La mondialisation des marchés, les changements d’habitudes de consommation et les préoccupations croissantes concernant la sécurité alimentaire et l’environnement sont des éléments moteurs pour le développement des films d’emballage comestibles/biodégradables antimicrobiens. Une utilisation en masse de ce type de film est dépendante principalement des verrous technologiques car le mode de fabrication actuellement utilisé pour ce genre de film consiste à utiliser un procédé (voie solvant) qui n’est pas toujours adapté à une production importante et continue. L’étude présentée ici permet de montrer la possibilité d’obtenir des films comestibles antimicrobiens à partir de caséinate de sodium en utilisant les procédés traditionnels de la plasturgie : extrusion bi-vis et extrusion-gonflage. Grâce aux optimisations des paramètres d’élaboration tels que la température de transformation, le taux de cisaillement et le taux de plastifiant, les matériaux contenant un agent actif naturel : le lysozyme, la nisine ou la natamycine ont gardé en partie leurs activités antimicrobiennes. Par des caractérisations mécaniques et physico-chimiques des films thermoplastiques, il a été démontré que ces films ont des propriétés mécaniques et barrières similaires à ceux fabriqués par voie solvant. Ces propriétés dépendent principalement du taux de plastifiant. Ainsi, il est possible de fabriquer des films comestibles antimicrobiens de caséinate de sodium avec de bonnes propriétés mécaniques et barrières qui ne sont pas affectées par la transformation thermomécanique et qui peuvent être adaptées en fonctions des applications en variant le taux de plastifiant / Because food market becomes international, consumers are changing their habits and they are more concerned about food security and environmental issues, there are driving forces for the development of edible/biodegradable antimicrobial packaging films. However, fabrication process (solution-casting) of these kinds of films isn’t always suitable for a continuous industrial big production. The present study demonstrates the suitability of sodium caseinate based edible antimicrobial films to be fabricated by some conventional plastic transformation processes: twinscrew extrusion and blown-film extrusion. Thanks to the optimizations of elaboration parameters such as extrusion temperature, shear and plasticizer ratio, the materials incorporated with one of the following active agents: lysozyme, nisin or natamycin, partially kept their antimicrobial activity. Physical-chemical film characterization of films emphasized that the type of transformation process doesn’t have any influence on tensile or gas barrier properties. These properties are mainly affected by plasticizer type and content. Thus, sodium caseinate based edible antimicrobial films can be produced successfully by thermo-mechanical processes without losing good mechanical and gas barrier properties

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles. / L'enveloppe du bâtiment comprends un enchaînement de matériaux permettant de remplir les fonctions nécessaires pour assurer la durabilité et l'efficacité énergétique des bâtiments. Dans un climat froid comme le Canada, la concentration en vapeur d'eau à l'intérieur des bâtiments est plus élevée que dans l'environnement extérieur, ce qui entraîne une migration de l'humidité à travers le mur du bâtiment. Par conséquent, une membrane devrait être installée dans l'enveloppe du bâtiment pour contrôler la transmission de l'humidité. Les membranes conventionnelles sont principalement des matériaux fossiles qui peuvent avoir plusieurs impacts négatifs sur l'environnement. La présente thèse, divisée en trois axes, a été consacrée au développement de membranes entièrement biosourcées pour l'application de l'enveloppe du bâtiment à partir de biopolymères et de microfibres de cellulose (CMF). Pour améliorer la dispersibilité des CMF dans la matrice polymère, trois méthodes de modification ont été conduites. Le premier axe s'est concentré sur la modification hydrophile des CMF avec du polyéthylène glycol (PEG). Dans le deuxième axe, les CMF ont été modifiées avec de l'acide lactique (LA) via une réaction d'estérification, et l'impact environnemental des membranes développées a été étudié. Enfin, au cours du troisième axe, des membranes pare-vapeur à structure sandwich ont été développées à partir de biopolymères et de CMF modifiées par sol-gel, et leurs propriétés mécaniques et barrières ont été étudiées avant et après vieillissement accéléré. Dans le premier axe, les résultats ont montré que l'utilisation du compatibilisant PEG améliorait la dispersion des fibres de cellulose dans la matrice d'acide polylactique (PLA). L'analyse thermogravimétrique a montré que l'ajout de CMF modifiées augmentait la stabilité thermique des matériaux. De plus, la perméabilité à la vapeur d'eau des membranes à base de PLA développées a été améliorée en ajoutant des CMF modifiées dans la matrice de PLA. Au cours du deuxième axe, des membranes pare-vapeur ont été fabriquées à partir de PLA et de CMF modifiées avec du LA. Les résultats ont indiqué que l'adhérence interfaciale entre les fibres modifiées et le PLA s'est améliorée après la modification. Selon les résultats des tests de traction, les membranes à base de PLA développées ont montré des propriétés mécaniques et des performances de barrière supérieures à celles des composites PLA/CMF non traitées. De plus, l'impact environnemental du composite préparé a été étudié avec un outil d'évaluation de cycle de vie et les résultats ont démontré que l'incorporation de CMF dans le PLA réduisait le potentiel de réchauffement climatique des matériaux. Pour le troisième axe, une membrane à structure sandwich a été réalisée pour une application de pare-vapeur. Dans cette membrane, les couches superficielles sont des feuilles de polyhydroxyalcanoate (PHA) et la couche intermédiaire est un composite à base de PLA renforcé avec des CMF modifiées par sol-gel. Selon les résultats obtenus, les CMF modifiées présentaient un caractère hautement hydrophobe (valeur d'angle de contact d'environ 118 ˚) et elles étaient dispersées de manière homogène dans la matrice PLA. En ce qui concerne les propriétés mécaniques, l'incorporation de fibres dans les composites sandwich a augmenté les valeurs du module d'Young et de résistance à la traction des membranes. La perméabilité à la vapeur d'eau des composites sandwich a augmenté avec l'ajout de fibres de cellulose. Cependant, les composites renforcés avec les CMF modifiées ont montré des performances de barrière supérieures à celles des CMF non traitées. De plus, un test de durabilité a été réalisé pour déterminer l'effet du vieillissement accéléré sur les propriétés des composites sandwich. Les résultats ont démontré que les propriétés mécaniques et barrières des composites incorporés avec des CMF non traitées ont diminué après vieillissement accéléré, alors que les composites renforcés avec des CMF modifiées par sol-gel ont connu le moins de changement. / The building envelope involves a sequence of materials to fulfill the functions necessary for good sustainability and energy efficiency of buildings. In a cold climate like Canada, the water vapor concentration inside buildings is higher than in the exterior environment, leading to moisture flow through the building wall. Therefore, a membrane should be installed in the building envelope to control the transmission of moisture. Conventional membranes are mainly fossil-based materials that can have several negative impacts on the environment. The present thesis, divided into three axes, was dedicated to the development of fully bio-based membranes for building envelope application from biopolymers and cellulose microfibers (CMF). To improve the dispersibility of CMF in the polymer matrix, three modification methods were conducted. The first axis was focused on the hydrophilic modification of CMF with the polyethylene glycol (PEG) compatibilizer. In the second axis, CMF was modified with lactic acid (LA) via an esterification reaction, and the environmental impact of developed membranes was studied. Finally, during the third axis, sandwich-structured vapor barrier membranes were developed from biopolymers and sol-gel modified CMF, and their mechanical and barrier properties were investigated before and after artificial aging. In the first axis, the results showed that the utilization of PEG compatibilizer improved the dispersion of cellulose fibers in the PLA matrix. The thermogravimetric analysis illustrated that the addition of modified CMF increased the thermal stability of materials. Moreover, the water vapor permeability of developed PLA-based membranes was enhanced by adding modified CMF into the PLA matrix. During the second axis, vapor barrier membranes were fabricated from PLA and LA-modified CMF. The results indicated that the interfacial adhesion between modified fibers and PLA improved after the modification. According to the tensile test results, the developed PLA-based membranes showed superior mechanical properties and barrier performance than the PLA/untreated CMF composites. Additionally, the environmental impact of the prepared composite was studied by the life cycle assessment tool, and results demonstrated that the incorporation of CMF into PLA reduced the global warming potential of materials. For the third axis, a sandwich-structured membrane was produced for the vapor barrier application. In this membrane, the surface layers are sheets of polyhydroxyalkanoate (PHA), and the interlayers are PLA-based composites reinforced with sol-gel modified CMF. According to the obtained results, the modified CMF exhibited a highly hydrophobic characteristic (contact angel value of about 118 ˚), and they were homogeneously dispersed in the PLA matrix. Regarding the mechanical properties, the incorporation of bio-fillers into sandwich composites increased the values of tensile modulus and strength of membranes. The water vapor permeability of sandwich composites increased with the addition of cellulose fibers; however, the composites reinforced with the modified CMF showed superior barrier performance than that of untreated CMF. In addition, a durability test was performed to determine the effect of artificial aging on the properties of sandwich composites. The results demonstrated that the mechanical and barrier properties of composites incorporated with untreated CMF decreased after the artificial aging, whereas the composites reinforced with the sol-gel modified CMF experienced the slightest change.

Le présent travail de recherche a commencé lorsque le projet de télescope à miroir liquide pour un observatoire lunaire a reçu le soutien du NIAC (NASA Institute for Advanced Concepts), un organisme qui appuie des projets qui sont novateurs dans le domaine de la technologie spatiale susceptibles d'être intégrés aux programmes de l'agence spatiale américaine (NASA). Les conditions sur le sol lunaire, spécifiquement le vide conséquent à l'absence d'atmosphère, nous ont amené à opter pour la technique d'évaporation sous vide. Dans ce procédé, le métal, l'argent dans notre cas, est chauffé sous vide dans une source. La vapeur résultante s'échappe de la source et va se condenser sur le liquide substrat. Une étape importante a été franchie lorsque j'ai réussi à déposer un film d'argent, de bonne qualité de surface et de réflectivité, sur un liquide ionique hydrophile (les expériences que j'ai menées jusqu'ici, montrent que les dépôts ont réussi uniquement sur les liquides hydrophiles). Grâce aux caractéristiques physiques et chimiques exceptionnelles de cette classe de liquide, la faisabilité du projet d'un télescope sur la lune a été démontrée en trouvant le liquide qui pouvait être utilisé dans l'environnement lunaire. La nucléation et la croissance du film métallique sur le substrat liquide sont gouvernés par les énergies de surface du film et du liquide. Comme l'énergie de surface du film métallique est supérieure à celle du substrat liquide, le principe de minimisation de l'énergie de surface impose que le film se forme à partir d'agrégats qui vont s'agrandir au cours de sa croissance. Tout l'enjeu ici est de pouvoir minimiser la croissance des agrégats pour diminuer la granularité du film résultant. Pour cela il faut maximiser la densité de nucléation, ainsi le film sera formé à partir d'agrégats de petite taille présents en très grands nombres sur la surface. Par ailleurs, l'analyse par absorption atomique a révélé que lors de l'évaporation de l'argent, une partie des atomes du métal diffusait à travers la surface pour finir dans le volume du liquide. Cette diffusion contribue à appauvrir la surface du liquide des atomes d'argent et ainsi diminue le nombre d'agrégats stables sur celle-ci. Il en résulte alors une diminution de la densité de nucléation. Pour augmenter la densité de nucléation, il faut contrecarrer la diffusion à travers la surface. Une approche que j'ai utilisée consistait à évaporer une couche intermédiaire de chrome ou d'aluminium, deux métaux plus réactifs que l'argent, pour réaliser une membrane métallique sur le liquide. Par la suite et voyant que l'efficacité de la couche intermédiaire métallique à empêcher la diffusion de l'argent était limitée, à cause des énergies de surface élevées des métaux qui la formaient, j'ai entrepris d'évaporer sous vide un matériau non métallique pour réaliser la couche intermédiaire. Le film d'argent évaporé sur la membrane non métallique ainsi formée avait une réflectivité qui dépassait 90%. Ce qui montre que la diffusion à travers la surface contribuait à minimiser la qualité des films produits. Tous ces aspects de mon travail de recherche à savoir : évaporation sous vide d'un métal sur un liquide, sur une couche intermédiaire métallique (chrome ou aluminium) ou sur une couche intermédiaire non métallique (polymère et autres) seront vus en détail dans le présent document. J'ai aussi exposé tout au long de ce dernier mes observations faites lors de mes nombreuses expériences d'évaporation, les difficultés auxquelles j'ai fait face lors de celles-ci et lors de la caractérisation des résultats ainsi que les solutions que j'ai envisagées ; cela dans la perspective que le présent document puisse servir comme point de départ à toute personne qui aura à poursuivre le présent travail de recherche. / This research started when the "liquid mirror telescope" project for a lunar observatory received support from the NIAC (NASA Institute for Advanced Concepts), an organization that supports projects that are innovative in the field of space technology and have a high potential to be integrated into the programs of the U.S. space agency (NASA). Conditions on the lunar surface and specifically the vacuum which results from the lack of atmosphere, have led us to choose the technique of vacuum evaporation. In this process, metal, silver in our case, is heated in a source under vacuum. The resultant vapour leaves the source and reaches the liquid substrate where it condenses. An important issue has been resolved when I have successfully deposited a silver film of good surface quality and reflectivity on a hydrophilic ionic liquid (the experiments I have conducted so far show that the deposition has succeeded only on the hydrophilic liquid). Due to physical and chemical characteristics of this unique class of liquid, the feasibility of a telescope on the moon has been demonstrated by finding the liquid that could be used in the lunar environment. The nucleation and growth of a metal film on the liquid substrate is governed by the surface energies of the film and the liquid. Since the surface energy of the metal film is greater than that of the liquid substrate, the principle of surface energy minimization imposes that the film forms from aggregates. These aggregates grow in size as the film grows. The challenge here is to minimize the growth of aggregates to reduce the granularity of the resulting film. To achieve this, we must maximize the density of nucleation. Thus, the film will be formed from aggregates of small size present in very large numbers on the surface. Furthermore, the analysis by atomic absorption revealed that, during the evaporation of silver, a part of silver atoms diffuses through the surface and ends up in the liquid volume. This diffusion contributes to reducing the amount of silver atoms on the liquid surface and consequently to decrease the number of stable aggregates on the surface. It follows then a drop in the nucleation density. To increase the nucleation density, one must prevent the diffusion through the surface. To do so, the first mean I used was evaporating an intermediate layer of chromium or aluminum, two metals more reactive than silver, to produce a metallic membrane on the liquid. However, the efficiency of the intermediate metallic layer to prevent the diffusion of silver was not sufficient. This was due to the high surface energies of the metals which form the layer. Therefore, in order to improve its efficiency, I began to use a non-metallic material for making the intermediate layer. The silver film deposited on the non-metallic membrane thus formed had a reflectivity that exceeds 90%. This shows that the diffusion through the surface reduces the quality of the produced films. All those aspects of my research : vacuum evaporation of a metal on a liquid, on a metallic intermediate layer (chromium or aluminum), or on a non-metallic intermediate layer (polymer and others) will be seen in detail in this document. I also exposed throughout the latter the observations I made during my many evaporation experiences, the difficulties I faced during the experiments and the characterization of the results and the solutions that I adopted. This in view that this thesis can serve as basis for any person who will continue this research work.

Les stents coronariens sont des dispositifs médicaux, généralement fabriqués en acier inoxydable 316L, utilisés pour traiter des maladies cardiovasculaires comme l’athérosclérose. Les stents recouverts ou à relargage contrôlé de médicaments sont des solutions prometteuses pour réduire les phénomènes de resténose. Ce travail a pour objectif le développement d’un procédé plasma basse pression capable de déposer une couche de polymère permettant de protéger la surface des stents contre l’agressivité du milieu physiologique. L’allylamine est choisie comme précurseur moléculaire pour assurer un taux élevé de fonctions amines primaires. Ces fonctions pourront être utilisées, successivement, pour l’immobilisation de molécules bioactives afin d’augmenter la biocompatibilité des stents. Les dépôts sont effectués sur des substrats d’acier inoxydable 316L en utilisant un réacteur plasma basse pression (70 kHz). Les différentes techniques d’analyse de surface utilisées (angle de contact, XPS, FTIR-ATR) montrent que les variations de puissance de la décharge et du temps de traitement ne modifient pas significativement la composition chimique de surface des dépôts. Cependant, grâce à une technique de dérivation chimique nous avons mis en évidence une meilleure sélectivité vis-à-vis des fonctions amines primaires pour les couches déposées à faibles valeurs de puissance. En effet, des analyses in-situ de la phase plasmagène (spectrométrie de masse, spectroscopie d’émission optique) révèlent qu’une augmentation de la puissance de la décharge conduit à l’augmentation de son caractère énergétique et, ainsi, à l’augmentation du taux de fragmentation du précurseur. La stabilité des revêtements au lavage dans l’eau de-ionisée a été aussi évaluée. Les dépôts obtenus pour une puissance de la décharge de 2W présentent le meilleur compromis entre rétention des fonctions amines primaires et stabilité. Enfin, nous avons évalué les propriétés d’adhérence des couches après déformation plastique en utilisant le « small punch test », permettant de reproduire les conditions qu’on retrouve lorsque les stents sont déployés dans les artères. Les dépôts présentent des propriétés adéquates de cohésion et d’adhérence au substrat pour répondre à la déformation sans se fissurer et/ou délaminer. Ces résultats montrent que les couches d’allylamine déposées par procédé plasma basse pression présentent des caractéristiques prometteuses afin d’être utilisées comme revêtement performant pour les stents coronariens. / Coronary stents are metallic devices, mainly made of 316L stainless steel (316L SS) used for the treatment of cardiovascular disease such as atherosclerosis. In order to reduce the restenosis rate of bare metal stents, coated stents and drug eluting stents were developed. The aim of this study is to develop a process to isolate metallic surface from the biological environment by depositing a thin plasma polymerized allylamine (PPAA) film on the metallic surface. Allylamine has been chosen as molecular precursor to insure high retention of primary amino groups which can be used, afterwards, to graft biomolecules to improve the biocompatibility of the devices. PPAA films were deposited on flat electropolished 316L SS samples in a low pressure plasma reactor (70 kHz). The different surface analytical methods (water contact angle, XPS, FTIR-ATR) showed that surface chemical composition of the coatings was not significantly influenced by variation of plasma power discharge and treatment time. However, chemical derivatization has shown that high selectivity towards primary amino-groups could be obtained using low discharge power values. In fact, in-situ diagnostic analysis of the plasma discharge, performed by mass spectrometry and optical emission spectroscopy, revealed the increase of the energetic character of the discharge as a function of discharge power that leads to higher fragmentation of the precursor. The coating stability in de-ionised (D.I.) water has been also investigated. We have found an optimum of stability for films deposited at a power of 2 W. For this optimized condition, we have the best trade-off between selectivity and stability upon immersion in D.I. water. In order to mimic stent expansion conditions, a “small punch test” has been used to investigate the adhesive properties of the coating. According to XPS analysis, no significative modification of the chemical composition of the coating was induced by plastic deformation. No cracks, delamination or failures of the coating were observed by FE-SEM indicating that the coating presents sufficient interfacial adhesion and cohesion to resist to plastic deformation. For these reasons, PPAA films presents promising features to be applied as a coating for coronary stents.

Les maladies cardiovasculaires sont une des principales causes de décès dans le monde. L'athérosclérose est une maladie évolutive cardiovasculaire par laquelle les artères s'obstruent partiellement ou totalement. L'angioplastie est une technique cliniquement validée pour traiter l’athérosclérose bien que, le taux de resténose élevé soit un facteur limitant. L’implantation d’endoprothèses coronariennes (stents) lors de l’angioplastie a permis une diminution de 15 à 30% du taux de resténose, mais le risque reste encore relativement élevé. De plus, la corrosion des stents métalliques et la libération d’éléments potentiellement toxiques sont d’autres problèmes liés à leur application dans l’organisme. L’utilisation d’une couche polymérique à la surface des stents métalliques présente une voie intéressante pour prévenir le stent de la corrosion et diminuer le taux de resténose. Dans le cadre de ce mémoire, deux différents types de revêtements polymériques seront présentés. Tout d’abord, cette étude a porté sur les couches minces fluorocarbonées (CFx) déposées par plasma froid sur la surface en acier inoxydable. Ce recouvrement pourrait être chimiquement inerte, hydrophobe et biocompatible. Grâce à la méthode de dépôt par plasma froid associée à la modulation de la composition chimique et de la morphologie de l’interface, cette couche mince fluorocarbonée présente une bonne adhérence interfaciale (polymère-métal). Cependant des études de vieillissement effectuées sur ces échantillons ont montré une dégradation chimique et morphologique du revêtement et une oxydation du substrat après seulement 2 semaines de vieillissement dans l’eau déionisée. Afin de pallier ce problème, l’effet du post-traitement a été étudié. Dans, le chapitre II l’influence de ces traitements sur la composition chimique, la structure morphologie et la résistance au vieillissement sera présentée. La deuxième partie de ces travaux porte sur l’étude des recouvrements en copolymère dextrane-graft-polybutylméthacrylate (dextane-graft-PBMA). Le dextrane est un polysaccharide avec des propriétés biologiques intéressantes. Les dérivés du dextrane stimulent la prolifération des cellules endothéliales et inhibent celle des cellules musculaires lisses ainsi que la coagulation sanguine. L’utilisation des dérivés du dextrane en tant que recouvrement des stents métalliques permettrait de diminuer le taux de resténose et d’améliorer leur hémocompatibilité à long terme. Le dextrane a une très grande solubilité en milieu aqueux et ne peut donc pas former directement des films stables. De plus, il présente de très faibles propriétés mécaniques. La copolymérisation du dextrane avec un polymère synthétique hydrophobe est une voie intéressante afin de former un recouvrement plus stable en milieu aqueux et conférer des propriétés mécaniques plus importantes. Dans cette optique, la synthèse du copolymère dextrane-graft-PBMA peut s’avérer intéressante. Cette approche permettrait de combiner les propriétés biologiques du dextrane et les propriétés mécaniques du poly (butylméthacrylate). Le projet est partagé entre le Laboratoire de Bio-ingénierie de Polymères Cardiovasculaires (LBPC) à l’université Paris 13 et le Laboratoire de Biomatériaux et de Bioingénierie (LBB) à Québec. Des échantillons modèles d’acier inoxydable 316L ont été préparés au LBB, recouverts au LBPC et caractérisés au LBB au niveau de la composition chimique, de la structure morphologique et des propriétés mécaniques des recouvrements de dextrane-graft-PBMA. / Cardiovascular diseases are a major cause of death in the world. Atherosclerosis is a progressive disease in which the arteries partially or completely clog. Angioplasty is a clinically validated technique for treatment of atherosclerosis; however, a high restenosis rate remains the limiting factor for angioplasty. The implantation of a stent during angioplasty reduces the rate of restenosis between 15-30%, but the risk of restenosis remains relatively high. Moreover, corrosion and the release of potentially toxic elements are further drawbacks associated with metallic stents. The use of a polymer coating on the metallic stent surfaces can prevent stent corrosion and reduce the restenosis rate. In this study two different types of polymeric stent coatings will be presented. The first part of this research deals with the thin fluorocarbon (CFx) polymeric film deposited by cold plasma on the surface of stainless steel. This coating is assumed to be chemically inert, hydrophobic, and bio-compatible. Use of cold plasma deposition method modulates chemical composition and changes the morphology of the interface in the way that the polymeric film shows a good interfacial adhesion (polymer-metal). However, the aging studies performed on the samples submerged in deionised water show evidence of morphological and chemical degradation of the coating besides demonstrating the substrate oxidation, after only two weeks. To overcome this problem, the influence of a post-treatment was studied. In chapter II, The influence of these treatments on the chemical composition, morphological structure and resistance to aging will be presented. The second part of this research involves the study of dextran-graf-polybutylmethacrylate (dextran-graft-PBMA); dextran is a polysaccharide with interesting biological properties. The dextran derivatives stimulate the proliferation of endothelial cells and inhibit the smooth muscle cells proliferation and blood clotting. It was assumed that the dextran derivative coatings may decrease the rate of restenosis and improve long-term hemocompatibility of the stents. Unfortunately, dextran is highly soluble in aqueous media, therefore cannot directly form a stable film. Furthermore, dextran has poor mechanical properties. A solution to form a more stable coating in aqueous media, while improving its mechanical properties, is the copolymerization of dextran with a synthetic hydrophobic polymer. In this context, the synthesis of copolymer dextran-graf-polybutylmethacrylate seemed to offer a promising alternative. The synthesis of copolymer dextran-graf-polybutylmethacrylate that combines the biological properties of dextran and mechanical properties of poly(butylmethacrylate), might be a potential solution. The project is shared between Laboratoire de Bio-ingénierie de Polymères Cardiovasculaires (LBPC) at Paris 13 University and Laboratoire de Biomatériaux et de Bioingénierie (LBB) in Quebec City. Model samples of 316L stainless steel are prepared at LBB and covered in LBPC and characterized at LBB for the analysis of chemical composition, morphological structure, and mechanical properties of dextan-graft-PBMA coatings.

Les stents coronariens sont des dispositifs médicaux utilisés pour soutenir mécaniquement les artères atteintes d’athérosclérose. Cette maladie se caractérise par l’accumulation de dépôts lipidiques à la surface des parois artérielles, ce qui provoque une diminution du diamètre effectif de l’artère et la perturbation du débit sanguin. Les stents sont principalement constitués d’une structure métallique recouverte d’un polymère. Malgré leur succès commercial, plusieurs lacunes au niveau de l’adhérence sont rapportées à la suite de leur expansion, telles que des délaminations et l’apparition de fissures. Ces défaillances affectent notamment l’efficacité des stents. L’objectif de cette thèse est donc d’étudier cette problématique en utilisant des revêtements fluorocarbonés déposés par plasmas. Ces travaux doctoraux proposent une nouvelle technique d’évaluation de l’adhérence appelée, le Small Punch Test. Cette méthode reproduit l’expansion d’un stent sur des échantillons plats ce qui facilite les caractérisations des revêtements après déformation. Des caractérisations au microscope électronique à balayage ainsi qu’au microscope à force atomique ont permis d’évaluer l’influence de l’épaisseur des revêtements sur leur cohésion. Des fissures ont été observées sur les échantillons possédant une épaisseur supérieure à 35 nm. Afin de déposer des revêtements à faible teneur en nano-pores et d’augmenter leur stabilité en milieu aqueux, ces travaux étudient également la croissance et les propriétés des revêtements fluorocarbonés en fonction de différents décapages plasmas. Les décapages d’hydrogène ont notamment conduit à la formation d’hydroxydes à la surface de l’acier qui ont agit comme initiateur à la polymérisation. Le revêtement ainsi formé possède une teneur réduite en nano-pores, est riche en CF2 et est composé de longues chaînes polymères tel qu’observé par XPS, ToF-SIMS et FTIR. Cependant, les décapages plasmas ont modifié et réduit l’épaisseur de la couche d’oxyde de l’acier inoxydable ce qui l’a rendue plus sensible à une post-oxydation. / Coronary stents are medical devices used to provide internal scaffolding to stenosed arteries. This disease is characterized by the deposition of lipids on the artery wall, a decrease of the artery diameter and blood flow disturbance. The stents are mainly made of a metal structure coated with a polymer film. Despite their commercial success, many adhesion problems are reported after their expansion, such as coating delamination and cracking. These coating failures decrease the stent’s efficiency and durability. The aim of this thesis was to study this problem using fluorocarbon coatings deposited by plasma polymerization This thesis proposes a new technique, named Small Punch Test, to evaluate the coating adhesion. This method simulates the stent expansion on flat substrates, which facilitates the evaluation of the coating properties after deformation. Scanning electron microscope and atomic force microscope investigations showed the importance of the coating thickness on their cohesion properties. Cracks were observed on specimens with a coating thickness higher than 35 nm. To deposit coatings with a low density of nano-defects and to increase their stability in aqueous media, this research investigates the growth and properties of fluorocarbon films deposited on plasma etched substrates. Hydrogen plasma played a key role, with the formation of hydroxide as film growth initiator. During the first polymerization steps, hydroxides may lead to the formation of fluorocarbon coatings with low nano-defect density, high content in CF2 and long polymer chains, as observed by XPS, ToF-SIMS and FTIR. However, plasma etchings modified and lowered the oxide layer thickness of stainless steel and increased the sensitivity of samples to post-oxidation.

Les calculs d'équilibres à triphasiques et quadriphasiques sont au cœur des simulations de réservoirs impliquant des processus de récupérations tertiaires. Dans les procédés d'injection de gaz ou de vapeur, le système huile-gaz est enrichi d'une nouvelle phase qui joue un rôle important dans la récupération de l'huile en place. Les calculs d'équilibres représentent la majeure partie des temps de calculs dans les simulations de réservoir compositionnelles où les routines thermodynamiques sont appelées un nombre conséquent de fois. Il est donc important de concevoir des algorithmes qui soient fiables, robustes et rapides. Dans la littérature peu de simulateurs basés sur des équations d'état sont applicables aux procédés de récupération thermique. A notre connaissance, il n'existe pas de simulation thermique complètement compositionnelle de ces procédés pour des cas d'applications aux huiles lourdes. Ces simulations apparaissent essentielles et pourraient offrir des outils améliorés pour l’étude prédictive de certains champs. Dans cette thèse, des algorithmes robustes et efficaces de calculs d’équilibre multiphasiques sont proposés permettant de surmonter les difficultés rencontrés durant les simulations d'injection de vapeur pour des huiles lourdes. La plupart des algorithmes d'équilibre de phases sont basés sur la méthode de Newton et utilisent les variables conventionnelles comme variables indépendantes. Dans un premier temps, des améliorations de ces algorithmes sont proposées. Les variables réduites permettent de réduire la dimensionnalité du système de nc (nombre de composants) dans le cas des variables conventionnelles, à M (M<<nc), et sont déjà utilisées dans certains simulateurs de réservoirs commerciaux. La méthode de réduction proposée par Nichita and Graciaa (Fluid Phase Equil. 302 (2011) 226-233) est étendue à l'analyse de stabilité et aux calculs d'équilibres multiphasiques. A l'inverse des précédentes méthodes de réduction, les variables ne sont pas bornées. La méthode de Newton nécessite une Hessienne définie positive pour pouvoir être utilisée. D'autres méthodes de minimisations sont testées permettant de s'affranchir de cette contrainte; les méthodes Quasi-Newton et Trust-Region qui garantissent une direction de descente à chaque itération. Ces dernières présentent un grand intérêt puisqu'elles permettent de réaliser des pas supra-linéaires (même lorsque la Hessienne n'est pas définie positive) et quadratiques (Trust-Region) ou proches de quadratiques (Quasi-Newton) dans le cas contraire. Un nouveau vecteur de variables indépendantes est proposé (construit afin d'obtenir une meilleure mise échelle du problème) et utilisé au sein d'un algorithme BFGS modifié. De même, une méthode de Trust-Region est développée pour les problèmes de tests de stabilités et d'équilibres multiphasiques. Ensuite, considérant le fluide comme semi-continu, une méthodologie basée sur une procédure de quadrature Gaussienne est proposée pour calculer mathématiquement les pseudo-composants capables de représenter le comportement du fluide. La méthodologie peut être vue comme une procédure de groupement/dégroupement, applicable pour tout nombre de points de quadratures et toute composition de mélange. Dans une dernière partie, un algorithme général pour le calcul d’équilibre multiphasique est présenté incluant tous les algorithmes développés. Ce dernier est testé et validé contre des données expérimentales et de la littérature. Des simulations triphasiques et quadriphasiques d'injection de CO2 démontrent la capacité du programme à traiter un nombre arbitraire de phases. Des simulations de balayages par la vapeur sont réalisées pour des réservoirs montrant d'importantes hétérogénéités. Finalement, une simulation complètement compositionnelle du processus de Steam Assisted Gravity Drainage est réalisée. A notre connaissance, il s'agit de la première simulation de la sorte pour des cas d'applications d'huiles lourdes. / Three to four phase equilibrium calculations are in the heart of tertiary recovery simulations. In gas/steam injection processes, additional phases emerging from the oil-gas system are added to the set and have a significant impact on the oil recovery. The most important computational effort in many chemical process simulators and in petroleum compositional reservoir simulations is required by phase equilibrium and thermodynamic property calculations. In field scale reservoir simulations, a huge number of phase equilibrium calculations is required. For all these reasons, the algorithms must be robust and time-saving. In the literature, few simulators based on equations of state (EoS) are applicable to thermal recovery processes such as steam injection. To the best of our knowledge, no fully compositional thermal simulation of the steam injection process has been proposed with extra-heavy oils; these simulations are essential and will offer improved tools for predictive studies of the heavy oil fields. Thus, in this thesis different algorithms of improved efficiency and robustness for multiphase equilibrium calculations are proposed, able to handle conditions encountered during the simulation of steam injection for heavy oil mixtures. Most of the phase equilibrium calculations are based on the Newton method and use conventional independent variables. These algorithms are first investigated and different improvements are proposed. Michelsen’s (Fluid Phase Equil. 9 (1982) 21-40) method for multiphase-split problems is modified to take full advantage of symmetry (in the construction of the Jacobian matrix and the resolution of the linear system). The reduction methods enable to reduce the space of study from nc (number of components) for conventional variables to M (M<<nc) and are already used in some commercial reservoir simulators. The reduction method proposed by Nichita and Graciaa (Fluid Phase Equil. 302 (2011) 226-233) is extended to phase stability analysis and multiphase-split calculations. Unlike previous reduction methods, the set of variables is unbounded and the convergence path is the same as in conventional methods using the logarithm of equilibrium constants as variables. The Newton method requires a positive definite Hessian for convergence. Other kinds of minimization methods are investigated which overcome this constraint; the Quasi-Newton and Trust-region methods always guarantee a descent direction. These methods represent an interesting alternative since they can reach supra-linear steps even when the Hessian is non-positive definite, and can reach quadratic steps (Trust-Region) or nearly quadratic steps (Quasi-Newton) otherwise. A new set of independent variables is proposed (designed to ensure a better scaling of the problem) for a modified BFGS (which ensures the positive definiteness of the approximation of the Hessian matrix) algorithm and a Trust-Region method is also proposed for the stability-testing and phase-split problems. Subsequently, by assuming the fluid composition as semi-continuous, a methodology based on a Gaussian quadrature is proposed to mathematically compute a set of pseudo-components capable of representing the fluid behavior. The methodology can be seen as a lumping-delumping procedure, applicable to any number of quadrature points and to any feed distribution. In a last part, a general multiphase flash procedure implementing all the developed algorithms is presented, and tested against experimental and literature data. Three- and four phase CO2 injection simulations demonstrate the capability of the program to handle any number of phases. Simulations of steam flooding are performed for highly heterogeneous reservoirs. Finally, a fully compositional simulation of the steam assisted gravity drainage process is realized. To the best of our knowledge, this is the first simulation of the kind for heavy oil mixtures.

L’objectif de cette thèse est d’étudier expérimentalement les performances énergétiques d'une installation de micro-cogénération solaire. Le prototype réalisé est constitué d'un concentrateur cylindro-parabolique associé à un moteur à vapeur fonctionnant suivant un cycle de Hirn (Rankine avec surchauffe). Les originalités de ce projet sont l’utilisation de l’énergie solaire, renouvelable et inépuisable mais intermittente, la génération directe de vapeur au sein d'un concentrateur de taille réduite (46,5 m²), le système de suivi solaire sur deux axes et le couplage à un moteur à piston non lubrifié. La première partie de l'étude porte sur le concentrateur seul. Son fonctionnement est étudié sur deux journées types (ensoleillée et nuageuse) et son rendement thermique est évalué. La dynamique du système est également abordée notamment par l'étude de sa réponse à des perturbations. Une régulation de type boucle ouverte a été mise en place et validée. La seconde partie concerne la caractérisation du moteur seul. Des essais ont été menés avec une puissance de source chaude stable puis variable. À partir des résultats obtenus, un modèle empirique est développé, puis exploité dans le cadre d'une étude paramétrique du moteur. Cette étude montre l'influence importante du ratio de pression et de la vitesse de rotation sur le rendement. Dans la dernière partie, les performances globales (rendement, puissances électrique et thermique produites) du micro-cogénérateur sont évaluées. Des essais à pression et à vitesse régulées sont présentés. A partir de cartographies de fonctionnement réalisées à l’aide d’un modèle empirique, une régulation basée sur l'utilisation d'un by-pass est alors mise en place, puis testée. / The objective of this thesis is the experimental study of the energy performances of a micro combined solar heat and power (micro-CHP) unit. The prototype is composed of a solar parabolic trough collector coupled to a Hirn (superheated Rankine) cycle engine. The originalities of this project are the use of solar energy which is renewable and inexhaustible but intermittent, the direct steam generation with a reduced size parabolic trough collector (46.5 m²), the two axis tracking system and the coupling with an oil-free reciprocating steam engine. The first part of this study is focussed on the solar collector. Thermal performances under sunny and cloudy conditions are presented and the thermal efficiency is evaluated. The system dynamic is also investigated through the characterization of the inertia as well as a study of its response to perturbations. Then a control strategy is set up and validated. The second part deals with the characterization of the engine. Tests have been performed with a stable and variable heat source power. From these tests, an empirical model has been developed and used in a parametrical study. This study shows the significant influence of the pressure ratio and of the rotational speed on the efficiency of the engine. In the last part, global performances (efficiency, output thermal and electrical powers) of the entire micro-CHP unit are evaluated. Tests with controlled pressure and speed are presented. From operating maps established from an empirical model, a control strategy based on the use of a by-pass is set up and tested.

Cette thèse expose différentes expériences de spectroscopie dans des cellules de vapeur ultra minces d'épaisseurs comprises entre 30 et 1300 nm. Nous présentons la réponse optique en transmission et en réflexion de la transition D1 du Cs en fonction de l'épaisseur. Elle est transitoire car induite par le confinement des atomes entre les parois. L'interaction de van der Waals attractive entre atome et surface résolue avec la distance est observée et nous proposons un modèle théorique d'interaction avec deux parois utilisant les réflexions multiples du dipôle atomique fluctuant. Le niveau de Cs(6D3/2) est peuplé par différentes techniques à deux photons pour des épaisseurs inférieures à 100 nm. Nous présentons aussi une investigation du croisement des potentiels répulsif (de ce niveau résonnant avec la surface de saphir) et attractif (du niveau 6D5/2 non résonnant) pour une distance à la surface estimée à 5 nm.

L'évolution libre des fluides géostrophiques turbulents bidimensionnels fait apparaitre des tourbillons présentant une grande cohérence spatio-temporelle. Les écoulements atmosphériques tridimensionnels présentent également ce genre de structures cohérentes, notamment dans les champs de tourbillon potentiel. Certains aspects de la cyclogenèse semblent gouvernés, ou très sensibles, à la position et à l'intensité de ces anomalies. Les images des satellites géostationnaires permettent par ailleurs de visualiser les signatures de ces phénomènes, appelées intrusions sèches. Une première partie du travail adapte des outils de traitement d'image à la détection et au suivi des intrusions sèches sur les images vapeur d'eau. On utilise une approche basée sur des multi-seuillages et le suivi automatisé de structures (logiciel RDT). Le développement de caractéristiques supplémentaires s'avère nécessaire afin de sélectionner les intrusions associées à des événements dynamiques importants. L'une d'entre elles utilise l'information sur le courant-jet à partir de vents d'altitude de l'ébauche. Un deuxième volet s'applique à dégager une méthodologie de correction des structures en tourbillon potentiel à partir de ces informations. L'assimilation de données conventionnelle ne permet pas d'initialiser spécifiquement les structures. Nous décrivons les méthodes alternatives et étudions les possibilités, et limitations, d'une méthodologie basée sur l'assimilation de pseudo-observations. Cela débouche en particulier sur une version renouvelée de la relation entre vapeur d'eau et tourbillon potentiel. Les outils développés sont appliqués à la prévision de la tempête des Landes (2006). L'utilisation de données de concentration d'ozone est finalement évoquée comme une méthode alternative d'initialisation du tourbillon potentiel à la tropopause