processes occur as a function of energy with two maxima at about 1.4 eV and 2.7 eV, evidence that two processes with distinct mechanisms occur during relaxation. The evolution of the amorphous structure during relaxation was monitored by 17O solid-state NMR and vibrational spectroscopy. The results indicate that during structural relaxation of the amorphous phase of ZrW2O8 ther is not breaking of bonds but only a re-arrangement of oxygen atoms. Only at recrystallization temperature enough energy is available to promote the breaking of the W-O bonds formed during amorphization.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / A elucidaÃÃo da estrutura do aminoÃcido (C5H9NO4), molibidato (Na2MoO4) e tungstato (Na2WO4) de sÃdio, e Ãxidos nanomoldados (CeO2, ZrO2, TiO2 e Ce0,8Zr0,2O2) foi realizada atravÃs da espectroscopia Raman. O Ãcido L-glutÃmico (C5H9NO4) foi investigado atravÃs de experimentos de espectroscopia Raman, visando avaliar os efeitos da aplicaÃÃo da pressÃo hidrostÃtica em suas propriedades estruturais e vibracionais. As amostras monocristalinas foram obtidas atravÃs do mÃtodo de evaporaÃÃo lenta, gerando duas fases. Para a identificaÃÃo das referidas fases, foram realizados experimentos de difraÃÃo de raios-X (DRX), anÃlise tÃrmica (DSC), espectroscopia na regiÃo do infravermelho (FT-IR) e Raman. Esta Ãltima tÃcnica foi decisiva para a distinÃÃo das duas fases, de modo a complementar o DRX. Quando o Ãcido L-glutÃmico foi submetido a altas pressÃes, foram observado modificaÃÃes em sua estrutura; tais modificaÃÃes ocorridas foram no nÃmero de modos vibracionais e descontinuidade nas curvas nÃmero de onda vs pressÃo; as modificaÃÃes evidenciaram que o cristal da fase β sofreu quatro transiÃÃes de fase estruturais desde a pressÃo ambiente atà 21,5 GPa. Para o cristal da fase α, observou-se trÃs transiÃÃes de fase estruturais, desde a pressÃo ambiente atà 7,5 GPa. Na descompressÃo para a pressÃo ambiente, os espectros originais foram recuperados, indicando que as transiÃÃes de fase sÃo reversÃveis, para as referidas fases α e β. Os experimentos de espectroscopia Raman com variaÃÃo de temperatura dos materiais policristalinos Na2WO4 e Na2MoO4, foram realizados para se obter informaÃÃes sobre a estabilidade estrutural destes sÃlidos. A estabilidade da fase cÃbica dos sistemas Na2WO4 e Na2MoO4 foram verificadas e estes estudos indicaram que os cristais permanecem com tal fase no intervalo de 8-823 K e 15-773 K para Na2WO4 e Na2MoO4, respectivamente. Destaca-se, que sobre o cristal de Na2WO4 houve uma transiÃÃo de fase em 898 K aproximadamente. O cristal de Na2MoO4, por outro lado, exibiu trÃs transiÃÃes de fase em altas temperaturas, 783-803 K, 823-913 K e 943-950 K. Em ambos os cristais as transiÃÃes de fase sÃo de primeira ordem, e evidÃnciadas pelo comportamento dos modos Raman: o splitting de novos modos abaixo de 100 cm-1. Estas transiÃÃes foram relacionadas à inclinaÃÃo e/ou rotaÃÃes dos tetraedros WO4 e MoO4 que provocam uma desordem nos sÃtios WO4 e MoO4, os quais sÃo constituintes da estrutura Na2WO4 e Na2MoO4, respectivamente. A elucidaÃÃo da estrutura de Ãxidos nanoestruturados (monÃxidos e Ãxidos binÃrios) foi realizada por espectroscopia Raman. NanopartÃculas constituÃdas de CeO2, ZrO2 e TiO2, bem como nanoestruturas constituÃdas por CeO2-ZrO2 e Ce0,8Zr0,2O2 foram obtidos. As anÃlises de DRX, propriedades texturais e superficiais foram comparadas atravÃs da espectroscopia Raman, sendo que esta tÃcnica possibilitou a compreensÃo das propriedades estruturais das nanopartÃculas e nanoestruturas. Os referidos sÃlidos mostram ser ativos quando aplicados como catalisadores na desidrataÃÃo do glicerol a acroleina e 1-hidroxicetona, sendo a atividade catalÃtica relacionada à estrutura dos sÃlidos. / Structure determination of aminoacid (C5H9NO4), tungstate (Na2WO4) and molybdate (Na2MoO4), and MOx nanostructureed oxides was performed through Raman spectroscopy. L-glutamic acid was investigated by Raman spectroscopy with the aim of evaluating the effect of the hydrostatic pressure on their structural and vibrational properties. The nanocrystalline samples were obtained by slow evaporation method; and two polymorphic phases were produced. To identify the abovementioned phases, X-ray diffraction (XRD), thermal analysis (DSC), infrared spectra (FT-IR) and Raman spectroscopy experiments were performed. The latter was decisive to distinguish the two phases formed, and was complementary to XRD. When high pressures were applied, modifications in the L-glutamic acid structure were observed. Such a modification was due to vibrational and changes in the wavenumber versus pressure curves. These modifications evidenced that the β-phase of the crystal had four structural phase transitions from room pressure to 21.5 GPa; for α-phase crystal, there structural phase transitions from room pressure to 7.5 GPa. Decompression to room pressure provided the restored original spectra, which indicating that the phase transitions were reversible to the aforesaid phases. Variation of the temperature of the polycrystalline Na2MoO4 and Na2WO4 was performed to obtain information about the structural change occurred the solids. Cubic phase stability of the Na2MoO4 and Na2WO4 was verified and these studies indicated that the crystals maintained the cubic phase in the 8- 823 K and 15 â 773 K range for Na2MoO4 and Na2WO4 crystals, respectively; a first order transition phase was shown through the Raman modes behavior: the splitting of the new modes appeared below to 100 cm-1. These transitions were due to the disorders of MoO4 and WO4 sites from Na2MoO4 and Na2WO4 structure, respectively. The structure determination of nanostructured oxides (monoxides and binary oxides) was investigated by Raman spectroscopy. Nanoparticles mode of CeO2, ZrO2 and TiO2 as well as that of CeO2-ZrO2 and Ce0.08Zr0.2O2 were obtained. XRD analysis, textural and surface properties and Raman spectroscopy, being the latter responsible for a deeper understanding of the structural properties of the nanoparticles and nanostructure when applied as catalysts for glycerol dehydration to acrolein and 1-hydroxyacetone the solids were actives, and actively was related to the solids structure.

Materiais luminescentes contendo íons terras raras (TR3+) dopados nas matrizes de tungstatos [WO4]2- têm se mostrado excelentes candidatos como fósforos. Portanto, neste trabalho os materiais MWO4:TR3+ (M: Ca2+, Sr2+, Ba2+ e TR3+: Eu, Tb) foram preparados pelo método da coprecipitação com concentração de dopantes 0,1, 1,0, 5,0 e 10 % em mol. Este método comparado aos convencionais (cerâmico, combustão etc.), apresenta vantagens por ser um método simples de operação e rápido, baixo custo, preparado a temperatura ambiente, o processo de obtenção ambientalmente é correto e também produzem-se nanopartículas. Na caracterização destes fósforos foram utilizadas as técnicas: espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), análise termogravimétrica (TG), difração de raios X - método do pó (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia dispersiva de raios X (EDS). Os picos de difração de raios X foram indexados na estrutura tetragonal scheelita. Os fósforos dopados com Eu3+ e Tb3+ apresentaram cristalitos com dimensões nanométricas. Os estados de oxidação dos íons terras raras foram investigados com a espectroscopia de absorção de raios X com radiação Síncrotron (XANES), onde indicaram a presença apenas do estado trivalente para o európio nos materiais \"como preparados\" e calcinados. No entanto, foram detectados os estados trivalente e tetravalente do térbio dopado nas matrizes CaWO4 e BaWO4, calcinados à 500 ºC. As propriedades fotoluminescentes dos compostos foram investigadas com base nas transições intraconfiguracionais 4f6 (Eu3+) e 4f8 (Tb3+). Os espectros de excitação apresentaram bandas largas na região do UV, atribuídas às bandas de transferência de carga LMCT O→W e O→Eu3+. Os espectros de excitação dos fósforos MWO4:Tb3+ apresentaram as bandas de absorção largas atribuídas transferência de carga LMCT O2-(2p)→W6+(5d) sobrepostas às transições 4f8→4f75d e também picos finos oriundos das transições 4f8 do íon Tb3+. Ademais, os seus espectros de emissão exibiram bandas finas características das transições das 5D4→7FJ do íon térbio trivalente. Os valores altos do parâmetro de intensidade experimental (Ω2 ~18 x 10-20 cm2) indicam que o sítio de simetria ocupado pelo íon Eu3+ dopado nas matrizes de tungstatos não apresentam caráter centrossimétrico, uma vez que os altos valores de Ω2 são mais influenciados pelas pequenas mudanças angulares da geometria local do íon terra rara. Os valores de eficiência quântica de emissão η do nível 5D0 dos fósforos MWO4:Eu3+ estão em torno de 30 %, sugerindo que não há variação significativa quando se altera os íons metálicos alcalinos terrosos. As coordenadas CIE (Commission Internationale l\'Eclairage) sugerem emissões multicolores dos sistemas MWO4:Eu3+ X mol-% que podem ser ajustáveis, em função das intensidades de emissão das bandas largas LMCT e dos picos finos das transições 5D0→7F0-4 e da concentração de dopagem (X mol-%) do íon Eu3+. Estes materiais luminescentes exibem cores de emissão vermelha, verde assim como cores intermediárias. / Luminescent materials containing rare earth ions (RE3 +) doped in [WO4]2- tungstate matrices have demonstrated excellent candidates as phosphors. Therefore, in this work the materials MWO4:TR3+ (M: Ca2+, Sr2+, Ba2+ e TR3+: Eu, Tb) were prepared by the coprecipitation method with doping concentration 0.1, 1.0, 5.0 and 10% mol. This method compared to conventional ones (ceramic, combustion, etc.), has advantages because it is a simple operation and fast, low cost, prepared at room temperature, the process of obtaining is environmentally correct and also make up the nanoparticles. The characterization techniques of these phosphors were investigated by infrared absorption spectroscopy (IR), thermogravimetric analysis (TG), X-ray diffraction patterns - powder method (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray (EDS). The tungstate matrices doped with Eu3+ and Tb3+ showed crystallite sizes with nanometer dimensions. The rare earth oxidation states were investigated using absorption spectroscopy X-ray synchrotron radiation (XANES), which indicated the presence of only trivalent europium state materials \"as prepared\" and calcined. However, it was observed the trivalent and tetravalent state of terbium doped in CaWO4 and BaWO4 matrices, calcined at 500 º C. The photoluminescent properties of the compounds were investigated based on 4f6 (Eu3+) and 4f8 (Tb3+) intraconfigurational transitions. The excitation spectra showed broad bands in the UV region, assigned to the bands of charge transfer LMCT O→W e O→Eu3+. The excitation spectra of MWO4Tb3+ phosphors showed the broad absorption bands attributed charge transfer LMCT O2-(2p)→W6+(5d) overlapping with 4f8→4f75d transitions and narrow peaks arising from 4f8 transitions of Tb3+ ion. Moreover, their emission spectra exhibited narrow characteristic bands assigned to the 5D4→7FJ transitions of trivalent terbium ion. The high values of experimental intensity parameters (Ω2 ~ 18 x 10-20 cm2) indicate that the site symmetry occupied by the Eu3+ ion doped in the tungstates matrix not present centrosymmetric character, since high values of Ω2 are more affected by small angular changes of the local geometry around of rare earth ion. The values of emission quantum efficiencies (η) of the 5D0 level MWO4:Eu3+ phosphors were at around 30%, suggesting that there is no significant variation when changing the alkaline earth metal ions. The CIE coordinates (Commission Internationale l\'Eclairage) data suggest multicolored emissions for the MWO4:Eu3+ X mol-% systems can be tuneable, which depending on the emission intensities of the LMCT broad bands and 5D0→7F0-4 narrow peaks and concentration doping (X mol-%) of the Eu3+ ion. These materials exhibit luminescent emissions with red, green and intermediate colors.

O Tungstato de Zircônio (ZrW2O8) é um material que exibe Expansão Térmica Negativa (ETN), isotrópica em um amplo intervalo de temperatura (0,3 a 1050 K). Apesar de amplamente estudado, existem controvérsias acerca dos mecanismos microscópicos responsáveis por este comportamento. A fase cúbica deste composto, denominada a-ZrW2O8, já foi motivo de estudo através de simulações computacionais utilizando Potenciais Interatômicos (PI) e Dinâmica de Rede na Aproximação Quasi-Harmônica (DRQH). Nos dois PI distintos propostos na literatura conseguiu-se reproduzir a ETN da a-ZrW2O8, mas não a dependência com a temperatura do tensor de elasticidade. É partindo desta observação que este trabalho pretende avaliar o desempenho de PI existentes e de novos PI em simulações computacionais visando a descrição da dependência com a temperatura do tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 entre 0 e 300 K. Utilizaram-se dados experimentais, tais como posições atômicas, parâmetros de rede e o tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 em temperaturas entre 0 e 300 K e, em outra série de cálculos, a hipersuperfície de energia ab initio no limite atérmico para obter os parâmetros dos PI. Diferentes estratégias foram empregadas na busca pelos parâmetros dos PI incluindo minimização em linha, Newton-Raphson/BFGS e Algoritmo Genético (AG). Concluiu-se que não é possível descrever as propriedades estruturais e elásticas da a-ZrW2O8 em função da temperatura com PI simples e que esta incapacidade não está relacionada a qualquer limitação da DRQH ou dos parâmetros dos PI, mas à forma analítica dos PI empregados. Isto sugere que se deve ter cautela na interpretação de resultados obtidos com estes potencias já disponíveis na literatura. Como alternativas para a solução deste problema, pode-se considerar o uso de redes neurais para a representação da hipersuperfície de energia ab initio, o uso de PI mais sofisticados que levam em consideração a vizinhança atômica (bond order potentials) e, também, cálculo ab initio a T > 0, este último a um custo computacional muito mais elevado. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-28T17:16:32Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Emiliano Chemello.pdf: 1343523 bytes, checksum: 46461698a2b6139def916307ab93478f (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-28T17:16:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Emiliano Chemello.pdf: 1343523 bytes, checksum: 46461698a2b6139def916307ab93478f (MD5) / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a material that exhibits negative thermal expansion (NTE), over a wide temperature range (0.3 at 1050 K). Although thoroughly studied, controversies still remain concerning the microscopic mechanisms responsible for this behavior. The cubic phase of this compound, denominated a-ZrW2O8, was already the subject of study through computer simulations using interatomic potentials (IP) and lattice dynamics in quasiharmonic approximation (LDQH). In two different IPs proposed in the literature succeeded in reproducing the a-ZrW2O8 NTE, but not the dependence with temperature of the elasticity tensor. Starting from this observation, this work intends to evaluate of existent IPs and same proposed new IPs in computer simulations aiming the calculation of the tensor of elasticity for a-ZrW2O8 between 0 and 300 K. Experimental data (such as atomic positions, lattice parameters and the tensor of elasticity of a-ZrW2O8 at 0 and 300 K) and, in another series of calculations, the ab initio energy hypersurface in the athermic limit, were used to obtain the parameters of the IPs. Different strategies were used in the search for the parameters of IP, including line minimization, Newton-Raphson/BFGS and genetic algorithm (GA). At the end of an exhaustive search we were led to conclude that it is not possible to describe the structure and elastic properties of a-ZrW2O8 as a function of temperature with simple IPs and that this incapacity is not related the any limitation of LDQH or of the parameters of the IPs, but instead to the analytical form of the tested IPs. This suggests that same results obtained with IPs already available in the literature may be unreliable. As alternatives for the solution of this problem, it can be considered the use of a neural network for the representation of the ab initio energy hypersurface, the use of more sophisticated IPs than take into account the atomic neighborhood (bond order potentials) and even (with a computational cost much higher) ab initio calculations at T > 0.