NR 20140805

Oxidative dissolution of std. UO2 and UO2 doped with Cr2O3 and Al2O3, i.e. ADOPT, induced by H2O2 and γ radiation has been the main focus in this licentiate thesis. The catalytic decomposition of H2O2 on oxides like Gd2O3, HfO2, CeO2, Fe2O3 and CuO were also investigated. A kinetic study was performed by determining first and second order rate constants together with Arrhenius parameters for the decomposition of H2O2. The reactivity of H2O2 towards the oxides mentioned was observed to differ significantly despite their similarities. In the mechanistic study, the yields and dynamics of the formation of the intermediate hydroxyl radical from the decomposition of H2O2 was determined for the oxides and found to differ considerably. A turnover point could be found for most of oxides studied, i.e. an increase in the rate of hydroxyl radical scavenging after a specific amount of consumed H2O2. The reactivity of the std. UO2 and ADOPT towards H2O2 was similar to what was observed for other UO2-based materials in previous studies. The oxidative dissolution in radiation experiments showed a slight but significant difference. This was attributed to a difference in exposed surface area instead of an effect of doping. The difference in oxidative dissolution yield was too small to be significant which supports the previous conclusion. Leaching experiments using spent nuclear fuel were also performed on the two types of fuel showing the same behavior as the unirradiated pellets, i.e., a slightly lower 238U release from ADOPT. The difference was attributed to difference in exposed surface area. The release of fission products with low UO2 solubility displayed a higher release from ADOPT which was attributed to a difference in matrix solubility. Cs was released to a larger extent from std. UO2. This is attributed to the larger grain size of ADOPT, extending the diffusion distance. The release of lanthanides and actinides was slightly higher for the conventional UO2, nevertheless the difference was relatively small. / <p>QC 20140527</p>

Denna licensiatavhandling behandlar oxidativ upplösning av UO2. Upplösning av UO2 studeras huvudsakligen då UO2-matrisen hos använt kärnbränsle förväntas fungera som en barriär mot frigörande av radionuklider i ett framtida djupförvar. Lösligheten av U(IV) är mycket låg under i djupförvaret rådande förhållanden emedan U(VI) har betydligt högre löslighet. Oxidation av UO2-matrisen kommer därför att påverka dess löslighet och därmed dess funktion som barriär. I denna avhandling studeras den relativa effektiviteten av en- och två-elektronoxidanter för upplösning av UO2. Vid låga oxidantkoncentrationer är utbytet för upplösningen för en-elektronoxidanter signifikant lägre än för två-elektronoxidanter. För en-elektronoxidanter ökar dock utbytet med ökande oxidanthalt, vilket kan förklaras av den ökade sannolikheten för två konsekutiva en-elektronoxidationer av samma reaktionssite och den ökade möjligheten till disproportionering. Radikaler och molekylära radiolysprodukters relativa inverkan på oxidativ upplösning av UO2 studeras också i denna avhandling genom mätning av mängden upplöst U(VI) i γ-bestrålade system som dominerades av olika oxidanter. Dessa studier visade att upplösningshastigheten av UO2 kan uppskattas från oxidantkoncentrationer framtagna genom simuleringar av radiolys i motsvarande homogena system och hastighetskonstanterna för ytreaktionerna. Simuleringarna visar att de molekylära oxidanterna kommer vara de viktigaste oxidanterna i alla system i denna studie vid långa bestrålningstider (&gt;10 timmar). Vid liknande simuleringar av α-bestrålade system fanns att vid förhållanden relevanta för ett djupförvar för använt kärnbränsle, är det endast de molekylära oxidanterna (i huvudsak H2O2) som är av betydelse för upplösningen av bränslematrisen. Då använt kärnbränsle innehåller en mängd radionuklider som utsätter UO2-matrisen för kontinuerlig bestrålning, är det av vikt att undersöka hur bestrålning påverkar reaktiviteten av UO2. Bestrålningseffekten på reaktionen mellan UO2 och MnO4- studerades. Dessa försök visade att bestrålning av UO2 vid doser &gt;40 kGy leder till att reaktiviteten ökar upp till 1.3 gånger reaktiviteten av obestrålad UO2. Den ökade reaktiviteten kvarstår efter bestrålningen och effekten kan därför möjligen tillskrivas permanenta förändringar i materialet. Vid uppskattning av reaktiviteten hos använt kärnbränsle måste hänsyn tas till denna effekt då bränslet redan efter ett par dagar i reaktor blivit utsatt för doser &gt;40 kGy. Det har tidigare föreslagits att hastigheten för en heterogen västka/fast-fas reaktion är beroende av partikelstorleken hos det fasta materialet, vilket har studerats för UO2-partiklar i denna avhandling. Experimentellt bestämda kinetiska parametrar jämförs med de föreslagna ekvationerna för fyra storleksfraktioner av UO2-pulver och en UO2-pellet. Studien visade partikelstorleksberoendet av andra ordningens hastighetskonstant och aktiveringsenergin för oxidation av UO2 med MnO4- beskrivs relativt väl av de föreslagna ekvationerna. / The general subject of this thesis is oxidative dissolution of UO2. The dissolution of UO2 is mainly investigated because of the importance of the UO2 matrix of spent nuclear fuel as a barrier against radionuclide release in a future deep repository. U(IV) is extremely insoluble under the reducing conditions prevalent in a deep repository, whereas U(VI) is more soluble. Hence, oxidation of the UO2-matrix will affect its solubility and thereby its function as a barrier. In this thesis the relative efficiency of one- and two electron oxidants in dissolving UO2 is studied. The oxidative dissolution yield of UO2 was found to differ between one- and two-electron oxidants. At low oxidant concentrations the dissolution yields for one-electron oxidants are significantly lower than for two-electron oxidants. However, the dissolution yield for one-electron oxidants increases with increasing oxidant concentration, which could be rationalized by the increased probability for two consecutive one-electron oxidations at the same site and the increased possibility for disproportionation. Furthermore, the relative impact of radical and molecular radiolysis products on oxidative dissolution of UO2 is investigated. Experiments were performed where the amount of dissolved U(VI) was measured in γ-irradiated systems dominated by different oxidants. We have found that the UO2 dissolution rate in systems exposed to γ-irradiation can be estimated from oxidant concentrations derived from simulations of radiolysis in the corresponding homogeneous systems and rate constants for the surface reactions. These simulations show that for all systems studied in this work, the molecular oxidants will be the most important oxidants for long irradiation times (&gt;10 hours). Similar simulations of α-irradiated systems show that in systems relevant for a deep repository for spent nuclear fuel, only the molecular oxidants (mainly H2O2) are of importance for the dissolution of the fuel matrix. The effect on UO2 reactivity by irradiation of the material is of importance when predicting the spent fuel dissolution rate since the fuel, due to its content of radionuclides, is exposed to continuous self-irradiation. The effect of irradiation on the reaction between solid UO2 and MnO4- in aqueous solutions was studied. It was found that irradiation of UO2 at doses &gt;40 kGy increases the reactivity of the material up to ~1.3 times the reactivity of unirradiated UO2. The increased reactivity remains after the irradiation and can possibly be attributed to permanent changes in the material. This issue must be taken into account when predicting the reactivity of spent nuclear fuel since the fuel is exposed to doses &gt;40 kGy after only a few days in the reactor. It has earlier been suggested that the rate of a heterogeneous liquid-solid reaction depends on the size of the solid particles. This was investigated for UO2 particles in this thesis. Experimental kinetic parameters are compared to the previously proposed equations for UO2 powder of four size fractions and a UO2 pellet. We have found that the particle size dependence of the second order rate constant and activation energy for oxidation of UO2 by MnO4- is described quite well by the proposed equations. / QC 20101123

The kinetics for radiation induced dissolution of spent nuclear fuel is a key issue in the safety assessment of a future deep repository. Spent nuclear fuel mainly consists of UO2 and therefore the release of radionuclides (fission products and actinides) is assumed to be governed by the oxidation and subsequent dissolution of the UO2 matrix. The process is influenced by the dose rate in the surrounding groundwater (a function of fuel age and burn up) and on the groundwater composition. In this licentiate thesis the effects of HCO3- (a strong complexing agent for UO22+) and ionic strength on the kinetics of UO2 oxidation and dissolution of oxidized UO2 have been studied experimentally. The experiments were performed using aqueous UO2 particle suspensions where the oxidant concentration was monitored as a function of reaction time. These reaction systems frequently display first order kinetics. Second order rate constants were obtained by varying the solid UO2 surface area to solution volume ratio and plotting the resulting pseudo first order rate constants against the surface area to solution volume ratio. The oxidants used were H2O2 (the most important oxidant under deep repository conditions), MnO4- and IrCl62-. The kinetics was studied as a function of HCO3- concentration and ionic strength (using NaCl and Na2SO4 as electrolytes). The rate constant for the reaction between H2O2 and UO2 was found to increase linearly with the HCO3- concentration in the range 0-1 mM. Above 1 mM the rate constant is independent of the HCO3- concentration. The HCO3- concentration independent rate constant is interpreted as being the true rate constant for oxidation of UO2 by H2O2 [(4.4 ± 0.3) x 10-6 m min-1] while the HCO3- concentration dependent rate constant is used to estimate the rate constant for HCO3- facilitated dissolution of UO22+ (oxidized UO2) [(8.8 ± 0.5) x 10-3 m min-1]. From experiments performed in suspensions free from HCO3- the rate constant for dissolution of UO22+ was also determined [(7 ± 1) x 10-8 mol m-2 s-1]. These rate constants are of significant importance for simulation of spent nuclear fuel dissolution. The rate constant for the oxidation of UO2 by H2O2 (the HCO3- concentration independent rate constant) was found to be independent of ionic strength. However, the rate constant for dissolution of oxidized UO2 displayed ionic strength dependence, namely it increases with increasing ionic strength. The HCO3- concentration and ionic strength dependence for the anionic oxidants is more complex since also the electron transfer process is expected to be ionic strength dependent. Furthermore, the kinetics for the anionic oxidants is more pH sensitive. For both MnO4- and IrCl62- the rate constant for the reaction with UO2 was found to be diffusion controlled at higher HCO3- concentrations (~0.2 M). Both oxidants also displayed ionic strength dependence even though the HCO3- independent reaction could not be studied exclusively. Based on changes in reaction order from first to zeroth order kinetics (which occurs when the UO2 surface is completely oxidized) in HCO3- deficient systems the oxidation site density of the UO2 powder was determined. H2O2 and IrCl62- were used in these experiments giving similar results [(2.1 ± 0.1) x 10-4 and (2.7 ± 0.5) x 10-4 mol m-2, respectively]. / QC 20101116

La technique Imagerie par Contraste de Canalisation d'Electron (ECCI) est utilisée en microscopie électronique à balayage (MEB) pour visualiser et caractériser des défauts cristallins tels que les dislocations. L’ECCI nécessite l'orientation, avec grande précision (meilleure que 0,1°), du cristal à analyser par rapport au faisceau d’électrons pour satisfaire les conditions très strictes de canalisation d'électrons. À cause de la limitation en résolution spatiale et angulaire des techniques actuelles permettant de déterminer l’orientation cristallographique, la caractérisation des défauts cristallins par ECCI est actuellement appliquée à des monocristaux (ou des polycristaux possédant des gros grains) et les conditions de canalisation ne sont pas toujours satisfaites. Dans ce projet de thèse, un mode de balayage Précession de faisceau (Rocking Beam en anglais) a été développé dans un microscope électronique à balayage. Il permet l’acquisition de diagrammes pseudo-Kikuchi haute résolution spatiale (500nm) et angulaire (0,04°) (High Resolution Selected Area Channeling Pattern en anglais (HR-SACP)) et de contrôler les conditions de canalisations nécessaire à l’ECCI. Ceci a permis d’améliorer considérablement la précision de l’ECCI (Accurate ECCI A-ECCI) et d’élargir son domaine d’application aux matériaux polycristallins à grains fins. Dans un deuxième temps, l’A-ECCI assistée par HR-SACP a été utilisé pour caractériser des défauts cristallins (dislocations, sous joint de grain, domaine d’ordre) dans des matériaux massifs polycristallins (Acier IF, UO2, TiAl). Des procédures similaires à celles utilisées dans la microscopie électronique en transmission (MET) sont alors appliquées en s’affranchissant de la préparation fastidieuse de lames minces et en profitant des autres avantages du MEB / Electron Channeling Contrast Imaging (ECCI) is a Scanning Electron Microscope (SEM) technique used to observe and characterize crystallographic defects. ECCI requires the crystal to be oriented relative to the electron beam with high accuracy (0.1°) in order to control the electron channeling conditions. The SEM techniques used to determine the crystallographic orientation, such as conventional Electron BackScattered Diffraction (EBSD) or Rocking Beam, don’t satisfy the high accuracy required for ECCI. Therefore, the characterization of crystallographic defects by ECCI is used only in single crystals or polycristals with large grains and channeling conditions are not always satisfied. In this thesis, a development of a new Rocking Beam mode in SEM is presented. It allows the collection of High spatial (500nm) and angular (0.04°) Resolution Selected Area Channeling Pattern (HR-SACP) and the control of channeling conditions required for ECCI with high accuracy (Accurate ECCI A-ECCI). In a second phase of this thesis, A-ECCI assisted by HR-SACP is used to characterize crystallographic defects like dislocation, sub-grains and order domains in fine grained bulk materials (IF-Steel, UO2, TiAl). In order to achieve this, several procedures (invisibility criteria) normally used in Transmission Electron Microscopy are applied. Using A-ECCI in SEM has many advantages over TEM such as the possibility of analyzing large areas and the relative easiness in sample preparation

Une augmentation du taux de combustion des combustibles nucléaires UO2 dans les réacteurs à eau légère se traduit par l’apparition d’un changement de structure microscopique, appelée HBS. Bien que caractérisée expérimentalement de façon détaillée, des points importants sur les mécanismes de sa formation restent à éclaircir. Afin de répondre à ces questions, une étude de la contribution des défauts de type dislocation a été conduite. Dans une première partie, une méthode de calcul du champ de contraintes associées à des configurations périodiques de dislocations a été développée. La méthode a été appliquée aux cas des empilements et murs de dislocations de type coin, pour lesquels une expression explicite du potentiel des contraintes internes a été obtenue. A travers l’étude d’autres exemples de configurations, il a été mis en évidence que cette méthode permet le calcul de n’importe quelle configuration périodique de dislocations. Dans une seconde partie, l’évolution des défauts d’irradiation de type boucle d’interstitiels a été étudiée dans des échantillons de combustible UO2 dopé avec 10% en masse d’émetteurs alpha. Les distributions expérimentales en taille de boucles d’interstitiels ont été obtenues pour ces échantillons stockés pendant 4 et 7 ans à température ambiante. Des équations cinétiques sont proposées afin d’étudier l’influence de la remise en solution d’interstitiels contenus dans une boucle due à un impact avec l’atome de recul 234U, ainsi que la coalescence de deux boucles de dislocation pouvant diffuser en volume. L’application du modèle montre que les deux processus introduits doivent être considérés dans l’étude de l’évolution des défauts d’irradiation. / An increase of the discharge burn-up of UO2 nuclear fuels in the light water reactors results in the appearance of a change of microscopic structure, called HBS. Although well characterised experimentally, important points on the mechanisms of its formation remain to be cleared up. In order to answer these questions, a study of the contribution of the dislocation-type defects was conducted. In a first part, a calculation method of the stress field associated with periodic configurations of dislocations was developed. The method was applied to the cases of edge dislocation pile-up and wall, for which an explicit expression of the internal stress potential was obtained. Through the study of other examples of dislocation configurations, it was highlighted that this method also allows the calculation of any periodic dislocation configuration. In a second part, the evolution of interstitial-type dislocation loops was studied in UO2 fuel samples doped with 10% in mass of alpha emitters. The experimental loop size distributions were obtained for these samples stored during 4 and 7 years at room temperature. Kinetic equations are proposed in order to study the influence of the re-solution process of interstitials from a loop back to the matrix due to an impact with the recoil atom 234U, as well as the coalescence of two interstitial loops that can diffuse by a volume mechanism. The application of the model shows that the two processes must be considered in the study of the evolution of radiation damage.

Ce mémoire d'habilitation à diriger des recherches présente le travail de recherche que j'ai effectué depuis 1999 au CEA Cadarache sur la modélisation à l'échelle atomique de différents matériaux nucléaires non métalliques impliqués dans le cycle du combustible : matériaux hôtes pour radioéléments issus des déchets nucléaires (apatites), matériaux combustibles (en particulier dioxyde d'uranium) et matériaux céramiques de gainage (carbure de silicium). Il s'agit de matériaux complexes à la limite des possibilités de la modélisation parce qu'ils contiennent des atomes lourds (lanthanides ou actinides), qu'ils présentent des structures ou des compositions chimiques complexes et/ou qu'ils subissent les effets de l'irradiation : création de défauts ponctuels et de produits de fission, amorphisation... L'objectif de mes études est d'obtenir une meilleure compréhension de la physique et de la chimie des processus élémentaires impliqués grâce à la modélisation à l'échelle atomique et à son couplage avec la modélisation aux échelles supérieures et les études expérimentales. Ce travail s'organise autour de deux axes principaux : d'une part les développements méthodologiques, l'adaptation et l'implémentation de méthodes et la validation des approximations utilisées ; d'autre part l'application de ces méthodes de modélisation à l'étude des matériaux nucléaires sous irradiation. Ce document contient une synthèse des études réalisées, les perspectives de recherche, un CV détaillé, ainsi qu'une liste de publications et de communications.

Cette étude s'inscrit dans le cadre de l'amélioration des performances du combustible nucléaire utilisé dans les centrales actuelles, élaboré par frittage de poudres d'UO2. Elle vise à relier les caractéristiques de la poudre à la microstructure des frittés, et cette dernière aux propriétés mécaniques à des températures représentatives du fonctionnement des réacteurs. Pour l'étude du frittage, nous avons préparé des poudres d'UO2 aux caractéristiques définies et reproductibles, plus simples que les poudres industrielles, par broyage (désagglomération) ou en utilisant des séquences de traitements d'oxydation, de réduction et de broyage. Le frittage a été réalisé sous atmosphère réductrice. Le suivi dilatométrique de la densification de ces poudres " modèles " et la caractérisation des microstructures obtenues par analyse d'images ont montré le rôle prépondérant d'une caractéristique de la poudre, la fraction de fines particules dans la poudre, et d'un paramètre du procédé, la vitesse de chauffage. Des essais mécaniques de compression à vitesse de déformation imposée (DVC) et à contrainte imposée (fluage) ont été réalisés sur des pastilles frittées à partir de poudres industrielles d'UO2 et de poudres légèrement simplifiées (désagglomérées). Ils ont montré l'effet prépondérant des conditions de sollicitation sur les mécanismes de déformation dans le domaine viscoplastique. Les mécanismes mis en jeu ont été identifiés, ainsi que leur domaine de prédominance en fonction de la contrainte (ou de la vitesse de déformation) et de la taille des grains, et de la température d'essai. Les seuils correspondants ont été déterminés.La caractérisation des microstructures déformées (observations macroscopiques, microscopie optique, MEB) a mis en évidence que la seule exploitation des courbes d'essais de compression est insuffisante pour analyser le comportement mécanique à haute température des frittés d'UO2. Un endommagement significatif des microstructures a été observé. Son amorçage et son évolution en fonction du taux de déformation atteint et de la microstructure ont été étudiés.

On s'intéresse à la modélisation des matériaux granulaires composés d'agrégats non-convexes et cohésifs en vue d'application à la rhéologie des poudres d'UO2. L'influence du degré de non-convexité des particules est analysé en termes de grandeurs macroscopiques (frottement interne et cohésion de Coulomb) et de paramètres micro-mécaniques tels que l'anisotropie de la texture et la transmission des efforts. Il apparaît en particulier que la compacité évolue d'une manière complexe avec la non-convexité et que la résistance au cisaillement augmente mais sature sous l'effet d'imbrication entre agrégats. Des modèles simples sont introduits pour décrire ces comportements en termes de paramètres micro-mécaniques. De même, des études systématiques par cisaillement, compaction uniaxiale et compression simple montrent que la cohésion interne augmente avec la non-convexité mais est fortement contrôlée par les conditions aux limites et l'apparition de bandes de cisaillement ou de concentrations de contraintes. / We model in this work granular materials composed of nonconvex and cohesive aggregates, in view of application to the rheology of UO2 powders. The effect of nonconvexity is analyzed in terms of bulk quantities (Coulomb internal friction and cohesion) and micro-mechanical parameters such as texture anisotropy and force transmission. In particular, we find that the packing fraction evolves in a complex manner with the shape nonconvexity and the shear strength increases but saturates due to interlocking between the aggregates. We introduce simple models to describe these features in terms of micro-mechanical parameters. Furthermore, a systematic investigation of shearing, uniaxial compaction and simple compression of cohesive packings show that bulk cohesion increases with non-convexity but is strongly influenced by the boundary conditions and shear bands or stress concentration.

The objective of this diploma thesis is to assess the suitability of a small nuclear reactor for the purpose of heat supply in small towns and cities. First, all the heat demands of these towns and cities are analysed. Then, a small nuclear reactor to serve these needs is designed and a computational model for burn-up fuel is created. The thesis aims to propose a design of a new heat exchanger. Economic and environmental criteria are taken into account as well and including safety measures. The outcome of this thesis is an evaluation of the whole concept with respect to potential future implementation.