Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dentre os vários radioisótopos existentes, o 99mTc e o 188Re apresentam propriedades físicoquímicas bastante específicas que os qualificam para utilização em Medicina Nuclear nas áreas de diagnóstico e terapia, respectivamente. Além disso, estes radiofármacos podem ser distribuídos à classe médica sob a forma de sistemas geradores de 99Mo-99mTc e 188W-188Re, garantindo autonomia e praticidade em sua utilização. O presente projeto de mestrado tem por objetivo determinar a capacidade de alguns materiais adsorvedores para retenção de molibdênio e tungstênio, visando o preparo de sistemas geradores de 99Mo-99mTc e de 188W- 188Re com características adequadas para aplicação em Medicina Nuclear. Quantidades conhecidas, em massa, de molibdênio (Mo) e tungstênio (W) foram adicionadas às soluções carga previamente preparadas, com valores de pH ajustados entre 1 e 7, e estas por sua vez foram então percoladas ao longo de diferentes dispositivos contendo em seu interior alumina, resina ou composto de poli-zircônio também denominado PZC. As eluições foram realizadas com um intervalo de tempo de aproximadamente 24 horas entre uma outra para os sistemas geradores de 99Mo-99mTc e de cerca de 48 horas para os sistemas geradores de 188W-188Re em função da diferença da meia-vida física existente entre os elementos pai e filho envolvidos em ambas as reações. As amostras eluídas dos sistemas geradores contendo tanto 99mTc quanto 188Re foram submetidas a testes de controle de qualidade visando-se determinar o grau de pureza radionuclídica, radioquímica e química de cada uma delas, mas nenhuma contaminação significativa por 99Mo, 188W, tecnécio ou rênio nos estados coloidais assim como zircônio foi detectada tanto nas soluções carga eluídas quanto nas soluções extraídas com solução salina para qualquer valor de pH estudado. Os cartuchos comerciais de alumina do tipo Sep Pak Ácida retiveram de maneira mais eficiente o molibdênio presente nas soluções carga eluídas quando comparados aos demais dispositivos comerciais de retenção utilizados. Entretanto, quando esta comparação estende-se as colunas cromatográficas de alumina, conclui-se que o emprego da alumina ácida como adsorvedor é ainda mais eficaz do que a utilização dos cartuchos do tipo Sep Pak Ácida e da própria alumina calcinada convencional, porém ainda assim não supera a performance apresentada pelo PZC. Os experimentos realizados com tungstênio, os quais envolveram a utilização de cartuchos comerciais de retenção de Sep Pak Ácida, assim como o emprego de alumina sob as formas calcinada convencional e ácida, revelaram que a alumina ácida constitui o melhor material adsorvedor. Quanto ao pH das soluções carga, observou-se que este deve ser ajustado de modo a ser mantido sempre que possível por volta de 5 (pH ácido) para as soluções preparadas contendo molibdênio sob a forma não radioativa como carregador, enquanto que para as soluções carga preparadas com tungstênio o pH deve ser neutro. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho, foram realizadas sínteses dos tungstatos duplos NaLa(WO4)2 (NLW), NaGd(WO4)2 (NGW) e LiLa(WO4)2 (LLW) puros e simplesmente dopados com os íons Nd3+ e Yb3+; comparando-se dois métodos de obteção: o de reação no estado sólido e o sol-gel modificado (Pechini). Verificou-se que o envelhecimento do reagente La2O3 (adsorção de umidade ambiente) é um fator determinante na formação dos materiais desejados. Ambos os métodos testados são análogos para obtenção desses materiais se a proporção estequiométrica dos reagentes for a correta. Um estudo empírico foi realizado para crescimento, a partir da fusão, de fibras cristalinas, através do método de micro-pulling-down (µ-PD) (nos modos de aquecimento resistivo e indutivo), de NLW, NGW e LLW puros e simplesmente dopados com os íons Nd3+ e Yb3+. Neste estudo observou-se a evaporação do líquido durante o processo, o efeito da variação das taxas de puxamento e a interação do líquido com o material do cadinho e com a interface de cristalização. Foram obtidas fibras monocristalinas para todos os compostos. Amostras destas fibras foram caracterizadas por difratometria de raios-X (DRX) para verificação da fase formada, por microscopia ótica (MO) e eletrônica de varredura (MEV) para caracterização do diâmetro das fibras, espectrometria por dispersão em energia (EDS/EDX) para determinação da concentração dos dopantes; e também espectroscopia ótica de absorção no VIS-IR para determinação da incorporação do dopante na forma trivalente. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP / FAPESP:06/58686-1

Submitted by Maria Eneide de Souza Araujo (mearaujo@ipen.br) on 2015-10-08T12:42:46Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-10-08T12:42:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O transporte de materiais radioativos deve ser realizado em embalados capazes de suportar tanto condições normais, quanto acidentais de transporte. O objetivo deste trabalho foi a seleção de materiais que possam viabilizar a fabricação de um embalado para o transporte de substâncias que sejam fontes de alta radioatividade, em especial o Mo-99, cujo produto do decaimento radioativo é o Tc-99m, utilizado para fins diagnósticos na medicina nuclear. Para tanto, foi realizada a seleção dos possíveis materiais que podem ser utilizados para a fabricação de um embalado, com o auxílio do programa CES EduPack e a metodologia desenvolvida por Ashby. O programa ESTAR foi utilizado para verificar a ocorrência de radiação de freamento e o programa XCOM para o cálculo do coeficiente de atenuação da radiação gama de alguns dos materiais selecionados para compor a blindagem do embalado. Posteriormente, a espessura necessária para a blindagem da radiação foi calculada. A partir dos resultados obtidos, os materiais selecionados como candidatos potenciais para a fabricação da blindagem foram as ligas de tungstênio. Com relação à parte do embalado que oferece isolamento térmico e proteção ao impacto, destacam-se as madeiras, os aglomerados e os compensados. No que concerne ao revestimento interno e externo, os materiais selecionados se concentram nos aços. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Orientador: Mario Antonio Bica de Moraes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-09T02:50:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rouxinol_FranciscoPauloMarques_M.pdf: 1569781 bytes, checksum: dbadfea1682b172f533c81260f079ca8 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Este trabalho descreve uma nova técnica de deposição de filmes finos de óxido de tungstênio e apresenta uma investigação sobre o processo de deposição e propriedades dos filmes. Os filmes foram obtidos em uma câmara de deposição a vácuo contendo um filamento de tungstênio aquecido por uma fonte de corrente alternada. O oxigênio era admitido na câmara usando um fluxômetro de massa. Os filmes eram formados em um substrato posicionado próximo ao filamento pelos precursores voláteis WxOy, formados na superfície aquecida do tungstênio pela reação entre o oxigênio e o tungstênio. A espessura dos filmes era medida com um perfilômetro e a taxa de deposição, R, foi determinada em função da temperatura do filamento, TF, da pressão de oxigênio na câmara, PO2 e da distância substrato-filamento, D. Um aumento no valor de R foi observado com o aumento de TF de 1500 a 1950 K, mantendo-se PO2fixo. A taxa de deposição também mostrou um aumento quando PO2 era aumentada de 0,8 para 2,1 Pa, para TF fixo. Foi alcançada uma taxa de deposição de 93 nm/min para TF= 1950 K e PO2 = 2.1 Pa. Através do espectro de transmissão ultravioleta-visível dos filmes, o coeficiente de absorção e o gap óptico, EG, foram determinados. Foi encontrado um valor médio de EG de 3,56 ± 0,08 eV. As ligações químicas nos filmes foram investigadas usando-se espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier, tanto com luz não polarizada como polarizada, e espectroscopia de fotoelétrons por raios-X. Os dados de espectroscopia infravermelha revelaram a presença de água nos filmes. A análise do pico de XPS W4f mostrou que os átomos de W estão no estado de valência W +6 , típica do tungstênio na estequiometria WO3. Através da análise dos filmes por espectroscopia de espalhamento Rutherford, foi determinada uma razão atômica média entre o oxigênio e tungstênio igual a 3,5 ± 0,3. A difração de raio-X mostrou que os filmes são amorfos. A análise por microscopia de varredura por elétrons mostrou que a superfície dos filmes era uniforme, enquanto as micrografias da seção retas dos mesmos revelaram um material sem estrutura e compacto. As propriedades eletrocrômicas dos filmes foram estudas pela intercalação de Li + em uma cela eletrolítica. Foram encontradas eficiências ópticas de 78 e 125 cm 2 C -1 para 623,8 e 950 nm, respectivamente / Abstract: This work describes a novel technique for the deposition of tungsten oxide thin films and reports an investigation on their deposition process and properties. The films were obtained in a vacuum deposition chamber fitted with a tungsten filament heated by an ac power supply. Oxygen was admitted into the chamber using mass flow meters. The films were formed on a substrate positioned near the filament from the volatile Wx Oy precursors generated on the heated filament surface from the reactions between oxygen and tungsten. Film thicknesses were measured using a perfilometer and the deposition rate, R, was determined as a function of the filament temperature, TF, pressure of oxygen in the chamber, PO2, and substrate-filament distance, D. An increase in the R-value was observed for TF increasing from 1500 to 1950 K, for a fixed PO2. The deposition rate also increased for a PO2 increase from 0.8 to 2.1 Pa, for a fixed TF. Deposition rates as high as 93 nm/min was observed for TF= 1950 K and PO2= 2.1 Pa. From the transmission ultraviolet-visible spectra of the films, the absorption coefficient and the optical gap, EG, were determined. An average EG-value of 3.56 ± 0.08 eV was found. The chemical bonds in the films were investigated using Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. In the former, unpolarized and polarized infrared beams were employed. The infrared spectroscopy data revealed the presence of water in the films. Lineshape analyses of the W4f XPS peak showed that the W-atoms were in the W+6 valence state, typical of tungsten in the WO3 stoichiometry. From Rutherford backscattering spectroscopy analysis of the films, an average O/W atomic ratio of 3.5 ± 0.3 was determined. X-ray diffraction revealed that the films were amorphous. Scanning electron microscopy analysis showed that the film surface was smooth and uniform, while the fracture micrographs of the film cross-section revealed a structureless and compact material. The electrochromic properties of the films were studied for Li + intercalation using an electrochemical cell. Coloration efficiencies of 78 and 125 cm 2C -1 at wavelengths of 632,8 and 950 nm, respectively, were measured. / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

A eficiência de atomização do bário, em superfície grafítica, é fortemente afetada pela formação de espécies refratárias, como carbetos e óxidos. Várias tentativas vêm sendo propostas no sentido de melhorar o limite de detecção do bário em espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. Nesse sentido, o presente trabalho teve como objetivo estudar a viabilidade de se utilizar uma plataforma de tungstênio adaptada ao tubo de grafite do espectrômetro de absorção atômica, visando melhorar a eficiência de atomização do bário bem como a sua determinação em petróleo, óleos lubrificantes, água do mar e água mineral. O sistema proposto constituiu-se de uma plataforma de tungstênio com superfície modificada eletroliticamente com ródio, adaptada a um tubo de grafite com parede interna modificada com irídio. A mistura de 10% (v/v-1) H2 + 90% (v/v-1) Ar como gás de purga aumentou a eficiência de atomização, o tempo de vida do tubo de grafite e da plataforma. O uso de 10 µg de (NH4)2HPO4 como modificador químico foi indispensável para a determinação de bário em água mineral e de mar. O limite de detecção foi de 3,5+/-0,3 µg L-1 e a massa característica de 2,1 pg. Com a plataforma de tungstênio modificada com ródio foi possível gerar um sinal transiente de absorbância com temperatura de atomização de 2400 oC, com tempo de residência de, aproximadamente, 0,5 s, contra uma temperatura de atomização de 2600 oC para o forno de grafite, com tempo de residência de 15 s. A vida útil da plataforma de tungstênio, modificada com ródio, e do tubo de grafite foram, respectivamente, 200 e 750 ciclos de aquecimento. / The atomization efficiency of barium in graphite furnace is strongly affected by the refractory species formation, such as, carbides and oxides. Several attempts have been done to overcome these drawbacks and to improve the sensitivity of barium in electrothermal atomic absorption spectrometry. Thus the aim of the present work was to propose a tungsten platform inserted into the graphite tube of the atomic absorption spectrometer for the determination of barium in petrol, lubrificating oil, drinking water and seawater. The proposed system consisted of a tungsten platform electrolitically modified with rhodium and a graphite tube with the internal wall modified with iridium. The mixture of 10 % (v/v-1) H2 + 90% (v/v-1) Ar was used as purge gas, increasing the atomization efficiency, the graphite tube and the tungsten platform lifetime. The use of 10 µg de (NH4)2HPO4 as chemical modifier was imperative for the determination of barium in drinking water and seawater. After the optimization, the detection limit was 3.5+/-0.3 µg L-1 and the characteristic mass was 2.1 pg. By using the tungsten platform modified with rhodium it was possible to obtain a transient absorbance signal at 2400 oC atomization temperature, with residence time of 0.5 s, against 2600 oC atomization temperature in graphite tube platform, with residence time of 15 s. The lifetimes of the tungsten platform modified with rhodium and the graphite tube were 200 and 750 heating cycles, respectively.

Este trabalho teve como objetivo avaliar o filamento de tungstênio de 150 W (OSRAM) como atomizador eletrotérmico para determinação de alumínio em amostras de águas, incluindo um estudo sistemático sobre o seu comportamento eletrotérmico na presença de até 1000 mg l-1 de sódio, potássio, cálcio, magnésio e/ou da mistura destes elementos. Alguns parâmetros, como comprimento de onda, corrente da lâmpada de catodo oco, altura de observação e temperatura de atomização do alumínio foram avaliados visando à melhoria da qualidade dos resultados e do limite de detecção. Após uma primeira avaliação, fixaram-se o comprimento de onda em 309,3 nm e a corrente da lâmpada de catodo oco em 10 mA, elegendo-se altura de observação de 1,5 mm e temperatura de atomização de 2860 oC (13,0 V). No programa de aquecimento usado no desenvolvimento deste trabalho adotou-se rampa invertida de voltagem variando entre 0,65 a 0,30 V durante 50 s para secagem de 10 µl, 2,8 V durante 10 s para pirólise e 13,0 V durante 1 s para atomização. As soluções usadas no desenvolvimento deste trabalho formam preparadas, em sua maioria, em meio 0,1 % v/v HNO3. A avaliação dos potenciais interferentes Na, K, Ca, Mg e a mistura desses elementos foi realizada nas alturas de observação de 0,0 a 2,0 mm e nas composições do gás de proteção de 90% Ar/10% H2, 80% Ar/20% H2, 65% Ar/35% H2. Pode-se inferir que o aumento do hidrogênio na composição do gás de proteção não acarretou melhora significativa na ação dos interferentes na atomização do alumínio. Não foram observadas interferências significativas em até 1000 mg l-1 Na e K na atomização de 100 µg l-1 Al na altura de observação de 0,0 mm. Na mesma condição de altura de observação, a mistura dos interferentes não afetou significativamente a atomização do alumínio. Observaram-se interferências em torno de 40 % na atomização de 100 µg l-1 Al em 0,1 % v/v HNO3 na altura de observação de 0,0 mm na presença de até 100 mg l-1 de Ca e Mg. Nessa mesma condição, mas com a mistura 65 % Ar/35 % H2, a supressão do sinal de absorbância de alumínio foi da ordem 90%. Os resultados obtidos na determinação de alumínio em amostras de água foram obtidos nas condições anteriormente citadas, utilizando gás de proteção 90% Ar/ 10% H2. Nestas condições, o limite de detecção foi de 2,3 µg l-1 Al e a massa característica de 69 pg Al. Os resultados encontrados foram satisfatórios e concordantes com aqueles encontrados quando se utilizou o forno de grafite como método de comparação. Aproximadamente 500 queimas foram feitas com um único filamento de tungstênio. / The aim of this paper was to evaluate the 150 W (OSRAM) tungsten coil as electrothermal atomizer in order to determine aluminum in water samples as well as a systematic study of its electrothermal behavior in the presence of up to 1000 mg l-1 of sodium, potassium, calcium, magnesium and/or of mixture of these elements. Some parameters, such as wavelength, hollow cathode lamp current, observation height and atomization temperature were evaluated in order to improve the quality of results and the detection limit. After a first evaluation, measurements were always carried out at 309,3 nm as well as the hollow cathode lamp current at 10 mA, and it was adopted an observation height of 1,5 mm and atomization temperature at 2860 oC (13,0 V). In the heating program defined experimentally, the inverted voltage ramp was adopted for drying 10 μl of sample solution by varying the applied voltage from 0,65 to 0,30 V during 50 s, with further application of 2,8 V for 10 s in the pyrolysis step and 13,0 V for 1 s in the atomization step. Most solutions were prepared in 0,1% v/v HNO3. The evaluation of the potential interfering elements such as Na, K, Ca, Mg an the mixture of these elements, was carried out in observations heights from 0,0 to 2,0 mm at different gas compositions: 90% Ar/ 10% H2 , 80 % Ar/ 20% H2 and 65 % Ar/ 35% H2. It can be inferred that the hydrogen increase in the protection gas did not change the interference behavior of the studied concomitants on aluminum atomization. Significant interferences were not observed up to 1000 mg l-1 of Na and K in the atomization of 100 μg l-1 Al when the optical beam was intercepting the atomizer (0,0 mm observation height). In the same condition, the mixture of the interfering species did not significantly affect the aluminum atomization. In addition, 100 mg l-1 of Ca and Mg depressed the absorbance of 100 μg l-1 Al in 0,1 % v/v HNO3 by approximately 40 %. When the atomization was made in the presence of 65 % Ar/ 35 % H2, the suppression of the aluminum absorbance signal was about 90 %. The results obtained in the determination of aluminum in water samples were achieved in the conditions previously mentioned, using protection gas of 90 % / 10 % H. In these conditions, the detection limit was 2,3 μg l-1 Al and the characteristic mass was 69 pg Al. The results were reasonable and in agreement with those found by atomic absorption with graphite furnace as a comparative method. Approximately 500 firings were made with a single tungsten coil.

Lors de l’opération d’ITER, des flux importants d’isotopes d’hydrogène (HI) constituant le fuel interagissent avec les composants face au plasma (CFP) de la machine. Dans le cas du Tungstène (W) composant le divertor qui est la zone la plus exposée aux interactions plasma paroi, le flux incident est implanté et diffuse ensuite dans le corps du matériau entrainant un piégeage du fuel. Pour des raisons de sureté, l’inventaire de Tritium retenu dans les parois d’ITER est limité. De plus, le dégazage du fuel depuis les parois vers le plasma, lors des opérations plasma peut avoir un impact sur le contrôle global du plasma. Le but de cette thèse est d’abord de déterminer les paramètres de piégeages du fuel dans le W (énergies/températures de dépiégeage, concentrations de pièges) grâce à la modélisation de résultats expérimentaux. Ces simulations de résultats expérimentaux montrent que l’implantation d’HIs dans le W peut induire, sous certaines conditions, la formation de lacunes contenant des impuretés. En plus de ce piège induit par l’implantation d’ions, 2 pièges intrinsèques sont présents dans le W. Ces 3 pièges retiennent les HIs jusqu’à 700 K. Enfin, il est montré que le W endommagé par des ions lourds ou des neutrons contient des dislocations, des boucles de dislocations et des cavités retenant les HIs jusqu’à 1000 K.Après avoir déterminé ces paramètres de piégeages des HIs dans le W, la rétention des HIs durant l’opération d’ITER est estimée. Lors de cette opération, la température des CFP W atteint environ 1000 K. Les simulations montrent donc que la rétention dans les CFPs non endommagé est bien plus faible que dans le cas d’un CFP endommagé. / During ITER operation, important flux of Hydrogen Isotopes (HIs) constituting the fuel interact with the plasma facing components (PFC) of the machine. In the case of tungsten (W) making the divertor which is the most exposed area to the plasma wall interaction, the incident flux can be implanted and diffuse inside the bulk material inducing a trapping of the fuel. To safety issue, the tritium inventory retained in ITER’s PFC is limited. In addition, the outgassing of the fuel during plasma operation can impact the edge plasma control.The aim of this PhD project is first to determined relevant trapping parameters of the fuel in W (detrapping energies/temperatures and trap concentrations) by modelling experimental results. The simulations of experimental results shows that under specific condition, the HI implantation can induce the formation of mono-vacancies containing impurities. In addition to this induced trap, 2 intrinsic traps are present in W. This 3 traps retain HIs up to 700 K. Finally, it has been shown that the damaged W by heavy ions or neutrons contains dislocations, dislocation loops and cavities that can trap HIs up to 1000 K.After determining the fuel retention properties of W, the HIs retention during ITER operation is estimated. During this operation, the PFC temperature reaches around 1000 K so the simulations show that the damaged W retains much more HIs than the undamaged W.

Des nanobâtonnets de trioxyde de tungstène peuvent être élaborés sur un substrat de mica de type muscovite à l’aide d’une méthode simple de dépôt en phase vapeur. La croissance de ces objets semble obéir à un mode de croissance de type Stranski-Krastanov. Les nanobâtonnets sont majoritairement constitués d’une phase hexagonale métastable qui a été mise en évidence par MET. Cette structure se forme à partir d’un bronze de tungstène interfacial de structure hexagonale, qui croît en épitaxie sur le mica. Ce bronze contient du potassium provenant du substrat. Pour les bâtonnets les plus épais, la phase hexagonale est surmontée d’une structure monoclinique. La stabilité thermique de la structure hexagonale est importante puisqu’après un recuit à 600°C cette phase subsiste alors que la morphologie en bâtonnets est détruite. Les processus stabilisants la structure hexagonale sont apparemment à dissocier de ceux conduisant à la morphologie en bâtonnets. Le potassium joue un rôle majeur lors de la croissance des nanobâtonnets de WO3. Des élaborations de nanophases d’oxyde de tungstène suivies in situ par photoémission ainsi que par EXAFS de surface sur des substrats volontairement dopés avec du potassium mettent en évidence la forte affinité de cet élément avec le tungstène. Celle-ci peut même entraîner la décomposition partielle d’une molécule telle que du carbonyle de tungstène juste physisorbée à température cryogénique. En outre, la présence du potassium conduit à des phases plus oxydées qu’en son absence. / Tungsten trioxide nanorods can be elaborated on muscovite mica substrate through simple vapor deposition method. Growth of rods seems to follow a Stranski-Krastanov model. Their crystallography was investigated by TEM and reveals the presence of hexagonal phase. Such a metastable structure occurs from an interfacial hexagonal tungsten bronze which grows epitaxially on the substrate. This bronze phase contains potassium atoms coming from mica. Concerning the thickest rods, a monoclinic phase grows on the top of the hexagonal one. The hexagonal structure is thermally very stable: after annealing at 600°C, this phase is still detected whereas the rod morphology is destroyed. This point seems to indicate that processes which stabilize the hexagonal structure are different than those which are responsible of the rod shape. Potassium plays a major role in the formation of hexagonal WO3 phase. Additional tungsten oxide phase were elaborated on other substrates containing potassium atoms. Elaboration was then followed in situ by photoemission and SEXAFS and high affinity between potassium and tungsten was evidenced. Such an affinity can cause partial decomposition of tungsten hexacarbonyl molecule simply adsorbed at cryogenic temperature on substrate. Moreover, potassium atom presence leads to more oxidized phases than when this alkali metal is absent.

Nous avons étudié par calcul ab initio la structure et la stabilité de différentes phases cristallographiques du trioxyde de tungstène en volume et ensurface, ainsi que l'effet du dopage par le potassium. L'étude a été motivéepar des travaux expérimentaux sur la croissance de nano-bâtonnets WO3 surun substrat de mica ; ces nanostructures adoptent la phase hexagonale, mé-tastable dans le WO3 massif. La première partie du manuscrit est consacrée àl'étude du volume. Les structures atomiques des phases hexagonales et monocliniquessont déterminées et comparées aux différents modèles proposés dansla littérature expérimentale. La stabilité relative de ces deux phases est calculée en fonction du taux de potassium permettant d'obtenir un diagrammede phase approximatif de KxWO3 montrant que la phase hexagonale est stablepour x compris entre 3 et 35%. Par ailleurs, les distorsions disparaissentpour des concentrations de K suffisamment élevées. Ces résultats expliquentla stabilisation de la phase hexagonale dans les nano-bâtonnets par l'insertiond'atomes de K de la surface du mica. Dans la seconde partie, une étudesystématique des surfaces, en phase monoclinique et hexagonale, est présentée. Pour chaque phase, les trois orientations de surface de plus faibles indicesde Miller sont considérées. Toutes les terminaisons non-reconstruitesainsi que plusieurs types de reconstructions ont été analysées en terme depolarité, stabilité et structure atomique. Pour la phase monoclinique, l'orientation(010) avec reconstruction c(2x2) est la surface la plus stable, enaccord avec des données expérimentales. Quant à la phase hexagonale, c'estla surface c(1x1)O2(1120) qui a la plus petite énergie de surface (0.02 eV/Å2).Nous trouvons que la stabilité des différentes orientations est très sensible audopage par le potassium. En effet, pour KxWO3 avec x = 13 , c'est l'orientation (0001) qui est la plus stable, avec une terminaison KO3 et une énergiede surface de 0.05 eV/Å2. / The structure and stability of different crystallographic phases of tungstentrioxide and the effect of potassium doping have been studied using ab initiocalcuations, both in the bulk and at the surface. The study was motivatedby experimental works on the growth of WO3 nanorods on a mica substrate.The nanorods adopt a hexagonal phase, which is metastable in bulk WO3.The first part of the manuscript reports the study of bulk WO3. For thehexagonal and monoclinique phase, the atomic structure is deterimined andcompared with different models that have been proposed in the experimentalliterature. The relative stability of the two phases is calculated as a functionof potassium doping. From this an approximate phase diagram of KxWO3is obtained which shows that the the hexaongal phase is stable for x between3 and 35%. It is also shown that the WO3 lattice distortions disappearfore sufficient K concentration. These results explain the stabilization of thehexagonal phase in the nanorods through insertion of K atoms from the micasurface.In the second part of the manuscript, a sytematic study of the surfaces ofWO3 in the monoclinic and hexagaonal phase is presented. For each phase,the three surface orientations of lowest Miller indices are considered. All nonreconstructedterminations and several types of reconstructions are analysedin terms of polarity, stability and atomic structure. In the monoclinic phase,the (010) surface with a c(2x2) reconstruction is most stable, in agreementwith experiment. For the hexagonal phase, the surface with lowest energy(0.02 eV/Å2) is c(1x1)O2(1120). It is found that the stability of the differentorientations is very sensitive to potassium doping. For hexagonal KxWO3with x = 13 , the (0001) surface is most stable with a KO3 termination and asurface energy of 0.05 eV/Å2.

The purpose of this thesis is a study of sensing properties of pure, platinum-doped and gold-doped tungsten oxide thin films. Required films were prepared by magnetron sputtering on glass and passivated silicon. Their chemical composition was investigated by XPS. The morphology of the films was measured using AFM and SEM. Sensing response of these films to hydrogen was investigated in the range from 1,000 to 10,000 ppm and temperatures between 100 and 350 řC. It was found that platinum oxides PtO2 and PtO were partially reduced during the sensing tests. The possible encapsulation of the platinum by the tungsten oxide was discovered. The sensitivity of the metal doped films was much higher than the sensitivity of the pure films. In the case of platinum-doped films the sensitivity decreased with increasing temperature in contrast to the gold-doped films where the sensitivity increased. The gold was present in two metallic and oxidized states. The gold was reduced during the reactions with hydrogen. After the sensing tests, the size of crystalline grains increased and the platinum-doped films became coarser.