Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4880.pdf: 8231818 bytes, checksum: 71e05c6685d449e6e38076d19bad8c21 (MD5) Previous issue date: 2012-10-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work it was investigated the influence of the temperature, time of heat treatment, and the variation of the Eu3+ concentration into the SrWO4 framework related to their structural, morphological and photoluminescent properties. Thus, strontium tungstates, SrWO4, have attracted considerable attention, mainly in the development of researches aiming their utilization as new electro-optic displays, due to their photoluminescent properties. The study of the crystalline scheelite structures promotes the comprehension of their photoluminescent properties. The SrWO4:Eu3+ powders were characterized using the techniques of Thermal Analysis (TG/DTA/DSC), powder X-ray Diffraction (DRX), Rietveld Refinement, Micro-Raman analysis (MR), morphology and determination of the elements by EDSX, absorption in the ranges of ultraviolet-visible (UV-vis.) and infrared (IR), as well as photoluminescence (PL) and lifetime of the Eu3+ ion, X-Ray Photoelectrons Spectroscopy (XPS), and X-Ray absorption (XANES). The TG/DSC analysis showed that the SrWO4:Eu3+ powders were obtained at about 800 oC, being confirmed by XRD, assigned as the scheelite phase of the tetragonal type. The MR and IR spectra indicated only one tetrahedron [WO4] type, and ordering at short distance. The EDSX and XPS analysis indicated the SrWO4:Eu3+ materials are essentially formed by the Sr, W, O and Eu elements presenting, respectively, 2+, 6+, 2- e 3+ as oxidation number. These results were also confirmed by XANES, showing the Eu ion presents 3+ as main oxidation number. The study of the photoluminescent properties showed the electric-dipole 5D0→7F2 transition in the emission spectra is dominant, indicating the Eu3+ ion is positioned in a site without inversion center. The ratios of the 5D0→7F2/5D0→7F1 bands showed the Eu3+ ions are located in a low symmetry environment. The results of emission quantum efficiencies (η) and lifetime (τ) showed a kind of dependence of the temperature effect, time of heat treatment, and variation of the Eu3+ in the SrWO4 framework, indicating the processing conditions at 800 oC and 8 hours are the ideal ones to the obtention of these materials. The sample presenting 2% of Eu3+ showed the higher relative intensity having as well as higher lifetime and emission quantum efficiencies related to the other samples. / Neste projeto foram investigadas influências da temperatura, do tempo de tratamento térmico e da variação da concentração do íon Eu3+ na rede de SrWO4, em relação às propriedades estruturais, morfológicas e luminescentes. Assim, tungstato de estrôncio, SrWO4, têm atraído considerável atenção, particularmente no desenvolvimento de pesquisas para sua utilização em novos dispositivos eletroópticos, devido às suas propriedades fotoluminescentes. Os estudos das estruturas cristalográficas das scheelitas contribuem para o entendimento de suas propriedades fotoluminescentes. Os pós de SrWO4:Eu3+ foram caracterizados utilizando-se as técnicas de análises térmicas (TG/DTA/DSC), difração de raios X (DRX), cálculos de refinamento de Rietveld, análise de Micro-Raman (MR), morfologia e mapeamento de elementos por EDSX, espectroscopia de absorção nas regiões do ultravioleta-visível (UV-Vis), infravermelho (IV), fotoluminescência (FL) e tempo de vida do íon Eu3+, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e absorção de raios X (XANES). As análises de TG/DSC mostraram que os pós de SrWO4:Eu3+ foram formados em aproximadamente 800 oC, sendo confirmado pelo DRX e atribuídos à fase scheelita do tipo tetragonal. Os espectros de MR e IV indicaram apenas um tipo de tetraedro [WO4], e ordenamento a curta distância. As análises de mapeamento por EDSX e XPS indicaram que os materiais SrWO4:Eu3+ são formados essencialmente pelos elementos Sr, W, O e Eu, com número de oxidação 2+, 6+, 2- e 3+, respectivamente. Também sendo confirmado através da análise XANES que comprovou que o número de oxidação do íon Eu é predominantemente igual a 3+. Os estudos das propriedades fotoluminescentes mostraram que a transição de dipolo elétrica 5D0→7F2 foi dominante indicando que o íon Eu3+ ocupa um ambiente sem centro de inversão. Os cálculos das relações das áreas relativas das transições 5D0→7F2/5D0→7F1, comprovaram que o íon Eu3+ está localizado em ambiente de baixa simetria. Os cálculos de eficiência quântica (η) e tempo de vida (τ) mostraram certa dependência do efeito da temperatura, do tempo de tratamento térmico e da variação da concentração do íon Eu3+ na rede do SrWO4, indicando que a temperatura de 800 oC e o tempo de 8 h de tratamento foram as condições ideais para a obtenção deste material. A amostra contendo 2% de Eu3+ apresentou uma maior intensidade relativa, com valores de tempo de vida e eficiência quântica superiores em relação às demais amostras.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4553.pdf: 5605297 bytes, checksum: 40998e25cf62582e60472d429440f99e (MD5) Previous issue date: 2011-03-03 / The growing demand for advanced electronic devices based on nanomaterials has motivated efforts to produce nanoscale building blocks with designed functions. Transparent conducting oxide nanocrystals (TCONs) are particularly promising for the development of such devices. TCONs synthesized in an organic medium play an important role as building blocks because nonaqueous processes allow for greater control of the reaction pathways on a molecular level, enabling the synthesis of nanomaterials with high crystallinity and well-defined and uniform particle morphologies. This work describes the synthesis of highly conducting antimony-doped tin oxide (ATO) nanocrystals prepared via a nonaqueous sol-gel route in the size range of 4-7 nm, as well as insights into its electrical properties when processed as pellet and thin films. The antimony composition was varied from 1 to 18 mol% and the lowest resistivity (4.0x10-4 Ωcm) was observed at room temperature in the SnO2:8.8%molSb composition. The samples were evaluated by XRD, HRTEM, EDX, and SEM, resistivity measurements were taken in the four-probe mode in the temperature range of 77-300K and Hall-effect measurements were taken at room temperature. The preparation of crystalline ATO nanoparticles fully redispersible in organic solvents consists in one pot reaction under solvothermal treatment of tin (IV) chloride and antimony (III) chloride in benzyl alcohol at 150°C for 48h. The ATO nanocrystals were collected by centrifugation and washed twice with THF. The pellets were prepared by pressing 200mg of ATO nanoparticles under 4 MPa into a rigid die in a single axial direction through a rigid punch and the thin films produced via dip-coating deposition on quartz substrate. The results show highly crystalline nanoparticles in a monodisperse colloidal system, dependence on the shape of ATO nanoparticles as a function of Sb distribution and low resistivity. / A crescente demanda por dispositivos eletrônicos avançados baseados em nanomateriais tem motivado esforços para produção de blocos de construção com funções específicas. Nanocristais de Óxidos Condutores Transparentes (TCONs) são promissores para o desenvolvimento de displays de alta resolução, células fotovoltaicas, telas sensíveis ao toque, etc. TCONs sintetizados em meio orgânico são muito importantes como blocos de construção, pois processos não aquosos possibilitam excelente controle dos caminhos reacionais a nível molecular, permitem a síntese de nanomateriais com alta cristalinidade e com morfologias uniformes e bem definidas. Este trabalho descreve a síntese de nanopartículas altamente cristalinas de dióxido de estanho dopado com antimônio (ATO) preparados via rota sol-gel não aquosa com tamanhos variando entre 4-7 nm, assim como, estudos de suas propriedades elétricas quando processados como pastilhas e filmes finos. A composição do antimônio foi variada de 1 a 18% mol e o menor valor de resistividade a temperatura ambiente foi observado nas amostras com ~8,8%mol de Sb (4,0x10-4 Ωcm). As amostras foram estudadas por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão em alta resolução (HRTEM), microscopia eletrônica de varredura (FEG-SEM), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), medidas de resistividade foram feita utilizando-se o método da sonda quatro pontas entre 77 e 300K e medidas de efeito Hall foram feitas a temperatura ambiente. A preparação das nanopartículas altamente cristalinas de ATO em sistema coloidal monodisperso completamente re-dispersiveis em solventes orgânicos consiste do tratamento solvotermal do cloreto de estanho (IV) com cloreto de antimônio (III) em álcool benzílico a 150 °C por 48 horas. Os nanocristais de ATO foram coletados por centrifugação e lavados duas vezes com tetrahidrofurano (THF). As pastilhas foram preparadas por prensagem uniaxial de 200mg de ATO em pó (seco) em um molde rígido sob 4 MPa e os filmes finos foram obtidos por dip-coating em substratos de quartzo amorfo. Os resultados de caracterização de transporte eletrônico permitem inferir que o material apresenta baixa resistividade, da ordem de 10-3 _.cm à temperatura ambiente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2856.pdf: 7011192 bytes, checksum: 33b16501f441e88162d1c06ee0c9f582 (MD5) Previous issue date: 2009-12-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of Ce as a structural and electronic promoter on the activity and stability of Pt catalysts supported on Al2O3 for methane reforming reactions were investigated to elucidate the metal-support interaction. Pt/Al2O3 and Pt/CeO2-Al2O3 catalysts were prepared by conventional method of wet impregnation on commercial supports and on CeO2- Al2O3 mixed oxides obtained by sol-gel method, which were studied to emphasize the alumina properties promoted by CeO2 as a more homogeneous and stable system. The metalsupport interface of Pt catalysts was also explored by the one-step sol-gel preparation method. The samples were characterized by chemical analysis, N2 physissorption, thermogravimetry, X-ray diffraction (XRD), 27Al nuclear magnetic resonance (RMN), scattering (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM), cycloexane dehydrogenation (metal dispersion), temperature programmed reduction (TPR-H2), infrared diffuse reflectance spectroscopy with Fourier transform of the CO adsorption (DRIFTS-CO), X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS). The Pt/CeO2-Al2O3 catalysts exhibit higher activities and stabilities than Pt/Al2O3, which are even better when Pt is supported on CeO2-Al2O3 mixed oxide obtained by sol-gel method. Physical-chemistry properties and the stability of the mixed oxides depend on Ce content, temperature and atmosphere of thermal treatment. TEM data show deactivation of Pt/Al2O3 catalysts is due to strong Pt agglomeration. Ce presence makes the support more stable and anchors Pt in a better way. In situ XAS analysis reveal Pt is reduced by the heating under partial oxidation of methane (POM), when the catalysts ignition occurs. Ce presence reduces this temperature and promotes Pt reoxidation after the cooling under POM conditions, indicating the electronic transfer between Pt and Ce that is also confirmed by Pt and Ce oxidation states changes during POM and oxy-reduction cycles. In situ EXAFS results show the Pt-O-Ce interaction and reveal Pt clusters present morphological changes with temperature increasing. The oxidation of deposited carbon on metal surface via metal-support interface (evidenced by sol-gel method preparation) confers higher activity to the Pt/CeO2- Al2O3 catalysts and shows CH4 reforming reactions are controlled by two limiting steps strongly dependents on the temperature: methane dissociation and carbon oxidation. Massa spectrometry data during the POM show this reaction occurs by indirect mechanism (combustion-reforming). / O efeito do Ce como um promotor estrutural e eletrônico na atividade e estabilidade de catalisadores de Pt suportada em Al2O3 para as reações de reforma do CH4 foi investigado com o objetivo de elucidar a interação metal-suporte. Os catalisadores Pt/Al2O3 e Pt/CeO2-Al2O3 foram preparados pelo método convencional de impregnação úmida em suportes comerciais e em óxidos mistos CeO2-Al2O3 obtidos pelo método sol-gel, os quais foram estudados buscando enfatizar as propriedades conferidas pelo CeO2 à alumina num sistema mais homogêneo e estável. A interface metal-suporte também foi explorada através da preparação dos catalisadores de Pt em fase única pelo método sol-gel. As amostras foram caracterizadas por análises químicas, fisissorção de N2, termogravimetria, difração de raios X (DRX), ressonância magnética nuclear de 27Al (RMN), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), desidrogenação do cicloexano, redução à temperatura programada (RTP-H2), espectroscopia de reflectância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier do CO adsorvido (DRIFTS-CO), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e espectroscopia da estrutura fina de absorção de raios X in situ (XAFS). Os catalisadores Pt/CeO2-Al2O3 exibem maiores atividades e estabilidades que Pt/Al2O3, as quais são ainda melhores quando Pt é suportada no óxido misto CeO2-Al2O3 obtido pelo método sol-gel. A propriedades físico-químicas e a estabilidade dos óxidos mistos dependem do teor de Ce, temperatura e atmosfera de tratamento térmico. Dados de MET mostram que a desativação de Pt/Al2O3 deve-se à forte aglomeração da Pt. A presença de Ce estabiliza o suporte e ancora melhor a Pt. Análises de XAFS in situ revelam que Pt é reduzida pelo aquecimento sob condições de oxidação parcial do metano (OPM), quando se dá a ignição dos catalisadores. A presença de Ce diminui esta temperatura e promove a reoxidação da Pt após resfriamento sob condições de OPM, indicando a transferência eletrônica entre Pt e Ce, também comprovada pelas mudanças de estados de oxidação de Pt e Ce durante a OPM e ciclos de oxi-redução. Resultados de EXAFS in situ apontam a interação Pt-O-suporte e revelam mudanças morfológicas nos clusters de Pt com o aumento de temperatura. A oxidação do carbono depositado na superfície metálica via interface metal-suporte (evidenciada pelo método de preparação) confere maior atividade aos catalisadores Pt/CeO2- Al2O3 e mostra que as reações de reforma do CH4 são governadas por duas etapas limitantes fortemente dependentes da temperatura: a dissociação do CH4 e a remoção de carbono. Dados de espectrometria de massas durante a OPM mostram que a reação ocorre pelo mecanismo indireto (combustão-reforma).

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissPJSP.pdf: 1910866 bytes, checksum: 5b5024066777ac7e3c56ead77884d2c7 (MD5) Previous issue date: 2007-03-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / A new method to prepare Pt nanoparticles (NPs) dispersed on Al2O3 and CeO2-Al2O3 is described in this work. The Pt-NPs were used to prepare CeO2-Al2O3-supported Pt nanocatalysts (Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3). The catalysts were characterized by BET surface area (SBET), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) reaction of dehydrogenation of cyclohexane to measure Pt dispersion and transmission electronic microscopy (MET). The Pt-NPs were obtained from solution of [PtCl6]2-, poly(Nvinyl- 2-pyrolidone) (PVP) and methanol. The Al2O3 and CeO2-Al2O3 supports were obtained by sol-gel methods. The Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 catalysts were obtained by addition of Pt-NPs sol during sol-gel synthesis Al2O3 and CeO2-Al2O3. TEM analysis show that the synthesis of the Pt-NPs resulted in particles with average size of 3.2 nm and the results of TEM of the catalysts indicate that Pt particles, finely dispersed on the support occupying probably the interior of the pores of the support. The comparison between FTIR-CO results of Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 catalysts indicated that the particles in the different catalysts show the same electronic density superficial and that there is a geometric modification on the surface of the particles of the Pt- NPs/CeO2-Al2O3 catalyst provoked by presence of CeOx on the surface of particles. The nanocatalysts Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 exhibited a high catalytic activity and stability for the steam reforming of methane and for the partial oxidation of methane. The CH4 turnover rate of Pt-NPs/CeO2-Al2O3 catalysts for the steam reforming of methane is around two orders of magnitude higher compared to that of Pt-NPs/Al2O3 catalyst. The high activity for Ce-contaning catalysts is assigned to higher accessibility of the Pt sites to CH4. The high stability of Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 nanocatalysts in partial oxidation of methane is assigned to the high contact metal-support, which can be caused by preparation method that improves the accessibility of methane to Pt sites. / Um novo método de preparação para catalisadores com nanopartículas de Pt (NPs), dispersas em Al2O3 e CeO2-Al2O3 é descrito nesse trabalho. As nanopartículas de Pt foram previamente obtidas por redução do H2PtCl6 em solução de metanol em um sistema de refluxo por 180 minutos na presença do polímero polivinlpirrolidona (PVP), que atua como agente protetor e estabilizante controlando o tamanho das partículas durante a síntese. Os suportes Al2O3 e CeO2-Al2O3 foram pelo método sol gel. Os catalisadores Pt-NPs/Al2O3 e Pt- NPs/CeO2-Al2O3 foram preparados pela adição de alíquotas da dispersão coloidal contendo as nanopartículas aos géis Al2O3 e CeO2-Al2O3 durante a síntese sol gel. Os catalisadores Pt-NPs/Al2O3 e Pt-NPs/12CeO2-Al2O3 foram caracterizados por técnicas de medida de área superficial (BET), difração de raios X (DRX), transformada de Fourier do espectros de adsorção de CO na região do infravermelho (DRIFT de CO), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e reação de desidrogenação do cicloexano. As análises de TEM indicaram que a síntese das partículas de Pt levou à formação de partículas com tamanho médio de 3,2 nm e os resultados de TEM dos catalisadores indicam que as partículas de Pt estão bem distribuídas no suporte, ocupando provavelmente os poros do suporte. A comparação entre os resultados DRIFT de CO para os catalisadores Pt- NPs/Al2O3 e Pt-NPs/12CeO2-Al2O3 indicaram que as partículas presentes nos diferentes catalisadores apresentam mesma densidade eletrônica superficial e apontaram para uma modificação geométrica na superfície das partículas presentes no catalisador Pt-NPs/12CeO2- Al2O3, provocadas pela presença de CeOx na superfície das partículas. Os nanocatalisadores exibiram uma elevada atividade e estabilidade para reações de reforma a vapor e oxidação parcial do metano. O TOFCH4 para o catalisador Pt-NPs/12CeO2- Al2O3 apresentou magnitude duas vezes maior para a reforma a vapor no metano quando comparado ao catalisador Pt-NPs/Al2O3. A alta atividade do catalisador contendo Ce está associada a maior acessibilidade da molécula de metano aos sítios de Pt. A alta estabilidade dos catalisadores Pt-NPs/Al2O3 e Pt-NPs/CeO2-Al2O3 na oxidação parcial do metano está associada à alta interação metal-suporte que foi causada pelo método preparação que resulta em uma maior acessibilidade da molécula de metano aos sítios da Pt.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2875.pdf: 878878 bytes, checksum: de142bc0d33dab24ffbf600374813bf1 (MD5) Previous issue date: 2010-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of the preparation method of the Pt/12Sm2O3-Al2O3 catalysts and the effect of the content of the oxides promoters in the Pt/xSm2O3-yCeO2-Al2O3 catalysts on the properties and catalytic behavior in the reaction of partial oxidation of methane (POM) were investigated. Once performed characterizations of the catalysts promoted by Sm2O3 synthesized by different methods, the most promising method was used to make a study of the content of the oxide promoters of samarium and cerium. Catalysts containing both oxide promoters were most active for this reaction because they have a higher density of Pt sites, according to data obtained from the reaction of dehydrogenation of cyclohexane. With increasing content of Sm2O3 greater stability during the reaction is observed in the catalysts. This stability provided by the samarium oxide support can also be evidenced by measures of N2 physisorption, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR) and thermogravimetric analysis (TGA). XPS results show that the high stability of the catalysts should not be due to the increase in the bond strength of Pt-O-Sm or Pt-O-Ce, which would hinder the diffusion of Pt. Therefore, it is possible that the lack of mobility of the promoted support is responsible for the stability observed. / O efeito do metodo de preparacao de catalisadores de Pt/12Sm2O3-Al2O3 e o efeito do teor dos promotores oxidos Sm2O3 e CeO2 nos catalisadores de Pt/xSm2O3- yCeO2-Al2O3 nas propriedades e no comportamento catalitico na reacao de oxidacao parcial do metano (OPM) foram investigados. Uma vez realizadas as caracterizacoes dos catalisadores promovidos por Sm2O3 sintetizados por diferentes metodos, o metodo mais promissor foi utilizado para se fazer um estudo do teor dos promotores oxidos de samario e cerio. Os catalisadores contendo ambos os oxidos promotores se mostraram mais ativos para esta reacao por possuirem uma maior densidade de sitios de Pt, de acordo com os dados obtidos atraves da reacao de desidrogenacao do cicloexano. Com o aumento do teor de Sm2O3 uma maior estabilidade durante a reacao e observada nos catalisadores. Essa estabilidade proporcionada pelo promotor oxido de samario tambem pode ser evidenciada pelas medidas de fisissorcao de N2, difracao de Raios X (DRX), reducao a temperatura programada (RTP) e analise termogravimetrica (ATG). Resultados de XPS mostram que a elevada estabilidade dos catalisadores promovidos nao deve ser devido ao aumento na forca de ligacao Pt-O-Sm ou Pt-O-Ce, a qual dificultaria a difusao da Pt. Sendo assim, e possivel que a ausencia de mobilidade do suporte promovido seja responsavel pela estabilidade observada.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3712.pdf: 3991795 bytes, checksum: 1339d9062ae905255c61cf776544bd74 (MD5) Previous issue date: 2011-03-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work were prepared hydrotalcites (LDHs - Layered Double Hydroxides) Ni-Mg-Al to be used as precursors in the preparation of mixed oxides Ni-Mg-Al. The effect of incorporation of the particles, the calcination temperature and nickel content were the variables chosen in order to observe the influence of factors such as degree of dispersion, textural properties, crystal structure and catalytic activity in the reaction reforming of methane with CO2. LDHs stable of Ni-Mg-Al were prepared by sol-gel method. The incorporation of nickel particles was done by drip consecutive solutions of nickel acetate tetrahydrate in ethanol after the network formation of Mg-Al by intercalation and ion exchange of the LDHs of Mg-Al with solution of complex of Ni+2(EDTA )-2. The calcination was studied by keeping a constant heating rate (5°C/min) And making changes in the temperature levels of 500 and 650°C, respectively. Were chosen for three levels of nickel with respect to the percentage of total mass in LHDs. After the incorporation of nickel particles, gels were dried and calcined to form the mixed oxide Ni-Mg-Al, in case of direct incorporation in alcoholic medium, the gel obtained was aged for 18 hours, dried at 70 ° C for 24 hours, calcined for 5 hours and stored. In the case of LDHs obtained by ion exchange, the Mg-Al gel was aged for 18 hours to complete the hydrolysis by addition of stoichiometric amounts of water. Finally, the gel was dried at 80 ° C, resulting in the Mg-Al LDHs. The incorporation of nickel occurred adding the hydrotalcite to complex solution of Ni+2(EDTA)-2 with high agitation and at room temperature for 24 hours, allowing the ion exchange. The gel was centrifuged at 150 rpm, washed and dried 70 ° C for 24 hours and calcined for 16 hours. The samples were characterized by x-ray diffraction (EDX), physisorption BET with nitrogen, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), desorption of hydrogen temperatureprogrammed (TPD), temperature programmed oxidation (TPO) and transmission electron microscopy (TEM). The catalysts were applied to methane reforming with CO2. The distribution of products and parameters such as conversion, yield and H2/CO ratio were made measuring in catalyst stability iv tests kinetic parameters with respect to time. Some catalysts were tested in extreme conditions of deposition of coke in order to investigate the deposition and the effect of variables in your control. Met the requirements for proper preparation and activation of these oxides as a function of stability observed in the catalytic reforming reaction of methane with CO2 and control the deposition of coke. The characterization results, together with the results of catalytic tests support the idea that the catalytic activity, stability and control in the deposition strongly depend on the steps of incorporation of nickel particles on the network, which are influenced by the particle content, degree of sintering and type of interactions between the structure Mg-Al and Ní+2. / Neste trabalho foram preparadas hidrotalcitas (LDHs Hidróxidos lamelares duplos) de Ni-Mg-Al utilizadas como precursores na preparação de óxidos mistos Ni-Mg-Al. O efeito da incorporação das partículas, a temperatura de calcinação e o teor de níquel foram as variáveis escolhidas com o objetivo de observar a influência em fatores tais como o grau de dispersão, as propriedades texturais,a estrutura cristalina e a atividade catalítica na reação de reforma de metano com CO2. LDHs estáveis de Ni-Mg-Al foram sintetizadas pelo método solgel. A incorporação de partículas de níquel realizou-se pelo gotejamento consecutivo de soluções de acetato de Níquel tetrahidratado em etanol após a formação da estrutura Mg-Al e pela intercalação, e troca iônica de LDHs de Mg- Al com soluções complexantes Ni+2(EDTA)-2. A calcinação foi estudada mantendo-se constante a taxa de aquecimento (5°C/min.) e fazendo variações na temperatura de calcinação nos níveis de 500°C e 650°C, respectivamente. Foram escolhidos três níveis de teor de níquel com respeito à porcentagem em massa total nas LHDs. Após da incorporação das partículas de níquel, os géis formados foram secos e calcinados para formar o óxido misto Ni-Mg-Al; no caso da incorporação direta em meio alcoólico, o gel obtido foi envelhecido durante 18 h, seco a 70°C durante 24 h, calcinado durante 5 h e armazenado. No caso de LDHs obtidas por troca iônica, o gel de Mg-Al foi envelhecido durante 18 h, até completar a hidrólise pela adição de quantidades estequiométricas de água com respeito ao alumínio. Finalmente, o gel foi seco a 80°C, obtendo-se as LDHs Mg-Al. A incorporação de níquel ocorreu adicionando-se a hidrotalcita à solução complexante de Ni+2 com alta agitação e a temperatura ambiente, durante 24 h, permitindo a troca iônica. O gel obtido foi centrifugado a 150 RPM, lavado e seco A 70°C durante 24 horas e calcinado durante 16 horas. As amostras foram caracterizadas por difração de raios-X (DRX), fissisorção BET com nitrogênio, analíse química por espectroscopia de emissão atómica, redução a temperatura programada (TPR), oxidação a ii temperatura programada (TPO) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Foi estudada a distribuição de produtos e parâmetros tais como conversão, rendimento e razão H2/CO no processo de reforma de metano com CO2. Fizeram-se testes de estabilidade nos catalisadores medindo os parâmetros cinéticos com respeito ao tempo. Alguns catalisadores foram estudados em condições extremas de deposição de coque com o fim de investigar a deposição e o efeito das variáveis no seu controle. Encontraram-se as condições adequadas de preparação e ativação destes óxidos em função da estabilidade catalítica observada na reação de reforma de metano com CO2 e do controle na deposição de coque. Os resultados de caracterização, junto com os resultados dos testes catalíticos permitem dizer que a atividade catalítica, estabilidade e controle na deposição dependem fortemente das etapas de incorporação das partículas de níquel na rede, as quais são influenciadas pelas condições de calcinação, grau de sinterização e tipo de interações existentes entre a estrutura Mg-Al e Ní+2.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4381.pdf: 2748711 bytes, checksum: 4ba9831d0665b24b6f48f775d30927d2 (MD5) Previous issue date: 2012-04-13 / Universidade Federal de Minas Gerais / The minimization of the emissions of nitrogen oxides (NOx) is a subject of crucial interest, since them cause serious environmental problems which affect human health, vegetation and fauna. With the purpose to abate NOx, processes involving their catalytic reduction show strong potential. In the case of the reduction of NO with CO a meaningful advantage arises, once both pollutants are removed simultaneously. In order to obtain efficient and stable catalysts for this reaction, many studies have been done with the aim to improve the catalytic activity by achieving a better favorable metal-support interaction to the occurrence of the reaction and a better distribution of the active phases on the support. In this context, the objective of this study was to prepare Cu, Fe and Co based catalysts supported on TiO2, CeO2 and ZrO2 to be applied in the abatement of NO with CO. The addition of the precursors of the active phases was made during the synthesis of the support via the sol-gel method (in situ addition). Furthermore, catalysts with the same composition were prepared by conventional methods. Results from the N2 adsorption/desorption measurements show that the sol-gel method was efficient to prepare supports with improved textural properties. H2-TPR and UVVIS-DRS data evidenced the presence of Cu, Fe or Co oxides in the respective catalysts, which mostly did not show characteristic X-ray diffraction peaks of those oxide phases, suggesting their high dispersion on the supports. In general, results of the reduction of NO to N2 with CO revealed that the catalysts prepared via sol-gel are as active as those prepared by conventional routes, which demonstrate the great potential of the catalysts preparation via the sol-gel in situ procedure, which diminishes the number of the synthesis steps saving time and energy. In general, among the studied supports, ceria presented a more favorable metal-support interaction. In the presence of O2, SO2 and water steam, catalysts 6,5Cu/CeP, 5,5CuZrSG and 8,4Fe/TiC showed no significant changes in their activity and selectivity, indicating that they present high stability to be used under the severe conditions of real processes. / A minimização das emissões de óxidos de nitrogênio (NOx) é assunto de interesse crucial, pois geram graves problemas ambientais que afetam à saúde humana, à flora e à fauna. Para abater os NOx, processos envolvendo à sua redução catalítica apresentam forte potencial. No caso da redução catalítica de NO com CO, tem-se a vantagem adicional de minimizar as emissões de ambos poluentes. Para a obtenção de catalisadores eficientes e estáveis para essa reação, muitos estudos têm sido desenvolvidos no sentido de aumentar a atividade por meio de uma interação metalsuporte mais favorável ao processo reativo e de se conseguir uma melhor distribuição da fase ativa no suporte. Nesse contexto, o objetivo do presente estudo foi preparar catalisadores para a redução de NO com CO à base de óxido de Cu, Fe ou Co, suportados em TiO2, CeO2 ou ZrO2, com a adição do precursor da fase ativa durante a preparação do suporte via processo sol-gel (adição in situ). Além disso, catalisadores de mesma composição foram preparados por rotas convencionais. Resultados de medidas de adsorção/dessorção de N2 dos suportes mostram que o método sol-gel utilizado é mais eficiente no preparo de suportes com propriedades texturais melhoradas. Análises de RTP-H2 e ERD-UVVIS evidenciaram a presença dos óxidos de Cu, Fe ou Co em todos os catalisadores, os quais, em sua maioria, não apresentaram picos de difração de raios X característicos dessas fases, o que sugeriu sua alta dispersão no suporte. Em geral, os resultados da redução de NO a N2 com CO mostraram que os catalisadores preparados pelo método sol-gel in situ são tão ativos quanto os catalisadores preparados por métodos convencionais, o que demonstra o forte potencial desse procedimento, que resulta no uso de um número menor de etapas na preparação do catalisador, com a consequente economia de tempo e energia. De maneira geral, dentre os suportes estudados a céria mostrou uma relação metal-suporte mais favorável ao processo de óxidoredução. Os catalisadores 6,5Cu/CeP, 5,5Cu-ZrSG e 8,4Fe/TiC, na presença de O2, SO2 e vapor de água não apresentaram alteração significativa da sua atividade e seletividade, mostrando uma alta estabilidade para atuar sob as drásticas condições dos processos reais.