Darmstadt, Techn. University, Diss., 2003.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Berlin.

Es werden die physikalischen Grundlagen zur inelastischen Streuung mittelschneller Elektronen im Hinblick auf die Untersuchung des Energieverlustes beschrieben. Die instrumentellen Grundlagen der Energieverlust-Spektroskopie unter besonderer Berücksichtigung des Einsatzes in Transmissionselektronenmikroskopen werden erläutert. Der Einfluß des erfaßsten Streuwinkelbereichs wird diskutiert. Es werden Möglichkeiten zur Auswertung von Energieverlustmessungen im Bereich der Interbandübergangs- und Plasmonanregungen sowie im Bereich der Anregung von tieferliegenden (Rumpf-)Zuständen angegeben. Zur Anwendung der Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie werden einige Beispiele angeführt. Von Messungen an ionengestützt abgeschiedenen Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Stickstoff-Schichten werden Aussagen zur elektronischen und atomaren Struktur abgeleitet. Diese Ergebnisse werden unter Berücksichtigung relevanter Strukturmodelle und Abscheideparameter diskutiert. Aus Untersuchungen von Bornitridschichten wird eine vertikale Schichtung von kubischem Bornitrid über hexagonal koordiniertem verifiziert. Die Streuphase des bei der Ionisation des Al-1s-Zustandes entstehenden Sekundärelektrons bei der Rückstreuung an den nächsten Nachbarn wird durch Untersuchung der kantenfernen Feinstruktur bestimmt. Weitere Untersuchungen kantennaher Feinstrukturen an einer amorphen SiCrAl-Schicht sowie an Kohlenstoffschichten werden vorgestellt. Mögliche Einflüsse kovalenter Bindungen auf die Ergebnisse werden dabei diskutiert. Schließlich werden räumlich hochauflösende Energieverlustmessungen vorgestellt, die zum Nachweis etwa 2 nm dicker Vanadiumoxidschichten auf Rutilkristalliten führten.

Chemnitz, Techn. Univ., Diss., 1998.

Es werden die physikalischen Grundlagen zur inelastischen Streuung mittelschneller Elektronen im Hinblick auf die Untersuchung des Energieverlustes beschrieben. Die instrumentellen Grundlagen der Energieverlust-Spektroskopie unter besonderer Berücksichtigung des Einsatzes in Transmissionselektronenmikroskopen werden erläutert. Der Einfluß des erfaßsten Streuwinkelbereichs wird diskutiert. Es werden Möglichkeiten zur Auswertung von Energieverlustmessungen im Bereich der Interbandübergangs- und Plasmonanregungen sowie im Bereich der Anregung von tieferliegenden (Rumpf-)Zuständen angegeben. Zur Anwendung der Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie werden einige Beispiele angeführt. Von Messungen an ionengestützt abgeschiedenen Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Stickstoff-Schichten werden Aussagen zur elektronischen und atomaren Struktur abgeleitet. Diese Ergebnisse werden unter Berücksichtigung relevanter Strukturmodelle und Abscheideparameter diskutiert. Aus Untersuchungen von Bornitridschichten wird eine vertikale Schichtung von kubischem Bornitrid über hexagonal koordiniertem verifiziert. Die Streuphase des bei der Ionisation des Al-1s-Zustandes entstehenden Sekundärelektrons bei der Rückstreuung an den nächsten Nachbarn wird durch Untersuchung der kantenfernen Feinstruktur bestimmt. Weitere Untersuchungen kantennaher Feinstrukturen an einer amorphen SiCrAl-Schicht sowie an Kohlenstoffschichten werden vorgestellt. Mögliche Einflüsse kovalenter Bindungen auf die Ergebnisse werden dabei diskutiert. Schließlich werden räumlich hochauflösende Energieverlustmessungen vorgestellt, die zum Nachweis etwa 2 nm dicker Vanadiumoxidschichten auf Rutilkristalliten führten.

Geträgerte Vanadiumoxidkatalysatoren sind wegen ihrer Vielseitigkeit bei Oxidationsreaktionen von großem Interesse. Der Schlüssel zum Verständnis der zugrunde liegenden Mechanismen ist ein weitreichendes Verständnis in die mikroskopische Struktur der Vanadiumoxide unter verschiedenen Bedingungen sowie die Art der Bindung an die Oberfläche des Trägers. In der vorliegenden Arbeit werden die Systeme Vanadiumoxid/Aluminiumoxid und Vanadiumoxid/Siliziumoxid mittels Dichtefunktionaltheorie in Kombination mit statistischer Thermodynamik untersucht. Als Modelle für Aluminiumoxid werden die stabile alpha-Al2O3 bzw. die metastabile kappa-Al2O3 Phase verwendet und ein ultradünner, epitaxialer SiO2 Film auf Mo(112) wird als Siliziumoxidsupport verwendet. Dessen einzigartige atomare Struktur, genauso wie diejenige eindimensionaler Silizumoxid-Streifen, die mit dem Film auf der Oberfläche koexistieren, wird durch kombinierte experimentelle und theoretische Untersuchungen aufgeklärt. Die Bildung einer neuen, "sauerstoffreichen" Phase des SiO2/Mo(112) Films wird vorhergesagt und deren Existenz anschließend experimentell gezeigt. Die Zielsetzung der Arbeit ist es zu Verstehen, wie Vanadiumoxidaggregate mit der Oberfläche verknüpft sind und den Einfluß des oxidischen Trägers auf die geometrische und elektronische Struktur der geträgerten Spezies zu untersuchen. Der Schwerpunkt liegt auf der Suche nach einer Korrelation von Struktureigenschaften mit der katalytischen Aktivität von Reaktionen die nach dem Mars-van Krevelen Mechanismus ablaufen. Hierzu wird die Energie für die Bildung eines Sauerstoffdefekts als Indikator für die Leistungsfähigkeit des Katalysators verwendet. Der Einfluß der Trägerstruktur auf die Schwingungsmoden des Interfacebereichs wird untersucht, um den Ursprung von charakteristischen Banden im experimentellen Spektrum von Vanadiumoxid/Siliziumoxid und Vanadiumoxid/Aluminiumoxid zu ergründen. / Supported vanadium oxide catalysts are of high interest because of their potential in a wide variety of oxidation reactions. A key step to fully understand the catalytic mechanism is a profound knowledge of the microscopic structure of the active vanadia species under various conditions and the way they are anchored to the support material. In the present work, density functional theory in combination with statistical thermodynamics is employed to investigate two vanadia-based systems, i.e., vanadia/alumina and vanadia/silica. The alumina support is modeled using the stable alpha-Al2O3 and the metastable kappa-Al2O3 phases, whereas ultrathin SiO2 film epitaxially grown on Mo(112) is employed as a silica support. The unique atomic structure of the latter as well as that of the one-dimensional silica stripes, found to coexist with the film in a perfect registry, are precisely determined based on combined theoretical and experimental studies. Moreover, the formation of a new, "O-rich" phase of the SiO2/Mo(112) film is predicted, whose existence is subsequently experimentally confirmed. The aim of the thesis is to provide an understanding on how vanadia aggregates anchor to the surface and to examine the role of the oxide support on the molecular and electronic structure of the stable VOx species. The efforts have focused on finding correlations between structural properties and catalytic activity in reactions proceeding via the Mars-van Krevelen mechanism. In accord therewith, the formation energy of a lattice oxygen defect is used as an indicator of catalytic performance. The influence of the support structure on the interface vibrational modes is analyzed in an attempt to shed light on the origin of the characteristic bands observed in the experimental spectra of vanadia/alumina and vanadia/silica model catalysts.

In this dissertation we reported our experimental investigation of the magnetic properties of nine low-dimensional vanadium compounds. Two of these materials are completely new (Pb2V5O12 and Pb2VO(PO4)2) and were found during our search for new low-dimensional vanadium oxides. Among the other seven vanadium compounds studied, three were physically investigated for the first time (Sr2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 and SrZnVO(PO4)2). Two had hitherto only preliminary, and wrongly interpreted, susceptibility measurements reported in the literature (Sr2V3O9 and Ba2V3O9) while the remaining two (Li2VOSiO4 and Li2VOGeO4) were previously investigated in some detail but the interpretation of the data was controversial. We investigated the magnetic properties of these materials by means of magnetic susceptibility and specific heat (Cp(T)) measurements (as well as single crystal ESR measurements in the case of Sr2V3O9). We synthesized the samples necessary for our physical studies. That required a search of the optimal synthesis conditions for obtaining pure, high quality, polycrystalline samples. Single crystals of Sr2V3O9 and Pb2VO(PO4)2 were also successfully grown. Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2, SrZnVO(PO4)2, Li2VOSiO4 and Li2VOGeO4 were found to be experimental examples of frustrated square-lattice systems which are described by the J1-J2 model. We found that Li2VOSiO4 and Li2VOGeO4 posses a weakly frustrated antiferromagnetic square lattice while Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 and SrZnVO(PO4)2 form a more strongly frustrated ferromagnetic square lattice. Pb2V5O12 is structurally and compositionally related to the two dimensional A2+V4+nO2n+1 vanadates. Its structure consists of layers formed by edge- and corner-shared square VO5 pyramids. The basic structural units are plaquettes consisting of six corner-shared pyramids pointing in the same direction, which form a spin lattice of novel geometry. / In dieser Dissertation berichteten wir über unsere experimentelle Untersuchung der magnetischen Eigenschaften von neun Niedrigdimensionalen vanadiumverbindungen. Zwei dieser Materialien sind vollständig neu (Pb2VO12 und Pb2VO(PO4)2) und wurden während unserer Suche nach neuen Niedrigdimensionalen Vanadiumoxiden gefunden. Unter den anderen sieben studierten Vanadiumverbindungen, wurden drei physikalisch zum ersten Mal nachgeforscht (Sr2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 und SrZnVO(PO4)2). Zwei hatten bisher nur einleitendes, und falsch gedeutet, magnetische Susceptibilitaet Messungen, die in der Literatur berichtet wurden (Sr2V3O9 und Ba2V3O9) während die restlichen zwei (Li2VOSiO4 und Li2VOGeO4) vorher in irgendeinem Detail aber in der Deutung der Daten waren umstritten nachgeforscht wurden. Wir forschten die magnetischen Eigenschaften dieser Materialien mittels der magnetischen Susceptibilitaet und der spezifischen Waerme (Cp(T)) nach (sowie ESR-Messungen des einzelnen Kristalles im Fall von Sr2V3O9). Wir synthetisierten die Proben, die für unsere körperlichen Studien notwendig sind. Das erforderte eine Suche der optimalen Synthesezustände für das Erreichen der reinen, hohen Qualität, polykristalline Proben. Einzelne Kristalle von Sr2V3O9 und von Pb2VO(PO4)2 wurden auch erfolgreich gewachsen. Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2, SrZnVO(PO4)2, Li2VOSiO4 und Li2VOGeO4 werden gefunden, um experimentelle Beispiele der frustrierten Quadrat-Gittersysteme zu sein, die durch das J1-j2 model. Wir fanden daß posses Li2VOSiO4 und Li2VOGeO4 ein schwach frustriertes antiferromagnetische quadratisches Gitter, während Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 und SrZnVO(PO4)2 ein stärker frustriertes ferromagnetisches quadratisches Gitter bilden. Pb2V5O12 strukturell und zusammenhängt kreativ mit den zweidimensionalen vanadates A2+V4+nO2n+1 beschrieben werden. Seine Struktur besteht aus den Schichten, die durch Rand und Ecke-geteilte quadratische Pyramiden VO5 gebildet werden. Die grundlegenden strukturellen Maßeinheiten sind die plaquettes, die aus sechs Ecke-geteilten Pyramiden bestehen, die in die gleiche Richtung zeigen, die ein Drehbeschleunigunggitter von Romangeometrie bilden.

Die vorliegende Arbeit enthält neuartige Ergebnisse festkörperanalytischer Untersuchungen zu Synthese, Struktur und Eigenschaften von anodischen Konversionsschichten auf Vanadium und Zirkonium. Schwerpunkte sind die Darstellung anodischer Oxidschichten auf den Metallen Vanadium und Zirkonium sowie ihre Charakterisierung mit ausgewählten Methoden der Festkörperanalytik. Am Beispiel des Vanadiums wird die anodische Schichtbildung in Essigsäurebasiselektrolyten untersucht. Unter anderem wird anhand von Strom-Spannungs-Kennlinien das unterschiedliche anodische Verhalten der physikalisch ähnlichen Metalle Vanadium und Zirkonium diskutiert. Neben den Methoden der Röntgenbeugung, Infrarotspektroskopie, Photoelektronenspektroskopie und Elektronenmikroskopie wird die Ramanspektroskopie als ein geeignetes Mittel zur Unterscheidung der Oxidphasen verwendet. Die amorphen VOx-Schichten und kristallinen ZrO2- bzw. modifizierten Schichten wurden sowohl unter anodischen als auch unter elektrochemischen Plasmabedingungen erzeugt. Die Korrelation zwischen Schichtstruktur und Syntheseverfahren wird herausgearbeitet.

In this dissertation we reported our experimental investigation of the magnetic properties of nine low-dimensional vanadium compounds. Two of these materials are completely new (Pb2V5O12 and Pb2VO(PO4)2) and were found during our search for new low-dimensional vanadium oxides. Among the other seven vanadium compounds studied, three were physically investigated for the first time (Sr2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 and SrZnVO(PO4)2). Two had hitherto only preliminary, and wrongly interpreted, susceptibility measurements reported in the literature (Sr2V3O9 and Ba2V3O9) while the remaining two (Li2VOSiO4 and Li2VOGeO4) were previously investigated in some detail but the interpretation of the data was controversial. We investigated the magnetic properties of these materials by means of magnetic susceptibility and specific heat (Cp(T)) measurements (as well as single crystal ESR measurements in the case of Sr2V3O9). We synthesized the samples necessary for our physical studies. That required a search of the optimal synthesis conditions for obtaining pure, high quality, polycrystalline samples. Single crystals of Sr2V3O9 and Pb2VO(PO4)2 were also successfully grown. Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2, SrZnVO(PO4)2, Li2VOSiO4 and Li2VOGeO4 were found to be experimental examples of frustrated square-lattice systems which are described by the J1-J2 model. We found that Li2VOSiO4 and Li2VOGeO4 posses a weakly frustrated antiferromagnetic square lattice while Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 and SrZnVO(PO4)2 form a more strongly frustrated ferromagnetic square lattice. Pb2V5O12 is structurally and compositionally related to the two dimensional A2+V4+nO2n+1 vanadates. Its structure consists of layers formed by edge- and corner-shared square VO5 pyramids. The basic structural units are plaquettes consisting of six corner-shared pyramids pointing in the same direction, which form a spin lattice of novel geometry. / In dieser Dissertation berichteten wir über unsere experimentelle Untersuchung der magnetischen Eigenschaften von neun Niedrigdimensionalen vanadiumverbindungen. Zwei dieser Materialien sind vollständig neu (Pb2VO12 und Pb2VO(PO4)2) und wurden während unserer Suche nach neuen Niedrigdimensionalen Vanadiumoxiden gefunden. Unter den anderen sieben studierten Vanadiumverbindungen, wurden drei physikalisch zum ersten Mal nachgeforscht (Sr2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 und SrZnVO(PO4)2). Zwei hatten bisher nur einleitendes, und falsch gedeutet, magnetische Susceptibilitaet Messungen, die in der Literatur berichtet wurden (Sr2V3O9 und Ba2V3O9) während die restlichen zwei (Li2VOSiO4 und Li2VOGeO4) vorher in irgendeinem Detail aber in der Deutung der Daten waren umstritten nachgeforscht wurden. Wir forschten die magnetischen Eigenschaften dieser Materialien mittels der magnetischen Susceptibilitaet und der spezifischen Waerme (Cp(T)) nach (sowie ESR-Messungen des einzelnen Kristalles im Fall von Sr2V3O9). Wir synthetisierten die Proben, die für unsere körperlichen Studien notwendig sind. Das erforderte eine Suche der optimalen Synthesezustände für das Erreichen der reinen, hohen Qualität, polykristalline Proben. Einzelne Kristalle von Sr2V3O9 und von Pb2VO(PO4)2 wurden auch erfolgreich gewachsen. Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2, SrZnVO(PO4)2, Li2VOSiO4 und Li2VOGeO4 werden gefunden, um experimentelle Beispiele der frustrierten Quadrat-Gittersysteme zu sein, die durch das J1-j2 model. Wir fanden daß posses Li2VOSiO4 und Li2VOGeO4 ein schwach frustriertes antiferromagnetische quadratisches Gitter, während Pb2VO(PO4)2, BaZnVO(PO4)2 und SrZnVO(PO4)2 ein stärker frustriertes ferromagnetisches quadratisches Gitter bilden. Pb2V5O12 strukturell und zusammenhängt kreativ mit den zweidimensionalen vanadates A2+V4+nO2n+1 beschrieben werden. Seine Struktur besteht aus den Schichten, die durch Rand und Ecke-geteilte quadratische Pyramiden VO5 gebildet werden. Die grundlegenden strukturellen Maßeinheiten sind die plaquettes, die aus sechs Ecke-geteilten Pyramiden bestehen, die in die gleiche Richtung zeigen, die ein Drehbeschleunigunggitter von Romangeometrie bilden.

Die vorliegende Arbeit enthält neuartige Ergebnisse festkörperanalytischer Untersuchungen zu Synthese, Struktur und Eigenschaften von anodischen Konversionsschichten auf Vanadium und Zirkonium. Schwerpunkte sind die Darstellung anodischer Oxidschichten auf den Metallen Vanadium und Zirkonium sowie ihre Charakterisierung mit ausgewählten Methoden der Festkörperanalytik. Am Beispiel des Vanadiums wird die anodische Schichtbildung in Essigsäurebasiselektrolyten untersucht. Unter anderem wird anhand von Strom-Spannungs-Kennlinien das unterschiedliche anodische Verhalten der physikalisch ähnlichen Metalle Vanadium und Zirkonium diskutiert. Neben den Methoden der Röntgenbeugung, Infrarotspektroskopie, Photoelektronenspektroskopie und Elektronenmikroskopie wird die Ramanspektroskopie als ein geeignetes Mittel zur Unterscheidung der Oxidphasen verwendet. Die amorphen VOx-Schichten und kristallinen ZrO2- bzw. modifizierten Schichten wurden sowohl unter anodischen als auch unter elektrochemischen Plasmabedingungen erzeugt. Die Korrelation zwischen Schichtstruktur und Syntheseverfahren wird herausgearbeitet.