Made available in DSpace on 2014-06-12T18:07:56Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7998_1.pdf: 325094 bytes, checksum: 0addb554107bedb8490c75f5103fa527 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / Meu maior interesse neste trabalho foi: (1) identificar mecanismos de transferência de energia entre os íons terras raras túlio (Tm3+) e neodímio (Nd3+); (2) observar conversão ascendente de energia em vidros tungstato-fluorofosfatos dopados com esses íons. A motivação para este trabalho vem do fato que os vidros tungstato-fluorofosfatos apresentam alta eficiência no que diz respeito à conversão ascendente de energia, e que alguns estados excitados do Tm3+ e Nd3+ têm aproximadamente a mesma energia, favorecendo a transferência de energia entre estes íons. Sendo assim, elaborei uma experiência onde as amostras foram bombeadas com um laser de corante operando na região 630-695nm. Inicialmente excitei as amostras com o laser de corante sintonizado em 657,7nm, pr óximo à ressonância do nível 3F2 do Tm3+ e do nível 4F9/2 do Nd3+ , e observei fluorescência em amostras contendo apenas Tm3+ ou Nd3+ . Portanto, ambos os íons absorveram a radiação incidente. Em seguida, realizei medidas adicionais na tentativa de compreender o comportamento das fluorescências encontradas nas amostras estudadas. Encontrei um processo de conversão ascendente de energia atribuído ao íon Tm3+ e resultados que indicam processos de transferência de energia (TE) entre Tm-Nd, em particular descrevi possíveis processos de TE entre estes íons

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this study, two tungsten-based oxides, iron tungstate (FeWO4) and zinc tungstate (ZnWO4), were synthesized by the routes microwave-assisted hydrothermal and solvo-hidrothermal, respectively. The iron tungstate oxide was used as a catalyst in heterogeneous photo-Fenton reaction for removal of Amaranth dye, whereas the zinc tungstate was used as a support for the immobilization of inulinase by adsorption process. Both materials produced were characterized by techniques such as X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption-desorption analysis by Brunauer-Emmett-Teller method (BET), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and particle size distribution analysis by laser diffraction. For heterogeneous photo-Fenton reaction, an experimental design was used to study the effect of variables such as pH, hydrogen peroxide concentration and dye concentration on the degradation efficiency of Amaranth dye. The inulinase immobilization on the ZnWO4 oxide was investigated in two temperatures. According to the characterization results, both synthesized material has a porous structure and high crystallinity. The FeWO4 oxide showed a satisfactory ability to degrade amaranth dye, and under the optimum reaction conditions, 97% decolorization and 58% mineralization were obtained. Furthermore, the efficiency and stability of this catalyst were maintained high after five cycles of reuse. The ZnWO4 oxide showed a satisfactory inulinase adsorption, where the best result was found to be 605 U.g-1 at 30 oC. / Neste trabalho, dois óxidos a base de tungstênio, tungstato de ferro (FeWO4) e tungstato de zinco (ZnWO4), foram sintetizados pelos métodos hidrotérmico assistido por micro-ondas e solvo-hidrotérmico, respectivamente. O tungstato de ferro foi utilizado como catalisador na reação heterogênea de foto-Fenton para remoção do corante orgânico Amaranto, enquanto que o tungstato de zinco foi utilizado como suporte para imobilização da inulinase pelo processo de adsorção. Ambos os materiais produzidos foram caracterizados pelas técnicas tais como difração de raios-X (DRX), análise de adsorção-dessorção de nitrogênio pelo método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e análise de distribuição do tamanho de partículas por difração laser. Para a reação foto-Fenton heterogênea, um planejamento experimental f oai empregado a fim de estudar os feitos das variáveis pH, concentração de peróxido e de corante sobre a eficiência de degradação do corante amaranto. A imobilização de inulinase sobre o óxido ZnWO4 foi investigada em duas temperaturas. De acordo com os resultados da caracterização, ambos os materiais sintetizados apresentaram uma estrutura porosa e com alta cristalinidade. O óxido FeWO4 demonstrou uma satisfatória habilidade para degradar o amaranto, sendo que nas condições ótimas de reação, 97 % de descoloração e 58% de mineralização foram obtidos. Além disso, a eficiência e estabilidade desse catalisador foram mantidas elevadas após cinco ciclos de reuso. O óxido ZnWO4 apresentou uma satisfatória adsorção de inulinase, onde o melhor resultado encontrado foi de 605 U.g-1 na temperatura de 30 oC.

O presente estudo teve por objetivo avaliar a influência da administração do tungstato de sódio (2 mg/ml) num período de 6 semanas sobre alguns parâmetros de parótida, submandibular e saliva de ratas diabéticas induzidas por estreptozotocina. Os grupos estudados foram divididos em controle (C), controle tratado com tungstato de sódio (CT), diabético (D) e diabético tratado (DT). Os parâmetros estudados foram o metabolismo energético, a composição protéica das glândulas e de saliva total estimulada por pilocarpina e isoproterenol, bem como a via de secreção de proteínas. No metabolismo energético foi determinada a concentração de glicogênio e a atividade enzimática da hexoquinase, fosfofrutoquinase-1, piruvato quinase, glicose-6-fosfato desidrogenase, lactato desidrogenase. Foram determinadas a concentração de proteína total, a atividade enzimática da amilase e peroxidase e o teor de ácido siálico em glândulas salivares e saliva. A via de secreção de proteínas foi estudada pela avaliação da expressão de proteína quinase C por western blot. Os resultados obtidos confirmam o potencial hipoglicemiante do tungstato de sódio, bem como sua ação no controle da polifagia, da polidipsia e do peso corporal e glandular. A concentração de glicogênio sofreu um incremento nos grupos diabéticos e o tratamento com tungstato de sódio potencializou esse aumento nas glândulas salivares. A glândula parótida sofreu um aumento de alguns parâmetros da via glicolítica e de sua composição protéica nas semanas iniciais do estudo, com normalização nas semanas finais. O tungstato se mostrou efetivo no controle da atividade de peroxidase em glândulas salivares, com efeitos pouco significativos sobre os demais parâmetros estudados. Os animais diabéticos apresentaram um aumento da proteína total em saliva, porém nenhuma diferença foi observada na atividade da amilase e peroxidase. O tungstato de sódio potencializou o aumento da concentração de proteínas causado pelo diabete além de reduzir a atividade da amilase na saliva dos animais controle e diabético tratados. A glândula submandibular de ratos diabéticos sofreu uma estimulação na expressão de PKC ativa e inativa após uma semana experimental, além de uma alteração do perfil das isoformas da enzima, o tungstato de sódio potencializou esse aumento. Conclusão: O papel do tungstato de sódio no restabelecimento do metabolismo energético não foi observado em parótida e submandibular, mostrando que esse composto não modifica o metabolismo de tecidos periféricos como as glândulas salivares. A ação do tungstato de sódio sobre a atividade da peroxidase em glândulas salivares indica que esse composto pode atuar como auxiliar no sistema antioxidante no organismo. O tungstato de sódio potencializa uma das vias de secreção de saliva pelo estímulo da PKC. / The aim of study was evaluate the effect of sodium tungstate administration (2mg/ml) on some parameters of parotid, submandibular and pilocarpine/isoproterenol stimulated saliva of streptozotocin induced-diabetes, during six weeks. The groups were divided in untreated control (C), treated control (CT), untreated diabetic (D) and treated diabetic (DT). The parameters studied were energetic metabolism, proteic composition of glands and saliva, besides the protein secretion pathway. In the energetic metabolism were determinated hexokinase, phosphofructokinase-1, pyruvate kinase, glycose-6-phosphate dehydrogenase and lactate dehydrogenase activities. Were evaluated the total protein concentration, amylase and peroxidase activities and free and total sialic acid content on saliva and salivary glands. The protein secretion pathway was studied by evaluation of expression of protein kinase C by western blot. The results obtained confirm the tungstate potential as hypoglycemic, as well as its action in the polifagia, polidipsia and body and glandular weight control. The glycogen concentration suffered an increment in the diabetic group and the tungstate treatment potentialized the increase in the salivary glands. Parotid glands suffered an increased in some parameters of glycolitic pathway and its protein composition in the initial weeks of study, with normalization in the end of experiment. The tungstate was effective in the control of peroxidase activity in salivary glands, but few effects on the other parameters. Diabetic animals presented an increased of total protein concentration in saliva, but no difference was observed in the amylase and peroxidase activities. Sodium tungstate caused an increased in the total protein concentration and a reduction on amylase activity of saliva in the CT and DT groups. Submandibular gland of diabetic rats suffered stimulation in the active and inactive PKC expression after one week and alteration in the isoforms profile of enzyme. Sodium tungstate potencialized this increased. Conclusion: In this study, was not observed effect of sodium tungstate on energetic metabolism of parotid and submandibular, showing that this compound does not alter the metabolism in the peripheral tissue as salivary glands. The tungstate acts on peroxidase activity, this show the possible action of this compound in the antioxidant system. Sodium tungstate stimulates the protein secretion pathway in the salivary glands.

Este trabalho tem por objetivo estudar a eficiência dos oxiânions molibdato (MoO4 2-) e tungstato (WO4 2-) na inibição da corrosão localizada em aços inoxidáveis austeníticos (347 e 304L) em sistemas de água com alto grau de pureza na presença de íons cloreto (Cl-). Para avaliar a ação dos oxiânions estudados foram empregadas técnicas eletroquímicas de monitoramento do potencial de circuito aberto (Eoc), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), polarização cíclica (PC) e cronoamperometria (CA). Para caracterização superficial foram utilizadas microscopia óptica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Os ensaios foram realizados em meios contendo somente água pura desoxigenada e água pura desoxigenada contendo íons cloreto (50, 100, 200, 300 e 500 ppm) variando a concentração (0, 10-4, 10-3 e 10-2 M) dos inibidores molibdato e tungstato de sódio. Todos os experimentos foram realizados à temperatura ambiente e em condições hidrodinâmicas controladas, empregando o sistema de eletrodo de disco rotativo (RDE) com velocidade constante de1200 rpm. Os resultados mostraram que os aços inoxidáveis 347 e 304L permanecem passivos em água pura, uma vez que o meio não é agressivo. Entretanto, a adição de íons cloreto tornou-os susceptíveis à corrosão por pites, pois os cloretos atuam como desapassivadores, fragilizando o filme passivo que fornece proteção aos aços inoxidáveis. O aumento da concentração dos íons cloreto no eletrólito aumentou a sua agressividade para os dois aços estudados, sendo observado o precoce aparecimento da corrosão. No entanto, a adição dos inibidores molibdato e tungstato de sódio melhorou a qualidade da camada passiva, aumentando os valores de potencial de pite (Ep) e de módulo de impedância, mantendo a passividade dos aços num amplo intervalo de potenciais. Ensaios cronoamperométricos mostraram que na presença dos oxiânions os valores medidos de densidade de corrente de resposta para os aços inoxidáveis 347 e 304L foram acentuadamente menores em relação aos valores obtidos na ausência dos mesmos, confirmando que os inibidores utilizados atuam na melhora da camada passiva, diminuindo a sensibilidade aos cloretos e conseqüentemente aumentando a resistência contra a corrosão por pites dos aços. O estudo mostrou que os melhores resultados para ambos os aços foram obtidos na presença de 10-2 M de inibidor, tanto para o tungstato quanto para o molibdato, sendo este com eficiência levemente melhor. Além disso, o aço 304L sem partículas incrustadas de alumina mostrou-se menos susceptível aos ataques dos cloretos do que o aço 347. Nas amostras que tiveram a superfície tratada com lixas de abrasivo de alumina, essas partículas foram incrustadas nos aços e isso levou ao desaparecimento de um potencial de pite bem definido. Na presença de alta concentração de cloretos, essas partículas foram arrancadas pelo ataque às regiões deformadas mecanicamente, localizadas ao redor das partículas incrustadas e as propriedades do aço em si puderam ser verificadas. / The aim of this work is to study the efficiency of molibdate (MoO4 2-) and tungstate (WO4 2-) oxianions in the inhibition of the localized corrosion in austenitic stainless steels (347 and 304L) in high purity water systems in the presence of chloride ions (Cl-). In order to evaluate the action of the oxianions electrochemical techniques as open circuit potential (OCP), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), cyclic polarization (CP) and chronoamperometry (CA) were accomplished. For surface characterization optical microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM) were used. The experiments were carried out in deoxygenated pure water and deoxygenated pure water containing chloride ions (50, 100, 200, 300 and 500 ppm) adding different concentrations (0, 10-4, 10-3 and 10-2 M) of molibdate and tungstate ions. All the experiments were performed at room temperature under controlled hydrodynamic conditions using a rotating disk electrode (RDE) at constant rotation speed of 1200 rpm. The results showed that 347 and 304L stainless steels remain passive in pure water, since the environment is not aggressive. However, in the presence of chloride ions they become susceptive to pitting corrosion, with chloride ions acting depassivity agents weakening the passive film that supplies protection to the stainless steels. The increase of chloride ions concentration in the electrolyte enhanced the aggressiveness for both steels evidenced by a precocious accurance of pitting corrosion. On the other hand, the addition of sodium molibdate and tungstate inhibitors improved the quality of the passive layer, increasing the pitting potentials (Ep) and the impedance modulus, improving the the passivity of steels a large of potential range. Chronoamperometric measurements showed that in the presence of oxianions response current density for 347 and 304L stainless steels was strongly diminished in relation to the values obtained in the absence of the inhibitors, confirming that the inhibitors act in the improvement of the passive layer, decreasing its sensitivity to chlorides and consequently increasing the steels resistance against pitting corrosion. Results showed that the best results for both steels were obtained in the presence of 10- 2 M tungstate or molibdate, being this latter with efficiency lightly better. Moreover, the 304L stainless steel showed to be less susceptive to pitting corrosion compared to 347 stainless steel. For stainless steel specimens previously treated with Al2O3 emery papers, Al2O3 particles become embedded in the steel surface and led to the indefinition of the pitting potential values. In the presence of high chloride concentrations, the mechanically affected region of steel in the surrounding of Al2O3 particles was attacked and Al2O3 particles were removed reveling the stainless steel own resistance to chlorides.

Este trabalho explora a utilização do algoritmo genético de minimização global por Evolução Diferencial (ED) como método de determinação de parâmetros de potenciais interatômicos (PIs) usados no cálculo de propriedades físicas de materiais. Dois compostos foram utilizados como estudo de caso: a berlinita (AlPO4) e a fase cúbica do tungstato de zircônio ( -ZrW2O8 ). Em ambos os casos, o potencial interatômico considerado foi uma combinação de potenciais de Buckingham, covalente exponencial e harmônico de três corpos, além do modelo casca-caroço de Dick-Overhauser para os átomos de oxigênio. Os parâmetros livres do potencial foram ajustados de modo a fornecer estimativas para os parâmetros de rede, posições atômicas e constantes elásticas de ambas as estruturas que mais se aproximassem dos valores experimentais. O algoritmo de evolução diferencial foi capaz de encontrar potenciais que melhor reproduzem as propriedades atérmicas em ambos os casos, quando comparados com PIs previamente publicados. Os potenciais encontrados para a fase cúbica do tungstato de zircônio foram aplicados à cálculos de dinâmica de rede para avaliar a influência da temperatura no seu parâmetro de rede. O algoritmo de ED encontrou um conjunto de parâmetros para potenciais com modelos analíticos relativamente simples, porém capaz de descrever com razoável precisão a expansão térmica negativa do -ZrW2O8 em baixas temperaturas. A evolução diferencial mostrouse um método capaz de explorar exaustivamente o espaço de parâmetros, o que indica que as limitações encontradas na descrição da estrutura possam ser superadas com a adição de termos ao PI ou com o uso de outra forma analítica. / This work explores the use of the genetic algorithm differential evolution (DE) for global minimization as a method for determining the interatomic potential (IP) parameters used in the calculation of physical properties of materials. Two compounds were used as a case study: Berlinite (AlPO4) and the cubic phase of zirconium tungstate ( -ZrW2O8 ). In both cases, the IP was built as a combination of Buckingham, covalent exponential, and three body harmonic potentials, together with the Dick-Overhauser core-shell model for the oxygen atoms. The free parameters of the potential were adjusted to estimate the lattice parameters, atomic positions and elastic constants of both structures that were closest to experimental values. The DE algorithm was able to find potentials that are better in describing the athermal properties for both compounds when compared to previously published IPs. The potentials found for the cubic phase of zirconium tungstate were applied in lattice dynamics calculations in order to assess the temperature influence in the lattice parameter. The DE found a relatively simple IP, but capable of describing the negative thermal expansion of -ZrW2O8 at low temperatures with reasonable precision. The DE has shown to be a method capable to exhaustively explore the parameter space of the PI, which indicates that the limitations found in describing the zirconium tungstate structure modifications as a function of temperature can be surpassed with additional terms in the potential or with another, more complex, analytical form.

Neste trabalho são relatados os estudos sobre as propriedades fotoluminescentes dos tungstatos de terras raras Eu2(WO4)3 e Gd2(WO4)3:TR3+ (TR3+ = Eu, Sm e Tb) obtidos via três métodos diferentes de preparação: i) método cerâmico, que é o mais antigo e envolve altas temperaturas (>1000 ºC) e períodos prolongados de aquecimento, consistindo na mistura física dos reagentes na forma de pó, trituração e calcinação; ii) método Pechini, que utiliza complexação de cátions em meio de ácido cítrico e etileno glicol, formando uma cadeia polimérica que promove a formação dos tungstatos de TR em temperaturas mais baixas (~750 ºC) e iii) método de combustão, que envolve uma reação exotérmica entre os nitratos metálicos e um combustível orgânico, atingindo bruscamente altas temperaturas (>1000 ºC). A caracterização dos tungstatos de TR foi feita a partir das seguintes técnicas: a) difratometria de raios-X - os difratogramas apresentaram picos característicos dos tungstatos descritos na literatura, que são isoestruturais na série lantanídica formando estrutura de scheelita ; b) espectroscopia IV - os espectros continham bandas de absorção nas regiões espectrais atribuídas à unidade [WO4], confirmando o grupo pontual Td; c) análise térmica - as curvas TG/DTG evidenciaram que a temperatura de obtenção dos tungstatos de TR encontra-se ao redor de 750 ºC; d) microscopia eletrônica de varredura e de transmissão - as micrografias ilustraram a morfologia e o tamanho das partículas dos sistemas obtidos e e) espectroscopia de reflectância difusa - o espectro de reflectância confirmou a posição da banda de transferência de carga O→W em torno de 265 nm. As propriedades fotoluminescentes dos compostos foram estudadas com base nas transições intraconfiguracionais, f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) e f8 (Tb3+). Os espectros de excitação apresentaram bandas largas na região do UV, atribuídas à banda de transferência de carga LMCT O→W e O→TR33+ . Para o composto de Eu2(WO4)3, quando a excitação é monitorada na transição intraconfiguracional, 7F0→5L6 do íon Eu3+ (394 nm), seus espectros de emissão apresentam bandas finas oriundas do nível emissor 5D0 e também dos estados 5DJ (J = 1, 2 e 3) em ambas temperaturas 298 e 77 K. Por outro lado, quando os espectros de emissão são monitorados nas bandas LMCT O→W (260 nm) e O→Eu3+ (310 nm) não apresentam bandas oriundas dos níveis emissores 5D3, 5D2 e 5D1 (5DJ→7FJ´). Esse fenômeno evidencia o cruzamento ressonante entre os estados LMCT e os níveis 5DJ (J = 1, 2 e 3). O alto valor dos parâmetros de intensidade Ω2 dos compostos de Eu3+ reflete o comportamento hipersensível da transição 5D0→7F2, indicando que o íon TR3+ encontra-se em um ambiente químico altamente polarizável. Os valores de eficiências quânticas para os compostos Gd2(WO4)3:Eu3+ são maiores que para os compostos Eu2(WO4)3 devido à maior contribuição radiativa nos sistemas dopados. Deve-se considerar que o composto Eu2(WO4)3 contém maior concentração de íons Eu3+, gerando uma maior proximidade e resultando na transferência de energia não-radiativa entre esses íons. Observa-se que o maior valor de eficiência quântica obtida foi para o sistema Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%), obtido pelo método Pechini. As micrografias mostraram que a morfologia e o tamanho das partículas dos compostos dependem do método utilizado. As coordenadas CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) foram determinadas. / The studies about the photoluminescent properties of the rare earth tungstates Eu2(WO4)3 and Gd2(WO4)3:RE3+ (RE3+ = Eu, Sm and Tb) obtained via three different methods of preparation were reported: i) ceramic method, which is the older one and uses high temperatures (>1000 ºC) and long periods of heating, with the physical mixture of the reagents in the powder form, grinding and calcination, ii) Pechini method, which consists on the complexation of cations in citric acid and ethylene glycol medium, forming a polymeric network that promotes the formation of RE tungstates at lower temperatures (~750 ºC) and iii) combustion method, which is based on a exothermic reaction between metal nitrates and an organic fuel, reaching rapidly high temperatures (>1000 ºC). The characterization of the RE tungstates was made using the following techniques: a) X-Ray diffraction - the XRD patterns showed characteristic peaks of the tungstates described in the literature, which are isostructural in the lanthanidic series, forming the scheelite structure; b) IV spectroscopy - absorption bands assigned to the unit [WO4] were observed in the spectra, confirming the Td point group; c) thermal analysis - the TG/DTG curves evidenced that the obtaining temperature of the RE tungstates lies around 750 ºC; d) scanning and transmission electronic microscopes - the micrographs illustrated the morphology and the particle size of the obtained systems and e) diffuse reflectance spectroscopy - the reflectance spectrum confirmed the position of the O→W charge transfer band around 265 nm. The photoluminescent properties of the compounds were studied based on the intraconfigurational transitions f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) and f8 (Tb3+). The excitation spectra showed broad bands in the UV region, assigned to the LMCT O→W and O→TR3+ LMCT. In the case of the Eu2(WO4)3 compound, when the excitation is monitored in the 7F0→5L6 intraconfigurational transition of the Eu3+ ion (394 nm), the emission spectra show narrow bands coming from the 5D0 emitting level and also from the 5DJ states (J = 1, 2 and 3) at both temperatures 298 and 77 K. On the other hand, when the emission spectra are monitored in the O→W (260 nm) and O→Eu3+ (310 nm) LMCT bands, they do not show bands coming from the 5D3, 5D2 and 5D1 (5DJ→7FJ´) emitting levels. This phenomenon evidences the resonance crossover between the LMCT states and the 5DJ levels (J = 1, 2 and 3). The high value of the Ω2 intensity parameters of the Eu3+ compounds reflects the hypersensitive behavior of the 5D0→7F2 transition, indicating that the TR3+ ion lies in a highly polarizable chemistry environment. The quantum efficiencies values for the Gd2(WO4)3:Eu3+ compounds are higher than for the Eu2(WO4)3 compound due to the major radiative contribution in the doped systems. We must consider that the Eu2(WO4)3 compound contains higher concentration of Eu3+ ions, generating proximity and resulting in the non-radiative energy transfer among these ions. We observed that the highest quantum efficiency value was for the Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%) system, which was obtained by the Pechini method. The micrographs and the XRD patterns showed that the morphology and the crystallites size of the compounds depend on the used method. The CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) coordinates were determined.

Molybdates and tungstates belonging to the scheelite family constitute an important class of materials, which have advantages as a relatively low cost and being non-polluting. Barium molybdate (BaMoO4), barium tungstate (BaWO4), calcium molybdate (CaMoO4) and calcium tungstate (CaWO4) have been extensively studied due their photoluminescent properties, besides that they also present catalysis and photocatalysis applications. However, to the best of our knowledge there are no structural characterizations of BaMoO4, BaWO4 and CaMoO4 by x-ray absorption spectroscopy (XAS) in the literature. In this work, powders of these 4 compounds were prepared by microwave-assisted hydrothermal (MAH) method and polymeric precursor method (PPM) and their structural properties were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray absorption near edge spectroscopy (XANES) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) measurements. The morphology and particle size of these crystalline powders were observed by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM). Furthermore, BaMoO4, BaWO4 and CaWO4 were employed as solid catalysts towards gas phase toluene oxidation reactions and their optical properties were investigated by ultraviolet visible (UV-Vis) absorption and photoluminescence (PL) measurements. XRD patterns confirm the phase purity of materials from both preparation methods and reveal a preferential growth when the powders are prepared by MAH due polymeric agents and processing using microwave, which was confirmed by FE-SEM. XANES and EXAFS results show that the preparation method did not introduce high disorders into the structure, however the H2 Temperature-Programmed Reduction (H2-TPR) measurements indicated that the catalyst reducibility is affected by the preparation method of the samples. PL emissions were attributed to the charge-transfer transitions within the [WO4]2- and [MoO4]2- complexes. / Os óxidos molibdatos e tungstatos, pertencentes a família das scheelitas, constituem urna importante classe de materiais que apresentam a vantagem de possuem relativo baixo custo e não serem poluentes. Molibdato de bário (BaMoO4), tungstato de bário (BaWO4), molibdato de cálcio (CaMoO4) e o tungstato de cálcio (CaWO4) tern sido extensivamente estudados devido as suas propriedades fotoluminescentes, além de apresentarem aplicações em catálise e fotocatálise. No entanto, não foi encontrada na literatura caracterizações estruturais de BaMoO4, BaWO4 e CaMoO4 por espectroscopia de absorção de raios X (XAS). Neste trabalho, partículas destes quatro compostos foram preparados pelo método hidrotermal assistido por micro-ondas (MAH) e método dos precursores poliméricos (PPM). Suas propriedades estruturais foram caracterizadas por difração de raios X (XRD) e espectroscopia de absorção de raios X na região XANES (do inglês X-Ray Absorption Near Edge Structure) e região EXAFS (do inglês Extended X-Ray Absorption Fine Structure). A morfologia e o tamanho de partícula desses pós cristalinos foram observados por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM). Além disso, BaMoO4, BaWO4 e CaWO4 foram empregados como catalisadores sólidos para as reações de oxidação de tolueno em fase gasosa e as suas propriedades ópticas foram investigadas por medidas de absorção no ultravioleta/visível (UV-Vis) e fotoluminescência (PL). Os padrões XRD confirmam a pureza de fase dos materiais obtidos em ambos os métodos de preparação e revelam um crescimento preferencial dos pós preparados por MAH devido aos agentes poliméricos e ao processamento usando micro-ondas, esse crescimento foi confirmado pelas micrografias obtidas por FE-SEM. Os resultados de XANES e EXAFS mostram que o método de preparação não introduz desordens elevadas na estrutura, no entanto, as medidas de redução à temperatura programada (H2-TPR) indicaram que a redução do catalisador e afetada pelo método de preparação das amostras. As emissões de PL foram atribuídas às transições de transferência de carga dentro dos complexos [WO4]2- e [MoO4]2-.

Neste trabalho são relatados os estudos sobre as propriedades fotoluminescentes dos tungstatos de terras raras Eu2(WO4)3 e Gd2(WO4)3:TR3+ (TR3+ = Eu, Sm e Tb) obtidos via três métodos diferentes de preparação: i) método cerâmico, que é o mais antigo e envolve altas temperaturas (>1000 ºC) e períodos prolongados de aquecimento, consistindo na mistura física dos reagentes na forma de pó, trituração e calcinação; ii) método Pechini, que utiliza complexação de cátions em meio de ácido cítrico e etileno glicol, formando uma cadeia polimérica que promove a formação dos tungstatos de TR em temperaturas mais baixas (~750 ºC) e iii) método de combustão, que envolve uma reação exotérmica entre os nitratos metálicos e um combustível orgânico, atingindo bruscamente altas temperaturas (>1000 ºC). A caracterização dos tungstatos de TR foi feita a partir das seguintes técnicas: a) difratometria de raios-X - os difratogramas apresentaram picos característicos dos tungstatos descritos na literatura, que são isoestruturais na série lantanídica formando estrutura de scheelita ; b) espectroscopia IV - os espectros continham bandas de absorção nas regiões espectrais atribuídas à unidade [WO4], confirmando o grupo pontual Td; c) análise térmica - as curvas TG/DTG evidenciaram que a temperatura de obtenção dos tungstatos de TR encontra-se ao redor de 750 ºC; d) microscopia eletrônica de varredura e de transmissão - as micrografias ilustraram a morfologia e o tamanho das partículas dos sistemas obtidos e e) espectroscopia de reflectância difusa - o espectro de reflectância confirmou a posição da banda de transferência de carga O→W em torno de 265 nm. As propriedades fotoluminescentes dos compostos foram estudadas com base nas transições intraconfiguracionais, f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) e f8 (Tb3+). Os espectros de excitação apresentaram bandas largas na região do UV, atribuídas à banda de transferência de carga LMCT O→W e O→TR33+ . Para o composto de Eu2(WO4)3, quando a excitação é monitorada na transição intraconfiguracional, 7F0→5L6 do íon Eu3+ (394 nm), seus espectros de emissão apresentam bandas finas oriundas do nível emissor 5D0 e também dos estados 5DJ (J = 1, 2 e 3) em ambas temperaturas 298 e 77 K. Por outro lado, quando os espectros de emissão são monitorados nas bandas LMCT O→W (260 nm) e O→Eu3+ (310 nm) não apresentam bandas oriundas dos níveis emissores 5D3, 5D2 e 5D1 (5DJ→7FJ´). Esse fenômeno evidencia o cruzamento ressonante entre os estados LMCT e os níveis 5DJ (J = 1, 2 e 3). O alto valor dos parâmetros de intensidade Ω2 dos compostos de Eu3+ reflete o comportamento hipersensível da transição 5D0→7F2, indicando que o íon TR3+ encontra-se em um ambiente químico altamente polarizável. Os valores de eficiências quânticas para os compostos Gd2(WO4)3:Eu3+ são maiores que para os compostos Eu2(WO4)3 devido à maior contribuição radiativa nos sistemas dopados. Deve-se considerar que o composto Eu2(WO4)3 contém maior concentração de íons Eu3+, gerando uma maior proximidade e resultando na transferência de energia não-radiativa entre esses íons. Observa-se que o maior valor de eficiência quântica obtida foi para o sistema Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%), obtido pelo método Pechini. As micrografias mostraram que a morfologia e o tamanho das partículas dos compostos dependem do método utilizado. As coordenadas CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) foram determinadas. / The studies about the photoluminescent properties of the rare earth tungstates Eu2(WO4)3 and Gd2(WO4)3:RE3+ (RE3+ = Eu, Sm and Tb) obtained via three different methods of preparation were reported: i) ceramic method, which is the older one and uses high temperatures (>1000 ºC) and long periods of heating, with the physical mixture of the reagents in the powder form, grinding and calcination, ii) Pechini method, which consists on the complexation of cations in citric acid and ethylene glycol medium, forming a polymeric network that promotes the formation of RE tungstates at lower temperatures (~750 ºC) and iii) combustion method, which is based on a exothermic reaction between metal nitrates and an organic fuel, reaching rapidly high temperatures (>1000 ºC). The characterization of the RE tungstates was made using the following techniques: a) X-Ray diffraction - the XRD patterns showed characteristic peaks of the tungstates described in the literature, which are isostructural in the lanthanidic series, forming the scheelite structure; b) IV spectroscopy - absorption bands assigned to the unit [WO4] were observed in the spectra, confirming the Td point group; c) thermal analysis - the TG/DTG curves evidenced that the obtaining temperature of the RE tungstates lies around 750 ºC; d) scanning and transmission electronic microscopes - the micrographs illustrated the morphology and the particle size of the obtained systems and e) diffuse reflectance spectroscopy - the reflectance spectrum confirmed the position of the O→W charge transfer band around 265 nm. The photoluminescent properties of the compounds were studied based on the intraconfigurational transitions f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) and f8 (Tb3+). The excitation spectra showed broad bands in the UV region, assigned to the LMCT O→W and O→TR3+ LMCT. In the case of the Eu2(WO4)3 compound, when the excitation is monitored in the 7F0→5L6 intraconfigurational transition of the Eu3+ ion (394 nm), the emission spectra show narrow bands coming from the 5D0 emitting level and also from the 5DJ states (J = 1, 2 and 3) at both temperatures 298 and 77 K. On the other hand, when the emission spectra are monitored in the O→W (260 nm) and O→Eu3+ (310 nm) LMCT bands, they do not show bands coming from the 5D3, 5D2 and 5D1 (5DJ→7FJ´) emitting levels. This phenomenon evidences the resonance crossover between the LMCT states and the 5DJ levels (J = 1, 2 and 3). The high value of the Ω2 intensity parameters of the Eu3+ compounds reflects the hypersensitive behavior of the 5D0→7F2 transition, indicating that the TR3+ ion lies in a highly polarizable chemistry environment. The quantum efficiencies values for the Gd2(WO4)3:Eu3+ compounds are higher than for the Eu2(WO4)3 compound due to the major radiative contribution in the doped systems. We must consider that the Eu2(WO4)3 compound contains higher concentration of Eu3+ ions, generating proximity and resulting in the non-radiative energy transfer among these ions. We observed that the highest quantum efficiency value was for the Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%) system, which was obtained by the Pechini method. The micrographs and the XRD patterns showed that the morphology and the crystallites size of the compounds depend on the used method. The CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) coordinates were determined.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-01-23Bitstream added on 2014-06-13T19:29:35Z : No. of bitstreams: 1 limajr_lf_me_bauru.pdf: 7258197 bytes, checksum: 7ee09909389a4e99da47b8de66b8a905 (MD5) / Tungstatos em geral têm despertado um grande interesse tecnológico devido às suas propriedades eletro-ópticas, como material para as mais variadas aplicações dentro de faixa específica do espectro fotoluminescente. Neste trabalho, pós de tungstatos de bário (BaW 'O IND. 4') foram preparados pela síntese química de co-precipitação na presença de hidróxido de amônio e processados nos sistemas de hidrotermal convencional e em hidrotermal assistido por irradiação de microondas. Após síntese por co-precipitação, as amostras foram separadas em três grupos, onde no primeiro o material foi deixado em repouxo ao resguardo da luz na temperatura de 28ºC por 48 horas, para verificar se há formação da fase tetragonal. No segundo e terceiro grupo o material foi encaminhado para processamento em hidrotermal convencional e hidrotermal assistido por microondas na temperatura de 140°C em diferentes tempos. Cada material obtido nos três processos foi lavado com água destilada e seco com acetona. Posteriormente aos tratamentos técnicos os pós foram caracterizados utilizando as técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman com transformadas de Fourier, espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis), Fotoluminescência (FL) e microscopia eletrônica de varredura por canhão de emissão de campo de alta resolução (MEV-FEG). / Tungstates, in a general way, have attracted a great technological interest due to their electro-optical properties, as materials for the most diversified applications within the especific range of the photoluminecent spectra. In this work, powders of barium tungstates were prepared by coprecipitation in the presence of ammonium hydroxide. The materials were processed by conventional hydrothermal and also by microwave-assisted hydrothermal technique. After the synthesis by coprecipitation, the samples were aged in a light sensitive storage device at 28°C and 48°C, in order to investigate the formation of a tetragonal phase. In the second and third groups, the samples were heat-treated in the conventional and the microwave-assisted hydrothermal systems at 140°C for different times. Each sample of the three processes was washed with distilled water and drid with acetone. Subsequently to the heat treatments, the powders were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Fourier-transform Raman Spectrocopy, UV-Visible spectrocopy (UV-Vis), Photoluminescence (PL) and Field Emission Gun Scanning Electronic Microscopy (FEG).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4880.pdf: 8231818 bytes, checksum: 71e05c6685d449e6e38076d19bad8c21 (MD5) Previous issue date: 2012-10-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work it was investigated the influence of the temperature, time of heat treatment, and the variation of the Eu3+ concentration into the SrWO4 framework related to their structural, morphological and photoluminescent properties. Thus, strontium tungstates, SrWO4, have attracted considerable attention, mainly in the development of researches aiming their utilization as new electro-optic displays, due to their photoluminescent properties. The study of the crystalline scheelite structures promotes the comprehension of their photoluminescent properties. The SrWO4:Eu3+ powders were characterized using the techniques of Thermal Analysis (TG/DTA/DSC), powder X-ray Diffraction (DRX), Rietveld Refinement, Micro-Raman analysis (MR), morphology and determination of the elements by EDSX, absorption in the ranges of ultraviolet-visible (UV-vis.) and infrared (IR), as well as photoluminescence (PL) and lifetime of the Eu3+ ion, X-Ray Photoelectrons Spectroscopy (XPS), and X-Ray absorption (XANES). The TG/DSC analysis showed that the SrWO4:Eu3+ powders were obtained at about 800 oC, being confirmed by XRD, assigned as the scheelite phase of the tetragonal type. The MR and IR spectra indicated only one tetrahedron [WO4] type, and ordering at short distance. The EDSX and XPS analysis indicated the SrWO4:Eu3+ materials are essentially formed by the Sr, W, O and Eu elements presenting, respectively, 2+, 6+, 2- e 3+ as oxidation number. These results were also confirmed by XANES, showing the Eu ion presents 3+ as main oxidation number. The study of the photoluminescent properties showed the electric-dipole 5D0→7F2 transition in the emission spectra is dominant, indicating the Eu3+ ion is positioned in a site without inversion center. The ratios of the 5D0→7F2/5D0→7F1 bands showed the Eu3+ ions are located in a low symmetry environment. The results of emission quantum efficiencies (η) and lifetime (τ) showed a kind of dependence of the temperature effect, time of heat treatment, and variation of the Eu3+ in the SrWO4 framework, indicating the processing conditions at 800 oC and 8 hours are the ideal ones to the obtention of these materials. The sample presenting 2% of Eu3+ showed the higher relative intensity having as well as higher lifetime and emission quantum efficiencies related to the other samples. / Neste projeto foram investigadas influências da temperatura, do tempo de tratamento térmico e da variação da concentração do íon Eu3+ na rede de SrWO4, em relação às propriedades estruturais, morfológicas e luminescentes. Assim, tungstato de estrôncio, SrWO4, têm atraído considerável atenção, particularmente no desenvolvimento de pesquisas para sua utilização em novos dispositivos eletroópticos, devido às suas propriedades fotoluminescentes. Os estudos das estruturas cristalográficas das scheelitas contribuem para o entendimento de suas propriedades fotoluminescentes. Os pós de SrWO4:Eu3+ foram caracterizados utilizando-se as técnicas de análises térmicas (TG/DTA/DSC), difração de raios X (DRX), cálculos de refinamento de Rietveld, análise de Micro-Raman (MR), morfologia e mapeamento de elementos por EDSX, espectroscopia de absorção nas regiões do ultravioleta-visível (UV-Vis), infravermelho (IV), fotoluminescência (FL) e tempo de vida do íon Eu3+, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e absorção de raios X (XANES). As análises de TG/DSC mostraram que os pós de SrWO4:Eu3+ foram formados em aproximadamente 800 oC, sendo confirmado pelo DRX e atribuídos à fase scheelita do tipo tetragonal. Os espectros de MR e IV indicaram apenas um tipo de tetraedro [WO4], e ordenamento a curta distância. As análises de mapeamento por EDSX e XPS indicaram que os materiais SrWO4:Eu3+ são formados essencialmente pelos elementos Sr, W, O e Eu, com número de oxidação 2+, 6+, 2- e 3+, respectivamente. Também sendo confirmado através da análise XANES que comprovou que o número de oxidação do íon Eu é predominantemente igual a 3+. Os estudos das propriedades fotoluminescentes mostraram que a transição de dipolo elétrica 5D0→7F2 foi dominante indicando que o íon Eu3+ ocupa um ambiente sem centro de inversão. Os cálculos das relações das áreas relativas das transições 5D0→7F2/5D0→7F1, comprovaram que o íon Eu3+ está localizado em ambiente de baixa simetria. Os cálculos de eficiência quântica (η) e tempo de vida (τ) mostraram certa dependência do efeito da temperatura, do tempo de tratamento térmico e da variação da concentração do íon Eu3+ na rede do SrWO4, indicando que a temperatura de 800 oC e o tempo de 8 h de tratamento foram as condições ideais para a obtenção deste material. A amostra contendo 2% de Eu3+ apresentou uma maior intensidade relativa, com valores de tempo de vida e eficiência quântica superiores em relação às demais amostras.