Creatine is nitrogen-containing organic acid which naturally occurs in the human body. The aim of this work was to determine the optimal dose of creatine in combination with vitamin C and magnesium for male respondents aged 18-26 years. They were divided into two groups differing in the creatine dosage. Group 1 took smaller dose of creatine (3 g per day) and group 2 higher dose of creatine (10 g per day). Both groups took both magnesium and vitamin C at constant doses throughout the study. The effects of significantly different dose of creatine in the individual groups were compared with each other in terms of the performance of individuals in the powerlifting, the anthropological changes and the overal metabolism of the intakes. In all disciplines of powerlifting, group 1 recorded higher average weight gains, which were not found to be statistically significant at a significance level of alpha 0,05. Anthropological changes were measured using the InBody 160 and a diagnostic measuring tape. In both cases, group 1 recorded better results than group 2, but these results were not statistically significant at a significance level of alpha 0,05. The total metabolism of the accepted dietary supplements was investigated through analytical methods. The urine of each respondent was regularly collected and subsequently analyzed during the research. Determination of creatinine, a creatine waste product, was performed by UV-VIS spectrophotometry using the Jaffe reaction. Vitamin C was analyzed by RP-HPLC. Magnesium was determined by the ICP-OES method. After creatine suplemantion of 3 per day, group 1 showed a slight increase in creatinine in the urine, but still in the physiological range. At the significance level alpha 0,05 there was no statistically significant difference. Group 2 showed an increase above the physiological limit which was already a statistically significant difference. Overall, creatine supplementation of 3 g per day has been found as a sufficient intake of creatine needed to build up muscle mass, increase energy metabolism and overall physical performance. The metabolization itself works very well and within the physiological values.

This master´s thesis is focused on measurement of optical properties of thin layer of materials used in organic solar cells (OSC). The usage of graphene oxides and its reduced forms as parts of hole transport layer (HLT) in OSC were studied. At the beginning of the thesis, there is described basic theory necessary to understand the optical properties of thin layers. The thin layer deposition and reduction of GO are discussed too. The experimental part is aimed to the optical characterization of prepared thin films. The results from optical microscopy, UV-VIS spectroscopy, FT-IR spectroscopy and spectroscopic ellipsometry were obtained. At the end of the thesis, the results are concluded and compared with already published literature.

The present work related to apply hot-melt ink-jet process for imaging at offset lithographic printing form, to utilise a reusable surface for many times and particularly related to validating thermal and ultrasonic erasing processes. This dissertation investigated systematically the role of certain factors towards affecting erasing image area process on print surfaces. Thermal erasing process approved to melt and suck the image area from the surface, the results were adopted by using contact angle measurements and scanning electron microscope. Ultrasonic erasing process permitted to solve the image area by choosing erasing chemistries, influence of selected erasing chemistries on printing surface, and evaluation the process, the results were tested by UV/Vis spectrometer, contact angle, profileometery and visual microscope. / Der Fortschritt im Bereich von Charakterisierung und Verständnis für Hot-melt Ink Jet Prozesse zur Bebilderung von Offsetdruckform-Zylindern ist ein Ergebnis dieser Forschung. Die Systematik dieser Arbeit basiert auf einem theoretischen Teil, um einen geeigneten Löschprozess auszuwählen. Der Löschprozess hängt von den Eigenschaften des Hot-melt Ink Jet Materials und der genutzten Aluminiumdruckoberfläche ab. Diese werden systematisch im Labormaßstab experimentell untersucht. Der thermische Prozess wurde einerseits durch Benetzbarkeitsprüfungen und anderseites durch Rasterelektronmikroskopaufnahmen bewertet.Der Ultraschallprozess ist ein nasser Löschprozess. Die Untersuchungen wurden in vier Stufen systematisch durchgeführt - Auswahl vom geeigneten Lösungsmitteln - Einflüsse von ausgewählten Lösungsmitteln auf nicht beschichtete und beschichtete Aluminium platten - Evaluation eines Ultraschalllöschprozesses - Validation eines Löschprozesses; zur Bewertung des Löschprozesses wurden mehrere Druckplattenproben bebildert und gelöscht Die Ergebnisse wurden durch UV/Vis Spektrometer, Kontaktwinkel, Profiliometrie und Visuelle Mikroskopie getestet.

In this Diploma Thesis, an interaction of genotoxic environmental pollutant 2-nitrofluorene with a double-stranded calf thymus DNA has been studied using a hanging mercury drop electrode (HMDE) as an electrochemical sensor. Two types of DNA damage were investigated and electrochemically detected (using cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry): (i) The DNA damage caused by the direct interaction with 2-nitrofluorene and (ii) the DNA damage caused by short-lived radicals generated by the electrochemical reduction of the nitro group in 2-nitrofluorene. For the study of direct interaction, HMDE was modified by DNA and the interaction of DNA with 2-nitrofluorene was studied, after their incubation, right at the HMDE surface (adsorptive transfer stripping technique) or the DNA was preincubated with 2-nitrofluorene and, subsequently, the interaction was studied voltammetrically (DNA titration technique). Using both detection techniques, the formation of DNA - 2-nitrofluorene complex was observed and the mutual interaction was interpreted as an intercalation between the DNA base pairs, although such interaction was not clearly confirmed by UV-visible absorption spectroscopy. An electrostatic binding of 2-nitrofluorene on DNA sugar-phosphate backbone was partially formed at low concentrations of...

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die polymeranaloge Reaktion von chromophoren Aryl-boronsäuren mit 1,2-Diol-basierenden Methacrylat-Copolymeren. Über die Herstellung der dafür benötigten Ausgangsverbindungen sowie deren Charakterisierung mit Hilfe spektroskopischer und thermischer Analysemethoden wird zunächst umfassend berichtet. Hierbei ist u.a. die Auf-klärung der in den Copolymeren aus n-Butylmethacrylat (BMA) und 2,3-Di-hydroxypropylmethacrylat vorliegenden Polymerkonstitution von Interesse. Als chromophore Grundkörper der Arylboronsäuren wurden Indanon- sowie Tricyanofuran-Derivate, aber auch ausgedehnte Elektronensysteme mit einem Nitro- bzw. Cyano-Akzeptor verwendet. Bei der Synthese immobilisierter Arylboronsäuren wurde einerseits das chromophore Elektronensystem variiert. Andererseits wurden mit einer ausgewählten chromophoren Arylboronsäure verschiedene Funktionalisierungsgrade am Copolymer eingestellt bzw. Copolymere mit unterschiedlichem BMA-Anteil mit einem Funktionalisierungsgrad von 60 % bezogen auf die vorhandenen Diol-Einheiten funktionalisiert. Die optischen Eigenschaften der immobilisierten chromophoren Arylboronsäuren wurden mit der UV/vis-Spektroskopie untersucht. Der Einfluss des Funktionalisierungsgrades sowie des variablen BMA-Anteils auf die thermischen Eigenschaften wurde mittels DSC und TGA studiert. Weiterhin erfolgten an den immobilisierten chromophoren Arylboronsäuren Untersuchungen hinsichtlich des Komplexbildungsverhaltens gegenüber Fluorid-Ionen. Ein besonderes Augenmerk wurde hier auf den Einfluss der BMA-Einheiten auf die Zugänglichkeit der Bor-Atome sowie die Wechselwirkung mit vorhandenen Diol-Einheiten gelegt.

Im Mittelpunkt der in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen steht die Aufklärung der Strukturen der Komplexe von Uran mit aliphatischen (Hydroxy-)Carbonsäuren als Liganden sowie die Strukturen, die bei Sorption von Uran an dem Eisenmineral Hämatit in An- und Abwesenheit organischer Säuren gebildet werden. Das ternäre System aus Hämatit, Uran(VI) und organischem Ligand ist sehr komplex. Daher ist es notwendig eine Aufspaltung in einfachere binäre Systeme vorzunehmen und die Ergebnisse dieser Teilsysteme heranzuziehen, um das komplexere ternäre System zu verstehen. Anhand der umfangreichen durchgeführten Arbeiten zu den wässrigen Uran(VI)-Komplexen können nun Rückschlüsse von der Struktur einer Carbonsäure auf die Struktur der gebildeten Uran(VI)-Komplexe in Abhängigkeit vom pH getroffen werden. Zuerst sollte festgehalten werden, dass Uran(VI) üblicherweise pentagonal-bipyramidale Komplexe ergibt. Das Pentaaquauranylion zeigt beispielsweise zwei axiale Sauerstoffatome (Oax) bei einem Abstand von 1,76 Å und fünf äquatoriale Sauerstoffatome (Oeq) bei einem Abstand von 2,40 Å, die von koordinierten Wassermolekülen stammen. Im Zuge der Komplexierung mit organischen Liganden werden die Wassermoleküle durch organische Liganden ersetzt, was zu messbaren Veränderungen der Bindungsabstände führt. Monocarbonsäuren bilden mit Ausnahme der Ameisensäure nacheinander mit steigendem pH 1:1-, 1:2- und 1:3-Komplexe. Die teilweise in der Literatur postulierten 1:4-Komplexe beschränken sich wahrscheinlich auf extrem hohe Ligandkonzentration (>>1 M) oder nicht-wässrige Lösungen (z. B. 1:4-U-ac-Komplex [Ryan 1967]). Anhand der Verringerung der spektralen Aufspaltung Δν der symmetrischen und antisymmetrischen Valenzschwingung der Carboxygruppe konnte für diese Komplexe eine bidentate Koordination nachgewiesen werden. Mittels EXAFS konnte die bidentate Struktur anhand einer Verlängerung des Oeq-Abstandes auf 2,47 Å im Falle der 1:3-Komplexe in den Systemen U-ac und U-prop bestätigt werden. Die Ameisensäure hingegen bildet monodentate Komplexe. Dies konnte durch eine Erhöhung von Δν und eine Verkürzung des Oeq-Abstandes gezeigt werden. Ursache für dieses Verhalten ist der fehlende +I-Effekt durch den organischen Rest, der unter anderem eine deutliche Erhöhung der Säurestärke im Falle der Ameisensäure nach sich zieht. Bei Bi- und Tricarbonsäuren bestimmt der Abstand der Carboxygruppen zueinander, welche Art der Koordinierung auftritt. Werden die Carboxygruppen durch maximal ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt (Oxal- und Malonsäure) oder wird durch eine cis-Doppelbindung eine cis-Konfiguration der Carboxygruppen zueinander erzwungen (Maleinsäure), treten 1:1- und 1:2 , sowie für Oxalsäure auch 1:3-Komplexe mit chelatartiger Koordinierung auf. Dies wird durch eine Erhöhung von Δν und eine Verringerung von r(U-Oeq) auf 2,36 Å (1:2-Komplexe) untermauert. Liegen mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen den Carboxygruppen (Bernsteinsäure, Tricarballylsäure), so bilden sich überwiegend bidentate Komplexe aus. Der 1:3-Komplex im System U-suc ist allerdings gemischt bidentat/monodentat und erreicht deshalb auch einen gegenüber dem 1:3 U-ac Komplex etwas verkürzten Oeq-Abstand von 2,45 Å. Eine weitere wichtige Gruppe von Liganden sind die α- und β-Hydroxycarbonsäuren. Die α-Hydroxycarbonsäuren bilden 1:1-, 1:2-, 2:2- und 3:3-Komplexe aus. Der Ligand koordiniert dabei als 5-Ring-Chelat an Uran(VI). Die Bildung polynuklearer Spezies wird belegt mit einem stufenweisen und sehr starken Ansteigen der Absorption im UV/VIS-Bereich, der durch eine Deformation der linearen O=U=O-Bindung hervorgerufen wird. Außerdem zeigt die EXAFS-Spektroskopie, dass bei pH ~ 2–4 eine U-U-Wechselwirkung bei r(U-U) ~ 3,92 Å auftritt, wodurch die Bildung eines µ2-O verbrückten Dimers nachgewiesen ist. Im nahneutralen pH-Bereich (pH 6–7) ist eine sehr starke U-U-Wechselwirkung bei r(U-U) ~ 3,83 Å er-kennbar. Diese kann durch Ausbildung einer µ3-O verbrückten dreikernigen Struktur erklärt werden. Zwischen den α-Hydroxymonocarbonsäuren und den α-Hydroxydi- und -tricarbon-säuren, die als substituierte Äpfelsäure aufgefasst werden können, besteht der wesentliche Unterschied, dass die Homologen der Äpfelsäure das Dimer im oben genannten pH-Bereich als dominierende Spezies aufweisen, während es bei den Monocarbonsäuren erst bei höheren pH-Werten (pH ~ 4–5) und lediglich zu ~50 % (lac) auftritt. Die β-Hydroxycarbonsäuren bilden hingegen bidentat koordinierende 1:1-, 1:2- und 1:3-Komplexe. Die 1:3-Komplexe sind isostrukturell zum 1:3-U-ac-Komplex. Die Hydroxygruppe in β-Position beteiligt sich folglich nicht an der Komplexierung. Bei der Sorption von Uran(VI) an Hämatit in An- und Abwesenheit organischer Liganden ergibt sich ein breit gefächertes Spektrum an Möglichkeiten. Allgemein lässt sich feststellen, dass die Sorption etwa bei pH 3–4 einsetzt und im nahneutralen pH-Bereich (pH 6–7) maximal wird. Die Anwesenheit organischer Liganden bewirkt im Allgemeinen eine Verschiebung der Sorptionskante zu höheren pH-Werten, wobei folgende Reihenfolge der pH-Werte bei 50 %iger Sorption zu beobachten war: ohne Ligand ~ Protocatechusäure < Essigsäure < Bernsteinsäure < Weinsäure. Weiterhin kann festgestellt werden, dass die Sorptionskomplexe in der Nähe der Sorptionskante monomer sind und in oligomere Urankomplexe im nahneutralen pH-Bereich übergehen. Ohne Zugabe eines Liganden bildet sich mit steigendem pH zuerst ein über Kante verknüpfter, monomerer Sorptionskomplex (ES-Monomer) aus, der sich durch einen Fe-Abstand von ~3,45 Å und einen Oeq-Abstand von ~2,40 Å auszeichnet. Im neutralen pH-Bereich sorbiert Uran als oligomerer (wahrscheinlich dreikerniger) Sorptionskomplex (ES-Trimer) mit r(U-U) = 3,82–3,88 Å und r(U-Oeq) = 2,33–2,37 Å. Im Übergangsbereich kann sich zu geringen Teilen ein einfach oder doppelt über Ecke verknüpfter Sorptionskomplex (SCS- oder DCS-Monomer), wobei das SCS-Monomer einen Fe-Abstand von ~3,70–3,75 Å und einen Oeq-Abstand von ~2,40 Å aufweist, bilden. In Gegenwart von Essigsäure ändern sich lediglich die Strukturparameter minimal. In Gegenwart von Bernstein- und Weinsäure bilden sich im Gegensatz dazu über den Liganden verknüpfte Sorptionskomplexe aus, die also keine U-Fe-Wechselwirkung zeigen und sich besonders durch ihren sehr niedrigen DW(Oeq) von den anderen Sorptionskomplexen unter-scheiden. Im neutralen pH-Bereich liegen wiederum dreikernige Sorptionskomplexe vor, wo-bei es im Falle der Weinsäure auch möglich wäre, dass das aus dem aquatischen System be-kannte Trimer über die Weinsäure an die Oberfläche bindet. Im Unterschied dazu sorbiert Uran(VI) in Gegenwart der Protocatechusäure nahe der Sorptionskante als Gemisch eines monomeren ES- und DCS-Komplexes. Bei weiterer Erhöhung des pH dominiert der DCS-Komplex, der eine starke U-Fe-Wechselwirkung bei r(U-Fe) = 4,19 Å zeigt. Eine Oligomerisierung bleibt in diesem Falle aus. Die im Rahmen dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse tragen zu einem besseren Verständnis der Wechselwirkung von Uran(VI) mit organischen Säuren, sowie von Uran(VI) mit Hämatit in Gegenwart organischer Säuren, bei und liefern die Strukturen für die gebildeten wässrigen Komplexe und die Sorptionskomplexe. Damit unterstützen sie den Aufklärungsprozess des Transports radioaktiver Stoffe und können somit zuverlässigere Risikobewertungen für Endlager nuklearer Abfälle und für Rückstände des Uranerzbergbaus ermöglichen. / This study is focussed on throwing light on the structures of uranium(VI) complexes with aliphatic (hydroxy-) carboxylic acids and on the structures of the sorption complexes on the iron mineral hematite in presence and absence of organic acids. The ternary system of hematite, uranium(VI), and organic ligand is very complicated, thus it is necessary to decompose it in binary systems. The results within these binary systems are used to better understand the complicated ternary system. Based on the comprehensive investigations on the aqueous uranium(VI) complexes, it is now possible to draw inferences from the structure of the carboxylic acid about the structure of the formed uranium(VI) complex in dependence of the pH. At first it has to be mentioned that uranium(VI) commonly gives pentagonal bipyramidal complexes. The pentaaquauranylion is formed by two axial oxygen atoms (Oax) at a distance of 1.76 Å and five equatorial oxygen atoms (Oeq) at 2.40 Å stemming from coordinated water molecules. Due to complexation with organic ligands water is replaced by the ligand, thus the interatomic distances change. Monocarboxylic acids, except for formic acid, form with rising pH 1:1, 1:2, and 1:3 complex-es, successively. 1:4-complexes that were sometimes postulated in literature are probably restricted to very high ligand concentrations (>>1 M) or to non-aqueous solutions. On the basis of the decrease of the spectral splitting Δν of the symmetric and antisymmetric vibration mode of the carboxylic group bidentate coordination is verified. By using EXAFS spectros-copy the structure of the 1:3 complexes with acetic and propionic acid shows an elongation of the U-Oeq distance (r(U-Oeq)) to 2.47 Å and a six fold coordination in the equatorial plane. This distance is characteristic for bidentate coordination of the carboxylic group. In contrast, formic acid gives monodentate complexes. This is proved by an increase of Δν and a shortening of r(U-Oeq). The reason for this behaviour is the missing +I effect from the organic chain that accounts for a dramatically stronger acidity of formic acid. Among the bi- and tricarboxylic acids, the distance between the carboxylic groups is decisive for the prevailing mode of coordination. If the carboxylic groups are only separated by no more than one carbon atom (oxalic and malonic acid) or if the cis-configuration of the carboxylic groups is enforced by a cis-configuration of the ligand (maleic acid), 1:1 and 1:2 complexes with chelating coordination will be formed. This is evidenced by an increase of Δν and a decrease of r(U-Oeq) to 2.36 Å (1:2-complexes). If at least two carbon atoms separate the carboxylic groups from each other (succinic acid), the coordination will be mainly bidentate. However, the 1:3 complex in the U-suc system gives a mixed bidentate/monodentate coordination, thus r(U-Oeq) is only increased to 2.45 Å. Another important group of ligands are the α- and β-Hydroxy acids. α-Hydroxy acids form 1:1, 1:2, 2:2, and 3:3 complexes with rising pH. In all cases the ligand gives 5-membered ring chelates. The formation of polynuclear species is evidenced by a stepwise and very strong increase of the absorption in the UV-Vis range that is caused by a deformation of the linear O=U=O moiety. Moreover, EXAFS spectroscopy shows a uranium-uranium interaction at r(U-U) ~ 3.92 Å in the pH range of 2–4. This distance gives evidence for the formation of a µ2-O bridged dimer. In the near neutral pH range (pH 6–7) a very strong U-U interaction is visible at r(U-U) ~ 3,83 Å. This feature can be explained by the formation of a µ3-O bridged trimeric structure. The main difference between the α-Hydroxy diacids that can be understood as homologues of malic acid and the α-Hydroxy monoacids (glycolic acid, lactic acid, etc.) is the strength of the dimeric complex. Among the homologues of malic acid the complex sta-bility constant of the dimer is so high that the formation of a 1:2 complex is suppressed and the relative concentration of the dimer is at least 90 % in the pH range of 2–4. Among the α-Hydroxy monoacids the occurrence of the dimer is shifted to higher pH values and the relative concentration is limited (e.g. ~50 % in the U-lac system). On the contrary, β-Hydroxy acids form bidentate coordinated 1:1, 1:2, and 1:3 complexes. The 1:3 complexes are isostructural to the 1:3 complex in the U-ac system. Hence, the β-Hydoxy group does not participate in the coordination. For the sorption of uranium(VI) on hematite in absence and presence of organic ligands a widespread array of opportunities exists. In general, sorption starts at pH 3–4 and reaches its maximum in the near neutral pH range (pH 6–7). The presence of organic ligands leads to a shift of the sorption edge to higher pH. The following sequence of the pH where 50 % sorp-tion is reached were found: without ligand ~ protocatechuic acid < acetic acid < succinic acid < tartaric acid. Moreover, it can be stated that the complexes near to the sorption edge are monomeric and merge into oligomeric uranium(VI) complexes in the near neutral pH range. In the absence of organic ligands a monomeric edge-sharing complex (ES monomer) is formed at low pH which is characterized by an U-Fe distance of ~3.45 Å and an Oeq distance of ~2.40 Å. In the near neutral pH range an oligomeric edge-sharing complex (ES trimer) is formed with r(U-U) = 3.82–3.88 Å and r(U-Oeq) = 2.33–2.37 Å. It is possible that in the intermediate pH range a small fraction of single or double corner-sharing (SCS or DCS) complexes occur. The SCS monomer is characterized by r(U-Fe) ~3,70–3,75 Å and r(U-Oeq) ~2,40 Å. The presence of acetic acid has only small effects on the structural parameters. In presence of succinic and tartaric acid and at low pH the sorption complexes are of the type hematite-ligand-uranium, thus no uranium-iron interaction can be found and the DW(Oeq) is very small in contrast to all the other investigated sorption complexes. In the neutral pH range trimeric sorption complexes are formed again. In case of tartaric acid it is conceivable that the trimeric complex known from the aqueous U-tar system is sorbed to the hematite surface. In contrast, the presence of protocatechuic acid results in the formation of a mixture of ES and DCS monomeric complexes at low pH. With ongoing increase of pH the fraction of the DCS monomer rises. This DCS complex shows a strong uranium-iron interaction at r(U-Fe) = 4,19 Å. A formation of oligomeric complexes at neutral pH does not appear. The results gained during all these investigations can help to better understand the interaction of uranium(VI) and carboxylic acids, and beyond that the sorption of uranium(VI) on hematite in the presence of carboxylic acids. Structures of the aqueous and sorption complexes are proposed. All these findings support the ongoing research on the transport behaviour of radioactive matter and may lead to more reliable risk assessment in connection with the permanent disposal of nuclear waste and the residues of uranium mining.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

<p>U ovoj doktorskoj disertaciji je radi fizičko-hemijske karakterizacije i ispitivanja potencijalne<br />biolo&scaron;ke aktivnosti sintetisano&nbsp; 40&nbsp; derivata mono(tio)karbohidrazona. Strukture dobijenih jedinjenja su potvrđene&nbsp; NMR&nbsp; i&nbsp; FT&ndash;IR&nbsp; spektroskopijom,&nbsp; elementalnom&nbsp; i&nbsp; rendgenskom&nbsp; strukturnom&nbsp; analizom. Uticaj&nbsp; rastvarača&nbsp; i&nbsp; prisutnog&nbsp; supstituenta&nbsp; na&nbsp; položaje apsorpcionih&nbsp; maksimuma&nbsp; ispitani&nbsp; su&nbsp; po principima LSER i LFER metoda. Teorijski proračuni za sintetisana jedinjenja izvedeni su&nbsp; primenom TD&ndash;DFT&nbsp; metode.&nbsp; Jonizacione&nbsp; konstante&nbsp; derivata&nbsp; mono(tio)karbohidrazona&nbsp; su&nbsp; određene potenciometrijskim&nbsp; titracijama.&nbsp; Antioksidativna&nbsp; aktivnost&nbsp; je&nbsp; određena&nbsp; primenom&nbsp; tri&nbsp; testa:&nbsp; DPPH, ABTS&nbsp; i&nbsp; FRAP&nbsp; testa.&nbsp; Antimikrobna&nbsp; aktivnost&nbsp; je&nbsp; ispitana&nbsp; mikrodilucionom&nbsp; metodom&nbsp; na&nbsp; dva&nbsp; soja bakterija:&nbsp; Staphylococcus&nbsp; aureus&nbsp; i&nbsp; Escherichia&nbsp; coli.&nbsp; Za&nbsp; jedinjenja&nbsp; koja&nbsp; su&nbsp; pokazali&nbsp; antimikrobnu aktivnost je&nbsp; ispitan procenat citotoksičnosti.&nbsp; Sveukupan&nbsp; zaključak o sličnosti i razlikama sintetisanih derivata izveden je na osnovu multivarijatnih metoda klaster analize i analize glavnih komponenti.</p> / <p>In this doctoral dissertation, 40 mono(thio)carbohydrazone derivatives were synthesized for the purpose of physico-chemical characterization and examination of potential biological activity. The structures of the obtained compounds were confirmed by NMR and FT &ndash;IR spectroscopy, elemental analysis&nbsp; and&nbsp; X-ray&nbsp; structural&nbsp; analysis.&nbsp; The&nbsp; influence&nbsp; of&nbsp; solvent&nbsp; and&nbsp; substituent&nbsp; present&nbsp; on&nbsp; the positions&nbsp; of&nbsp; absorption maxima&nbsp; was&nbsp; examined&nbsp; according&nbsp; to&nbsp; the&nbsp; principles&nbsp; of&nbsp; LSER&nbsp; and&nbsp; LFER methods.&nbsp; Theoretical&nbsp; calculations&nbsp; for&nbsp; the&nbsp; synthesized&nbsp; compounds&nbsp; were&nbsp; performed&nbsp; by&nbsp; the&nbsp; TD&ndash;DFT method.&nbsp; The&nbsp; acid&nbsp; constants&nbsp; of&nbsp; mono(thio)carbohydrazone&nbsp; derivatives&nbsp; were&nbsp; determined&nbsp; by potentiometric&nbsp; titrations.&nbsp; Antioxidant&nbsp; activity&nbsp; was&nbsp; determined&nbsp; using&nbsp; three&nbsp; tests:&nbsp; DPPH,&nbsp; ABTS&nbsp; and FRAP test. Antimicrobial activity was examined by microdilution method on two strains of bacteria: Staphylococcus&nbsp; aureus&nbsp; and&nbsp; Escherichia&nbsp; coli.&nbsp; The&nbsp; percentage&nbsp; of&nbsp; cytotoxicity&nbsp; was&nbsp; examined&nbsp; for compounds&nbsp; that&nbsp; showed&nbsp; antimicrobial&nbsp; activity.&nbsp; Overall&nbsp; conclusion&nbsp; about&nbsp; the&nbsp; similarities&nbsp; and differences of the synthesized&nbsp; derivatives was studied by multivariate&nbsp; methods of cluster analysis and analysis of principal components.</p>

This Diploma thesis was focused on the degradation of dyes Saturn Red L4B (Direct Red 79) and Saturn Blue LB (Direct Blue 106) by DC diaphragm discharge (DC-DD). Supplied power was between 160 and 180 W. Conductivity and pH were changing at each electrode area during the DC diaphragm discharge, therefore the effect of pH and conductivity changes on the dye solution itself were examined. All samples were measured by UV-VIS spectrometer in the wavelength range of 300–800 nm. No significant dependence of dye absorption spectra on conductivity was observed, while pH significantly affected the absorption curves of dyes. Ageing of dye spectra showed significant changes of Saturn Red L4B. Next task was the comparison of dyes destruction efficiency by DC-DD, audiofrequency diaphragm discharge (AF-DD) and electrolysis. Dye decomposition by AF-DD was not observed at set conditions (voltage of 80–120 V, current of 2.2 A and frequency of 2 kHz). In the case of DC diaphragm discharge the electrolysis played an important role. Decomposition efficiency of the dyes by electrolysis was up to 15 %. The pumping effect in the DC diaphragm discharge was also investigated. Although the individual electrode areas were linked only by a small pinhole in a nonconductive barrier (the pinhole diameter of 0.3 mm), solutions of the anode and cathode compartment interacted with each other up to 10 %. Finally, the degradation products of Saturn Red L4B treated by DC-DD in two electrodes parts are also described. Decomposition products were determined by high performance liquid chromatography (HPLC) combined with the mass spectrometer.

Die Urbanisierung und Ausbreitung von Siedlungsgebieten führt unweigerlich zur Beeinträchtigung der daran angrenzenden Ökosysteme. Haupteinflussfaktoren sind häufig Abwassereinleitungen bzw. Entlastungen, die eine stoffliche und hydraulische Belastung für natürliche Lebensräume darstellen. Um diese zu begrenzen und betroffene Ökosysteme besser zu schützen, ist die Kenntnis der im Abwasser transportierten Inhaltsstoffe von entscheidender Bedeutung. Ziel der Arbeit war es daher, das Systemverständnis der Abwasserzusammensetzung über die Standard-Analyseparameter hinaus zu erweitern, durch den Einsatz von in situ UV-/Vis-Messtechnik ergänzt durch die Bestimmung pharmazeutischer Spurenstoffe. Der einfache lineare Kalibrieransatz zur Beschreibung der Abflussbedingungen Trocken- und Allwetter im Mischwasserkanal wurde durch das ODR-Verfahren (Ordinary Distance Regression) ergänzt, um die Varianzhomogenität der zugrundeliegenden Messdaten zu berücksichtigen und präzisere Abschätzungen zu liefern. Neben der Kalibrierung für die Parameter TSGes, oTSGes, CSBGes, CSBmf, TOC und DOC erfolgte zusätzlich die Beschreibung der Fraktion feiner Partikel von 0,45 µm bis 63 µm als TS63 und oTS63, da diese als Träger von Schadstoffen fungieren und ein Nachweis durch das DWA-A 102 gefordert wird. Für die insgesamt 16 Kalibrierungen wurden die Wellenlängen 230nm, 300nm und 732,5nm verwendet. Die Bestimmtheitsmaße reichen dabei von 0,43 (TS63 – Allwetter) bis 0,92 (oTS63 – Trockenwetter). Durch zeitlich hochaufgelöste Messungen wurde der Tagesverlauf der Fracht von 12 pharmazeutischen Spurenstoffen des häuslichen Schmutzwasserabflusses bestimmt. Der Verlauf zeigt insbesondere für Clarithromycin, Gabapentin und Metoprolol einen wiederkehrenden Tagesgang im Schwankungsbereich des 1,5- bis 4-fachen der mittleren Tagesfracht, wobei weitere Stoffe um das 1,5- (Clarithromycin) bis 5-fache (Pregabalin, Telmisartan) der mittleren Tagesfracht schwanken. Für die untersuchten pharmazeutischen Spurenstoffe Citalopram (Rohprobe: 28%, <63µm: 21%) und Telmisartan (Rohprobe: 22%, <63µm: 27%) konnten Anhaftungen an den Feststoffen nachgewiesen werden. Diese fanden vorrangig an der Fraktion <63µm statt. Eine Korrelation zu den untersuchten nass-chemischen Analyseparametern konnte jedoch nicht hergestellt werden.:Abbildungsverzeichnis v Tabellenverzeichnis ix Abkürzungsverzeichnis xi 1 Einleitung 1 1.1 Hintergrund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2 Zielstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 Grundlagen 5 2.1 Abwassercharakteristik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1 Herkunft und Anfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.2 Beschaffenheit und Beschreibung von Summenparametern . . . . . . 7 2.2 Feststoffe im Kanalsystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2.1 Auswirkung von Niederschlagsabflüssen in Mischwasserkanälen . . . . 9 2.2.2 Feinfraktion TS63 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.3 Optische Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.3.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.3.2 Störeinflüsse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.3.3 Anwendung zur Beschreibung von Abwasserparametern . . . . . . . . 16 2.3.4 Verfahren zur Kalibrierung von Online-Spektrophotometern . . . . . 18 2.4 Pharmazeutische Spurenstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.4.1 Relevante Kinetik und Ausscheidungswege . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.4.2 Priorisierung umweltrelevanter Arzneimittel . . . . . . . . . . . . . . 21 2.4.3 Feststoffaffinität & Sorptionspotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.4.4 Bewertung und Beschreibung ausgewählter Stoffe . . . . . . . . . . . 24 3 Material 33 3.1 Einzugsgebiet der Messstation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 iii Inhaltsverzeichnis 3.2 Equipment im Messstationsbetrieb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.2.1 Online-Spektrophotometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.2.2 Probenehmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.2.3 Durchfluss- und Füllstandsmessgeräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.3 Aufbau und Anordnung des Messequipments . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 4 Methode 41 4.1 Datenerhebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4.1.1 Probenahmekonzept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4.1.2 Probengewinnung am Standort MS 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 4.1.3 Durchführung der nass-chemischen Analysen . . . . . . . . . . . . . . 44 4.2 Datenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.2.1 Datenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.2.2 Interquartilsabstand (IQR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.2.3 Gradientenfilterung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.2.4 Glättung mittels LOWESS und gleitendem Mittelwert . . . . . . . . 48 4.3 Kalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 4.3.1 Lineare Einfachregression (OLS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.3.2 Orthogonale Einfachregression (ODR) . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 4.3.3 Bewertung der Modellgüte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 4.4 Formulierung von Modellunsicherheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.4.1 Vorbetrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.4.2 Ermittlungsmethode A der Standardunsicherheit . . . . . . . . . . . 55 4.4.3 Ermittlungsmethode B der Standardunsicherheit . . . . . . . . . . . . 56 4.4.4 Ermittlung der kombinierten Standardunsicherheit . . . . . . . . . . 56 4.4.5 Ermittlung der erweiterten Unsicherheit . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.5 Pharmazeutische Spurenstoffanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.5.1 Auswahl der Spurenstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.5.2 Bestimmung pharmazeutischer Spurenstoffe . . . . . . . . . . . . . . 58 4.5.3 Berechnung pharmazeutischer Tagesdosen auf Basis gemessener Konzentrationen im Schmutzwasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 5 Ergebnisse 61 5.1 Datenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 5.1.1 Überblick und Einordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 5.1.2 Datenvorbereitung des Durchfluss- und Füllstandssignals . . . . . . . 61 5.1.3 Separation von Regenwetterzeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 5.2 Vorbetrachtungen zur Kalibrierung des Spektrophotometers . . . . . . . . . 66 5.3 Ermittlung der geeignetsten Wellenlängen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 5.4 Kalibrierung und Validierung durch Datenaufteilung . . . . . . . . . . . . . 69 5.4.1 Feststoffgehalt gesamt (TSGes) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 5.4.2 Feststoffgehalt < 63 µm (TS63) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 5.4.3 Weitere Kalibrierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76Inhaltsverzeichnis iii 5.5 Vorbetrachtungen der weiterführenden Validierung . . . . . . . . . . . . . . 78 5.5.1 Datenzuordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 5.5.2 Durchfluss- und Füllstandskontrolle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.6 Weiterführende Validierung durch Mischproben . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.6.1 Feststoffgehalt gesamt (TSGes) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.6.2 Feststoffgehalt < 63 µm (TS63) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 5.6.3 Weitere Validierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 5.7 Pharmazeutische Spurenstoffanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 5.7.1 Vorbetrachtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 5.7.2 Adsorptionsverhalten im Schmutzwasser . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.7.3 Korrelation zu nass-chemischen Analyseparametern . . . . . . . . . . 91 5.7.4 Tagesgang pharmazeutischer Spurenstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 92 5.7.5 Errechnete DDD im Tagesverlauf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 6 Diskussion 103 6.1 Datenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 6.1.1 Probenvorbereitung und Analyse des TS63 . . . . . . . . . . . . . . . 103 6.1.2 Datenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 6.2 Kalibrierung und Validierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 6.2.1 Bewertung der Kalibrierung und Validierung durch Datenaufteilung . 105 6.2.2 Bewertung der weiterführenden Validierung . . . . . . . . . . . . . . 107 6.3 Pharmazeutische Spurenstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 7 Schlussfolgerungen und Ausblick 115 Literaturverzeichnis 119 Anhang 135 A Anhang zu Kapitel 4 – Methode 135 A.1 Voruntersuchung zur pharmazeutischen Spurenstoffbestimmung . . . . . . . 135 A.2 Handlungsanweisung zur Probenvorbereitung am ISI . . . . . . . . . . . . . 138 A.3 Angabe der Unsicherheit nach ISO (2008) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 B Anhang zu Kapitel 5 – Ergebnisse 141 B.1 Niederschlagsabflussbeziehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 B.1.1 Auswertung des Durchflusses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 B.1.2 Auswertung der Fließgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 B.2 Weitere Kalibrierungen und Validierungen durch Datenaufteilung . . . . . . 144 B.2.1 Organischer Feststoffgehalt gesamt (oTSGes) . . . . . . . . . . . . . . 144 B.2.2 Organischer Feststoffgehalt < 63 µm (oTS63) . . . . . . . . . . . . . . 146 B.2.3 Chemischer Sauerstoffbedarf gesamt (CSBGes) . . . . . . . . . . . . . 148 B.2.4 Chemischer Sauerstoffbedarf membranfiltriert (CSBmf) . . . . . . . . 151iv Inhaltsverzeichnis B.2.5 Organischer Kohlenstoff gesamt (TOC) . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 B.2.6 Organischer Kohlenstoff gelöst (DOC) . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 B.3 Weitere Validierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 B.3.1 Organischer Feststoffgehalt gesamt (oTSGes) . . . . . . . . . . . . . . 158 B.3.2 Organischer Feststoffgehalt < 63 µm (oTS63) . . . . . . . . . . . . . . 160 B.3.3 Chemischer Sauerstoffbedarf gesamt (CSBGes) . . . . . . . . . . . . . 162 B.3.4 Chemischer Sauerstoffbedarf membranfiltriert (CSBmf) . . . . . . . . 164 B.3.5 Gesamter organischer Kohlenstoff (TOC) . . . . . . . . . . . . . . . . 166 B.3.6 Gelöster organischer Kohlenstoff (DOC) . . . . . . . . . . . . . . . . 168