Le dioxyde d'uranium UO2 est utilisé en tant que combustible standard dans les réacteurs à eau pressurisée (REP). Pour cette raison il est très important de bien connaître ses propriétés mécaniques, thermiques et physico-chimiques dans les conditions de fonctionnement normales ou accidentelles (600K - 2000K). Lors des réactions de fission de l'uranium, des gaz rares tels que le Xe et Kr sont générés. Ces atomes présentent une très faible solubilité dans la matrice combustible et vont donc soit être relâchés, soit former des bulles de gaz (intra ou intergranulaires) au sein de l'UO2. La présence de ces bulles modifie les propriétés thermomécaniques du combustible. Les enjeux en terme de sûreté, liés à la présence de ces bulles, ont donné lieu à d'importants travaux, tant sur le plan expérimental que théorique, afin d'accroître la compréhension de l'ensemble des propriétés physiques et du comportement du combustible. L'objectif de nos travaux est de mieux comprendre l'impact de bulles de gaz intragranulaires sur le comportement du combustible au moyen de modélisations atomistiques. Dans un premier temps, l'impact de cavités intragranulaires sur les propriétés thermomécaniques (comportement élastique, dilatation thermique et conductivité thermique) ont été étudiées par des approches semi-empiriques. Un soin particulier a été porté à l'étude des effets d'interfaces pour ces cavités nanométriques. Dans un deuxième temps, nous avons procédé à un remplissage physique de ces cavités par du xénon et nous avons étudié la microstructure et les pressions régnant au sein des bulles. / ...

Lors de son irradiation en réacteur, le dioxyde d'uranium subit d'importantes modifications physico-chimiques (génération de bulles de gaz de fission, création de dislocations...). Le relâchement des gaz de fission est un critère important du point de vue de la sureté nucléaire, limitant le temps de vie du combustible en réacteur. Or, la croissance préférentielle des bulles localisées sur les défauts étendus a été mise en évidence expérimentalement. Le but de ce travail est donc d'étudier les dislocations induites par irradiation, afin d'améliorer la compréhension du comportement du combustible. Les objectifs sont de déterminer les caractéristiques des défauts étendus (vecteur de Burgers, plan d'habitat, nature interstitielle ou lacunaire), leurs mécanismes d'évolution (nucléation, grossissement), ainsi que l'influence de différents paramètres d'irradiation, tels que la fluence, la température et la présence d'atomes exogènes sur leur cinétique d'évolution. Pour ce faire, des études à effets séparés basées sur la réalisation d'irradiations aux ions (plateformes JANNuS d'Orsay et de Saclay) et de caractérisations in situ à différentes échelles comme des observations au Microscope Electronique en Transmission (CEMES, JANNuS Orsay), des mesures de Diffraction des Rayons X et de spectroscopie Raman, ont été mises en place. Enfin, la caractérisation du combustible irradié en réacteur réalisée à JRC-ITU, a révélé des défauts étendus très semblables à ceux induits par des irradiations aux ions, en termes de densité et de caractéristiques. / During in-reactor irradiation, several phenomena take place in the uranium dioxide fuel: fission gas bubbles and extended defects (dislocation loops and lines) generation, doping by fission products, etc. Fission gas release is an important nuclear safety issue and represent, among others, a limiting factor for the fuel lifetime in reactors. It has been shown experimentally that the extended defects are preferential growth sites for fission gas bubbles. Hence, the study of extended defects created under irradiation is a significant step to better understand the fuel behavior. The aims of this study are to determine the extended defect characteristics (Burgers vectors, habit planes, interstitial or vacancy nature), their evolution mechanisms and the effect of the different irradiation parameters, such as fluence, temperature and exogenous atoms, on the evolution kinetics. To do that, separated-effects studies have been performed using ion irradiations/implantations (JANNuS facilities in Orsay and in Saclay) followed by in situ TEM characterizations (CEMES, JANNuS Orsay), XRD and Raman spectroscopy measurements. Finally, the characterization of fuel irradiated in reactor performed at JRC-ITU, revealed that extended defects are very much closed to those induced by ion irradiations, in terms of density and characteristics.

The aim of this thesis is to use computer simulation methods to consider adsorption of both water and carbon dioxide onto oxide surfaces. The materials chosen have direct relevance to current environmental concerns, alkaline earth metal oxides for carbon sequestration and uranium dioxide for the storage and stability of nuclear materials. Chapter one outlines both previous experimental and computational work relevant to these research areas. The computational methodologies used in this thesis are described in chapters two and three. Chapter two outlines how the forces between atoms in the simulation are modelled using both potential-based and electronic structure models. Chapter three details how these are then used to find lowest energy configurations. The main results of the alkaline earth metal oxides are discussed in chapters four and five. Chapter four uses multiconfigurational static lattice simulations of water and CO2 surface adsorptions to identify the most probable adsorption sites and to generate surface phase diagrams as a function of surface composition. Whereas the focus of chapter five is to model interactions in liquid water with both surface and nanoparticles. Chapters six and seven describe the results of simulations on uranium dioxide. Chapter six uses electronic structure methods to model defects and nonstoichiometry in bulk and thin film structures. Chapter seven then describes the calculations of the interactions of water with uranium dioxide surfaces, in terms of both gas phase adsorption and the mineral – water interface with results showing the favourability of surface hydroxylation on the {100} and {110} surfaces. Finally, a summary of the main findings and achievements of this thesis are given in chapter nine, along with a discussion of possible future work.

Submitted by Almir Azevedo (barbio1313@gmail.com) on 2015-09-10T13:15:27Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-09-10T13:15:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-08 / Uma das principais etapas da produção dos combustíveis nucleares consiste o desenvolvimento de métodos e técnicas para avaliação do material nuclear durante a fabricação. Os ensaios não destrutivos constituem uma das principais ferramentas no controle de qualidade e podem contribuir para a detecção de descontinuidade e defeitos do material que podem provocar a falha do combustível durante seu uso em reatores nucleares. O objetivo deste trabalho foi avaliar a aplicação da técnica ultrassônica não destrutiva por imersão para caracterizar as pastilhas de UO2 fabricadas nas Indústrias Nucleares do Brasil. Para tanto, foram coletadas amostras do combustível nuclear enriquecido durante sua produção. Os ensaios por ultrassom foram realizados com oito pastilhas, sendo cinco aprovadas e três reprovadas por inspeção visual, com o objetivo de estabelecer um padrão de comparação entre as pastilhas aprovadas e reprovadas. Para os ensaios foi utilizado o transdutor de imersão de 10 MHz e um dispositivo criado para a imersão da amostra. Os sinais capturados no domínio do tempo foram tratados via software para obter tantos os gráficos no tempo como os espectros de frequência. Os resultados indicaram que a metodologia desenvolvida para o experimento demonstrou a necessidade de mais estudos para a aplicação do método

Afin d'améliorer les modèles prédictifs permettant l'évaluation des rejets de produits radioactifs lors d'un accident du cœur d'un réacteur à eau sous pression (REP), il est nécessaire d'évaluer le relâchement des produits de fission (PF) hors du combustible nucléaire. Le PF étudié ici est le molybdène, abondamment produit lors de la fission (6% des fissions de l'235U), qui est un élément clé de la chimie du combustible. Son comportement est fortement lié à l'évolution du potentiel oxygène dans la matrice combustible. De plus, en situation accidentelle, le molybdène peut former de nouveaux composés avec d'autres PF modifiant ainsi leur comportement.L'objectif de cette thèse est d'étudier le comportement du molybdène dans UO2 et UO2+x sous l'effet de hautes températures et /ou d'irradiations dans différents domaines d'énergie afin de découpler les types d'endommagement (balistique ou électronique). La première étape a consisté à élaborer des échantillons d'UO2+x par deux méthodes d'oxydation, sous flux gazeux ou en atmosphère humide. Ensuite, le molybdène a été introduit dans des échantillons d'UO2 (oxydé ou non) par implantation ionique. Les échantillons ont subi des recuits à haute température couplés ou non à des irradiations. Les profils de concentration du Mo implanté ont été suivis par SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) avant et après traitement des échantillons. Les résultats montrent que le molybdène est peu, voire pas, mobile dans UO2 et UO2+x sous effet thermique. Cela est mis en regard avec les résultats de calculs ab-initio montrant que cet élément se stabilise dans la structure UO2 au sein d'octaèdres d'atomes d'oxygène. L'effet combiné de l'irradiation et de la température induit une mobilité du Mo, avec un fort impact des excitations électroniques. Les analyses Raman et DRX montrent que la migration du Mo est directement liée à la restructuration du matériau, l'effet étant amplifié dans l'UO2 sur-stœchiométrique / The fission products (FP) migration in oxide nuclear fuels are of primary importance in order to control the performance of nuclear power plants and their safety during operation. Molybdenum is one the most abundant fission products and has a very complex chemistry. Indeed, its chemical form depends strongly on the atmosphere conditions and the fuel stoichiometry.The aim of this work is to study the migration of molybdenum in uranium dioxide stoichiometric and hyper-stoichiometric at high temperature and under irradiation under several energy conditions in order to vary the damage regimes (ballistic or electronic). The first step was to prepare UO2+x samples by two oxidation methods, with a dry gas or under wet conditions. Then Mo was introduced in polycrystalline UO2 and UO2+x pellets by ion implantation at a maximum concentration of 0.8 at%. Irradiation conditions were chosen in order to understand, from a fundamental point of view, the effect of ballistic or electronic effects. The thermal Mo behaviour was also investigated by high temperature annealing (1600°C). The Mo concentration profiles before and after treatments were measured by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). We show that the sole effect of temperature is not efficient to involve a Mo migration in UO2 and UO2+x. This result is in agreement with ab-initio calculation results showing that Mo is well integrated in the uranium dioxide structure where its position is stabilized by the surrounding oxygen atoms. The combined effect of irradiation and temperature leads to the migration of Mo, especially in high electronic stopping regime. This can be relied to the thermal spike mechanism. Raman spectroscopy and DRX were used to probe the defect creation or annealing in the material microstructure, showing that the Mo mobility can be relied to the matrix restructuration

This report investigates a controlled reduction process (CRP) of triuraniumoctoxide (U3O8) powder into a hyperstoichiometric uranium dioxide (UO2+x)powder that could be mixed with the fresh uranium dioxide (UO2) powderwithout decreasing its sinterability. Before the CRP could be performed, scrapUO2 pellets were oxidized into U3O8 powder which was then reduced. Fiveversions of the CRP process were performed with different parameters. Thecharacteristics of the resulting CRP powders were investigated through X-raydiffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), and thermogravimetricanalysis (TGA). The powders were mixed with fresh UO2 powder, pressed andsintered to pellets. The density of the pellets was investigated, as was theirsurface through SEM.The results indicate that CRP powders with x below 0.25 had higher finalpellet density, suggesting that there is a benefit of reducing the U3O8 powder tothe fluorite crystal structure before mixing with the fresh UO2 powder. Furtherinvestigation and optimisation of the process is necessary, however its futureimplementation could lead to an increase in the weight fraction of recycledscrap material above the current 9 wt% maximum, among other benefits. / Denna rapport undersöker en kontrollerad reduktionsprocess (CRP) avtriuranoktoxid (U3O8) pulver till ett hyper-stökiometriskt urandioxid (UO2+x)pulver. Detta kan blandas med färskt urandioxid (UO2) pulver utan att minskadess sinterbarhet. Innan CRP kunde utföras oxiderades UO2-skrotkutsar tillU3O8-pulver som sedan reducerades. CRP-processen upprepades fem gångermed olika parametrar. Egenskaperna hos de resulterande CRP-pulvren undersöktesgenom röntgendiffraktion (XRD), svepelektronmikroskop (SEM) ochtermogravimetrisk analys (TGA). Pulvren blandades med färskt UO2-pulver,pressades och sintrades till kutsar. Kutsarnas densitet undersöktes, liksomderas yta med SEM.Resultaten indikerar att CRP-pulver med x under 0,25 hade högre slutligkutsdensitet, vilket tyder på att densiteten hos sintrade kutsar blir högre närU3O8-pulvret reduceras till fluoritkristallstruktur innan det blandas med detfärska UO2-pulvret. Vidare undersökning och optimering av processen ärnödvändig, men dess framtida implementering skulle kunna leda till en ökningav viktfraktionen av återvunnet skrotmaterial som används vid kutsfabrikation,bland andra fördelar.

L’apparition de fibres de SiC de haute pureté au cours des années 1990 a permis de considérer leur utilisation dans les réacteurs nucléaires en tant que renfort des composites à matrice SiC, dits composites SiC/SiC. Envisagés en tant que matériau de cœur des réacteurs du futur (SFR, GFR) et en remplacement des gaines en zirconium des réacteurs REP, la compatibilité thermochimique du SiC et des composites SiC/SiC avec l’environnement de tels réacteurs a été examinée. Des traitements thermiques en systèmes ouvert et fermé entre le SiC et l’UO2 ont montré une réactivité marquée au-delà de 1200°C avec la formation principalement de CO et de siliciures d’uranium dans la phase condensée, voire l’apparition d’une phase liquide entre 1500 et 1650°C. L’exposition au sodium liquide à 550°C jusqu’à 2000h a été étudiée en fonction de la concentration en oxygène. Une amélioration des propriétés mécaniques des composites SiC/SiC fabriqués pour cette étude (déformations et contraintes à rupture plus importantes) a été mise en évidence après immersion quelle que soit la concentration en oxygène du sodium liquide. Enfin, les compositions et les cinétiques de croissance des zones de réaction du SiC avec le niobium et le tantale (métaux utilisés pour assurer l’étanchéité d’une gaine en composite SiC/SiC) ont été mesurées entre 1050 et 1500°C. / The development of high purity SiC fibers during the nineties has led to their consideration as nuclear reactors components through the use of SiC/SiC composites. SiC and SiC/SiC composites are considered as core materials of future nuclear reactors (SFR, GFR) and as a potential replacement for the zirconium cladding of PWR. Therefore, the thermochemical compatibility of these materials with typical environments of those nuclear reactors has been studied. The composition and the growth kinetics of the reaction zone of SiC towards niobium and tantalum (considered as materials to ensure the leak-tightness of a SiC/SiC cladding for GFR) have been studied between 1050 and 1500°C. High temperature heat treatments in open and closed systems between SiC and UO2 have shown a significant reactivity over 1200°C characterized by the formation of CO and uranium silicides. Moreover, a liquid phase has been detected between 1500 and 1650°C. The exposure of SiC/SiC to liquid sodium (550°C, up to 2000h) has been studied as a function of the oxygen concentration dissolved in liquid sodium. An improvement of the mechanical properties of the composites elaborated for this study (increase of the tensile strength and strain at failure) has been highlighted after immersion in the liquid sodium independently of its oxygen concentration. It is believed that this phenomenon is due to the presence of residual sodium in the material.

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Cette étude s’inscrit dans le cadre de l’amélioration des performances du combustible nucléaire utilisé dans les centrales actuelles, élaboré par frittage de poudres d’UO2. Elle vise à relier les caractéristiques de la poudre à la microstructure des frittés, et cette dernière aux propriétés mécaniques à des températures représentatives du fonctionnement des réacteurs. Pour l’étude du frittage, nous avons préparé des poudres d’UO2 aux caractéristiques définies et reproductibles, plus simples que les poudres industrielles, par broyage (désagglomération) ou en utilisant des séquences de traitements d’oxydation, de réduction et de broyage. Le frittage a été réalisé sous atmosphère réductrice. Le suivi dilatométrique de la densification de ces poudres « modèles » et la caractérisation des microstructures obtenues par analyse d’images ont montré le rôle prépondérant d’une caractéristique de la poudre, la fraction de fines particules dans la poudre, et d’un paramètre du procédé, la vitesse de chauffage. Des essais mécaniques de compression à vitesse de déformation imposée (DVC) et à contrainte imposée (fluage) ont été réalisés sur des pastilles frittées à partir de poudres industrielles d’UO2 et de poudres légèrement simplifiées (désagglomérées). Ils ont montré l’effet prépondérant des conditions de sollicitation sur les mécanismes de déformation dans le domaine viscoplastique. Les mécanismes mis en jeu ont été identifiés, ainsi que leur domaine de prédominance en fonction de la contrainte (ou de la vitesse de déformation) et de la taille des grains, et de la température d’essai. Les seuils correspondants ont été déterminés.La caractérisation des microstructures déformées (observations macroscopiques, microscopie optique, MEB) a mis en évidence que la seule exploitation des courbes d‘essais de compression est insuffisante pour analyser le comportement mécanique à haute température des frittés d’UO2. Un endommagement significatif des microstructures a été observé. Son amorçage et son évolution en fonction du taux de déformation atteint et de la microstructure ont été étudiés. / The context of this study is about increasing the performances of nuclear fuel used in existing nuclear power plants. These nuclear fuels are made by sintering process of UO2 powders. The aim of our study consist in correlating powders characteristics to the sintered pellet microstructure, and relating microstructure parameters to their mechanical behaviour at high temperatures which are representative to reactor conditions.In order to study the sintering process, we define controlled UO2 model powders with reproducible and defined characteristics. Those powders, with a more simple granular packing than the industrial UO2 powder ones, are made whether by milling process (de agglomeration) or by sequences of oxidative, reductive and milling treatments. The powder sintering was processed in reducing atmosphere. The dilatometric monitoring of model powders and the microstructure characterization of resulting sintered pellets enabled to determine the important role of: a powder characteristic - the fraction of fine particles - and a sintering process parameter – the rinsing temperature.Mechanical tests with strain rate and stress controlled were made on sintered pellets made from industrial powders and simplified (de agglomerated) UO2 powders. The tests conditions have a dominant effect on the visco-plastic deformation mechanisms. Those mechanisms were identified as well as their dominant area according to the stress (or the strain rate), the microstructure grain size and the temperature. The corresponding area limits were determined.The characterization of the deformed microstructures (macroscopic observations, optical microscopy, SEM) highlighted the fact that working on the curve resulting from the mechanical compression tests is not enough to analyze the high temperature mechanical behavior of UO2 pellets. A significant damage of the microstructures was observed. Its initiation and evolution depend on the deformation rate and the studied microstructure.

Le dioxyde d'uranium UO2 est le combustible nucléaire standard des réacteurs à eau pressurisée. Durant le fonctionnement du réacteur, la fission de l'uranium produit une grande variété de produits de fission, parmi lesquelles des gaz de fission, principalement le xénon et le krypton. En raison de leurs propriétés, ces gaz peuvent fortement impacter le comportement du combustible, et c’est pourquoi la maitrise de leur comportement est un enjeu industriel majeur et que de nombreux efforts de modélisation y sont consacrés depuis plusieurs dizaines d’années.Cette étude se base sur l’idée que la capacité prédictive des modèles de gaz est limitée par une description insuffisante des défauts ponctuels et de leurs interactions avec les atomes de gaz. Dans ce contexte, on applique à l’UO2 la Dynamique d’Amas, technique largement utilisée notamment pour décrire l’évolution de la concentration des défauts ponctuels et agrégés dans les métaux sous irradiation. Ce travail met plus particulièrement l’accent sur l’interprétation d’expériences de diffusion de gaz rares implantés dans l’UO2, en faisant appel au maximum à des résultats de modélisation atomistique pour évaluer les paramètres du modèle. / During in-pile irradiation of nuclear fuels a lot of rare gases are produced, mainly xenon and krypton. The behaviour of these highly insoluble fission gases may lead to an additional load of the cladding, which may have detrimental safety consequences. For these reasons, fission gas behaviour (diffusion and clustering) has been extensively studied for years.In this work, we present an application of Cluster Dynamics to address the behaviour of fission gases in UO2 which simultaneously describes changes in rare gas atom and point defect concentrations in addition to the bubble size distribution. This technique, applied to Kr implanted and annealed samples, yields a precise interpretation of the release curves and helps justifying the estimation of the Kr diffusion coefficient, which is a data very difficult to obtain due to the insolubility of the gas.