Die vorliegende Arbeit behandelt die Züchtung von mikrokristallinem Silicium auf Glas bei niedrigen Temperaturen. Da Glas ein amorphes Material ist, können konventionelle Epitaxietechniken nicht angewendet werden. Im untersuchten Wachstumsprozess werden zunächst Silicium-Saatkristallite durch Anwendung des Vapor-Liquid-Solid Verfahrens abgeschieden. Als Lösungsmittel kommt Indium zum Einsatz. Die so erzeugten Kristallite werden anschließend mittels stationärer Lösungszüchtung vergrößert. Bei der Apparatur handelt es sich um einen Prototypen im Labormaßstab, welcher aus einer vertikalen Anordnung eines Sättigungssubstrates und des Lösungsmittels (Indium) besteht. Ein Temperaturgradient bewirkt gleichzeitig eine ausreichende Übersättigung der Nährlösung sowie konvektiven Stofftransport zum oben befindlichen Züchtungssubstrat. Die chemische Stabilität verschiedener Zwischenschichten wurde durch Berechnungen im ternären Stoffsystem Molybdän, Silicium und Indium betrachtet. Darauf basierend erfolgte die Präparation von MoSi2 auf Glas durch Temperung alternierender Molybdän-Silicium Schichtpakete. Die Stabilität dieser Schichten im Kontakt mit Silicium gesättigter Züchtungslösung konnte experimentell nachgewiesen werden. Die anschließende Untersuchung des Vapor-Liquid-Solid Prozesses auf MoSi2-Schichten zeigte eine signifikante Anhängigkeit von den Parametern der Schichtpräparation sowie der Substrattemperatur während der Lösungsmittelverdampfung. Saatkristallite wurden mittels stationärer Lösungszüchtung ausgewachsen und das gezüchtete Material bezüglich Kristallinität, Orientierung und Reinheit charakterisiert. Zusätzlich standen Untersuchungen zur Morphologie im Vordergrund. Die prinzipielle Anwendbarkeit des Prozesses zur Abscheidung von mikrokristallinem Silicium auf Glas konnte nachgewiesen werden. Allerdings verbleiben Limitierungen bezüglich des erreichbaren Bedeckungsgrades sowie der Größe unter stabilen Bedingungen gewachsener Silicium Kristallite. / This work deals with low-temperature solution growth of micro-crystalline silicon on glass. As glass is an amorphous material, conventional epitaxy is not applicable. Therefore, growth is conducted in a two-step process. The first step aims at the spatial arrangement of silicon seed crystals, which is realized by means of vapor-liquid-solid processing using indium as solvent. Seed crystals are afterwards enlarged by applying a specially developed steady-state solution growth apparatus. This laboratory prototype consists of a vertical stack of a silicon feeding source and the solvent (indium). A temperature gradient between feeding source and growth substrate at the top promotes both, supersaturation and material transport by solvent convection. To ensure thermodynamic stability of all materials involved during steady-state solution growth, the ternary phase equilibrium between molybdenum, indium and silicon at 600°C was considered. Based on the obtained results, the use of molybdenum disilicide as conductive coating material is proposed. MoSi2 thin films on glass are shown to resist solution contact. Subsequent investigation of feasibility of the vapor-liquid-solid mechanism revealed the success of indium microdroplet formation to be determined by both, the multilayer deposition parameters and the substrate temperature during indium deposition. Steady-state solution growth at 610°C was utilized to enlarge silicon seed crystals to diameters of up to 200 micrometer. The grown material has been subject of characterization regarding the crystallinity, orientation and purity. Additionally, morphological anomalies are considered. The feasibility of the process for growth of microcrystalline silicon on glass has been shown in principle. Nevertheless, limitations exist regarding the achievable crystalline solidity ratio and the size of crystallites grown under stable conditions.

A miniaturização de uma biocélula a combustível (BC) enzimática de glicose/O2 para aplicação em dispositivos bioeletrônicos implantáveis representa um grande desafio em eletroquímica moderna. Isso porque é preciso desenvolver bioeletrodos com alta atividade bioeletrocatalítica, com enzimas fortemente ligadas a superfície eletródica. Além disso, o próprio processo de micromanipulação é desafiador, uma vez que é desejável obter biocélulas miniaturizadas e com alta densidade de potência. Assim, propõe-se aqui o desenvolvimento de uma BC que atenda os requisitos supracitados. Para isso, desenvolveram-se bioânodos e biocátodos compostos por folhas de grafeno individuais modificadas com as enzimas glicose desidrogenase (GDh) e bilirrubina oxidase (BOx), respectivamente. Eletrodos de grafeno com área de 10-3 cm2 e espessura de 0,9 ± 0,2 nm foram utilizados em um microchip de Si/SiO2. Observou-se que o grafeno transferido para o microchip permanecia com contaminações de cobre, mesmo após a utilização dos métodos químicos tradicionais de remoção desse metal. A presença de cobre é decorrente do processo de fabricação do grafeno, neste caso, a deposição química em fase vapor (CVD). Para remover qualquer resíduo deste metal, submeteu-se o grafeno a um procedimento de remoção eletroquímica de cobre, denominada aqui como e-etching. Uma vez não observada qualquer corrente faradaica residual associada às impurezas, obtiveram-se os bioeletrodos com a GDh e a BOx. Para a imobilização enzimática, utilizou-se a ligação covalente via funcionalização com o ácido 4-aminobenzóico. As curvas de polarização de estado quase-estacionário obtidas com os bioeletrodos em tampão fosfato pH 7,0 revelaram correntes de onset para oxidação de glicose em -0,13 V e redução de oxigênio em 0,45 V. Por fim, os eletrodos foram utilizados em uma BC sem membrana, operando no microchip de Si/SiO2, em eletrólito tampão fosfato saturado com O2 e glicose 8,0 mmol L-1. A BC apresentou um potencial de circuito aberto em 0,55 V, com densidade de potência volumétrica igual a 1,7 W cm-3, o maior valor reportado até os dias de hoje para uma BC. / The miniaturization of a glucose/O2 enzymatic biofuel cell (BFC) for application in implantable bioelectronic devices is a challenge in electrochemistry. For this purpose, the necessity of bioelectrodes development with high biocatalytic activity such as enzymes strongly attached to electrode surfaces is a current trend. Moreover, the micromanipulation procedure itself is a challenge since the obtention of BFCs with high power density is desirable. Then, the present study shows the partial results obtained in the development of a glucose/O2 BFC with the characteristics exemplified. For the later, bioanodes and biocathodes were obtained with single graphene flakes modified with the enzymes glucose dehydrogenase (GDh) and bilirubin oxidase (BOx), respectively. Graphene flakes electrodes with area of about 10-3 cm2 and thickness of 0,9 ± 0,2 nm were used in a Si/SiO2 microchip. It was observed that transferred graphene to the microchip remained with copper/copper oxide contamination even after the use of conventional methodologies for the remotion of the metal from single graphene foils. The presence of the remaining copper is due to the fabrication process of graphene by chemical vapor deposition (CVD). For the remotion of remaining impurities from graphene, the electrochemical remotion of copper from graphene was carried out in acidic media by the so called e-etching procedure. Since no residual faradaic current was observed due to metal/metal oxide impurities in graphene electrodes, the bioelectrodes were obtained with the enzymes GDh and BOx. The covalent functionalisation of graphene with 4-aminobenzoic acid via diazonium coupling reaction was used for the enzymatic immobilization. The quasi-stationary polarization curves obtained with the bioelectrodes in phosphate buffer pH = 7,0 showed onset oxidation current for glucose at -0.13V and reduction of molecular oxygen starting at +0.45V. Finally, the bioelectrodes were used in a membraneless BFC operating in a Si/SiO2 microchip under saturated oxygen and glucose 8 mmol L-1 in the electrolyte media. The BFC showed an open circuit potential at 0.55V and volumetric power density of 1.7 W cm-3, the highest value reported for an enzymatic BFC so far.

Neste trabalho é apresentada a simulação, fabricação e caracterização de filtros interferenciais empregando películas dielétricas amorfas depositadas pela técnica de deposição a vapor assistida por plasma (PECVD) sobre substratos de silício e de Corning Glass (7059). Os dispositivos ópticos foram construídos usando-se processos padrões de microeletrônica e consistiram em camadas periódicas com espessura e índice de refração apropriados para produzir picos da atenuação na transmitância da luz na região visível. Simulações numéricas precedentes foram realizadas baseando-se nas características ópticas das películas dielétricas. Para a caracterização dos filtros interferenciais, uma luz monocromática de um laser de He-Ne, foi injetada nos filtros e a luz obtida na saída foi conduzida então a um detector. O filtro depositado sobre Corning Glass (chamado de filtro vertical) e o filtro depositado sobre silício com cavidades (chamado de filtro suspenso) foram montados sobre dispositivos térmicos e angulares de modo a medir suas respostas à variação angular e térmica. Também, o filtro depositado sobre silício (chamado de filtro horizontal) foi montado sobre um dispositivo térmico, a fim de medir sua resposta à temperatura. Quando os filtros são submetidos a uma mudança na temperatura, uma variação do índice de refração devido ao efeito termo-óptico produz um deslocamento nos picos da atenuação, que podem ser previstos por simulações numéricas. Esta característica permite que estes dispositivos sejam usados como sensores termo-ópticos. Por outro lado, quando o filtro vertical e o filtro suspenso são submetidos a variações angulares entre a normal ao plano do filtro e o feixe de laser, uma variação na potência da luz de saída é produzida. Esta característica permite que estes dispositivos sejam usados como sensores angulares. / In this work, we present the simulation, fabrication and characterization of filters employing amorphous dielectric films deposited by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) technique on crystalline silicon and Corning Glass (7059) substrates. The optical devices were fabricated using standard microelectronic processes and consisted of periodic layers with appropriated thickness and refractive indexes to produce transmittance attenuation peaks in the visible region. For this, previous numerical simulations were realized based in the optical parameters of the dielectric films. For the characterization of the optical interferential filters, a monochromatic light, a He-Ne laser, was projected onto the filters and the transmitted output light was then conducted to a detector. The optical filters were produced on Corning Glass (here called vertical filter) and on silicon substrates. The silicon substrate was etch in KOH solution to form cavities and suspend part of the filter (here called suspended filter). The vertical and suspended filters were mounted on thermo and angular devices that allowed the measurement of the optical power as a function of temperature and angle changes. A second type of filter deposited over a silicon substrate (here called horizontal filter) was mounted on thermoelectric device, in order to control the temperature responses. When the filters are submitted to a change in temperature, a variation of the refractive index is originated in the dielectric film due to the thermo-optic effect (TOE), producing a shift in the attenuation peaks, which can be well predicted by numerical simulations. This characteristic allows these devices to be used as thermo-optic sensors. On the other hand, when the vertical filter and the suspended filter were subjected to an angular shift between the filter\'s normal and the laser, a variation of the output optical power is originated. This characteristic allows these devices to be used as angular sensors.

Neste trabalho foi estudada a reação de transesterificação em fase líquida entre etanoato de 2-etoxietila (CAS 111-15-9) e 2-butoxietanol (CAS 111-76-2), catalisada com óxido de nióbio, para obtenção do etanoato de 2-butoxietila (CAS 112-07-2). Aplicando-se a técnica de planejamento de experimentos (Design of Experiments, DOE), foram avaliados os efeitos de temperatura, catálise, agitação e composição inicial no resultado de conversão do reagente limitante. Foi identificada a forte influência da razão molar inicial de reagentes na velocidade de reação, além das influências também significativas da temperatura e % de catalisador. O melhor resultado de conversão foi de 76,1 % do reagente limitante, obtido para a temperatura de 130°C, 20 % de catalisador e razão molar de 6 mols de etanoato de 2-etoxietila para 1 mol de 2-butoxietanol, ao final de 5 horas de reação. O modelo cinético pseudo-homogêneo de segunda ordem foi utilizado para descrever a velocidade da reação no intervalo de reação de 110 a 130°C. As constantes cinéticas e de equilíbrio foram calculadas a partir das concentrações molares e atividades dos componentes da mistura reacional. As velocidades de reação no intervalo de temperatura estudado são mais baixas em relação às outras reações de transesterificação. As constantes de equilíbrio de reação obtidas para o intervalo de temperatura estudado são próximas do valor unitário, estando de acordo com o que a literatura relata para reações reversíveis de 2° ordem. O modelo pseudohomogêneo ajustou-se bem aos resultados de conversão. O catalisador (óxido de nióbio) apresentou alta seletividade. Para o cálculo das atividades utilizadas na obtenção da constante cinética de reação, foram realizados ensaios de equilíbrio líquido-vapor para estimativa dos parâmetros do modelo de atividade NRTL (Nonrandom, two-liquid). Os resultados dos ensaios de equilíbrio líquido-vapor mostraram pequenos desvios de idealidade para as seis misturas binárias estudadas. O modelo de atividade e seus parâmetros estimados mostraram bom ajuste dos resultados experimentais. / In this work, the transesterification reaction in liquid phase between 2-etoxyethyl acetate (CAS 111-15-9) and 2-butoxyethanol (CAS 111-76-2) to obtain the 2- butoxyethyl acetate (CAS 112-07-2) catalyzed by niobium oxide was studied. The effects of temperature, catalysis, agitation and initial composition on the result of conversion for limiting reagent were evaluated applying the technique of Design of Experiments (DOE). The strong influence of the initial molar ratio of reactants and also significant influences of temperature and % catalyst in reaction rate were indentified. The best result of conversion of limiting reagent was 76.1%, obtained for the 130°C, 20% catalyst and the molar ratio of 6 moles of 2-etoxyethyl acetate to 1 mol of 2-butoxyethanol, at the end 5 hours of reaction. The second order pseudohomogeneous kinetic model was used to describe the reaction rate in the range 110- 130°C. The kinetic and equilibrium constants were calculated from the molar concentrations and activities of the mixtures components. The reaction rates in the temperature range studied are lower when compared to other transesterification reactions. The reaction equilibrium constants obtained for the temperature range studied are close to the unit value, which is consistent with literature reports for the reversible reactions of 2nd order. The pseudo-homogeneous model fitted well the results of conversion. The catalyst (niobium oxide) showed high selectivity. Vaporliquid equilibrium assays were performed to estimate parameters of the NRTL (nonrandom, two-liquid) activity model for the calculation of components activities used to obtain the kinetic constant of reaction. The kinetic models proposed showed a good fit of the experimental data. The results of vapor-liquid equilibrium assays showed small deviations from ideality for the six binary mixtures evaluated. The activity model and its estimated parameters showed good fit of the experimental results.

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Agência Nacional do Petróleo / O comportamento de fases para sistemas binários com um hidrocarboneto leve e um pesado é muito importante tanto para o projeto real de um processo quanto para o desenvolvimento de modelos teóricos. Para atender a crescente demanda por informação experimental de equilíbrio de fases a altas pressões, o objetivo deste estudo é obter uma metodologia que substitua parcialmente ou maximize a pouca informação experimental disponível. Para isto propõe-se a modelagem do equilíbrio de fases em misturas de hidrocarboneto leve com um pesado, sem o conhecimento da estrutura molecular do pesado, inferindo-se os parâmetros do modelo a partir da modelagem de dados de ponto de bolha obtidos na literatura. Esta metodologia implica não só na descrição do equilíbrio de fases de um sistema como na estimação das propriedades críticas do pesado, de difícil obtenção devido ao craqueamento destes a altas temperaturas. Neste contexto, este estudo apresenta uma estratégia que estima indiretamente as propriedades críticas dos compostos pesados. Para isto, foram correlacionados dados experimentais de ponto de bolha de misturas binárias contendo um hidrocarboneto leve e um pesado, usando-se dois modelos: o de Peng-Robinson e o TPT1M (Teoria da Polimerização Termodinâmica de primeira ordem de Wertheim modificada). Os parâmetros ajustados com o modelo de Peng-Robinson correspondem diretamente às propriedades críticas do composto pesado, enquanto os ajustados com o modelo TPT1M foram usados para obtê-las. Esta estratégia fornece parâmetros dependentes do modelo, porém permite o cálculo de outras propriedades termodinâmicas, como a extrapolação da temperatura dos dados estudados. Além disso, acredita-se que a correlação dos parâmetros obtidos com as propriedades críticas disponíveis ajudará na caracterização de frações pesadas de composição desconhecida / The phase behavior of binary systems with a light hydrocarbon and a heavy one is very important both for the design of a process and the development of theoretical models. To meet the growing demand for information from experimental phase equilibria at high pressures, this study aims to obtain a methodology to replace partially or maximize the little experimental data available. Therefore it is proposed to model the phase equilibria in hydrocarbon mixtures with a heavy compound, without the knowledge of its molecular structure, inferring the model parameters from the data modeling of bubble point from the literature. This methodology involves not only the description of phase equilibrium of a system as the estimation of critical properties of heavy hydrocarbons, difficult to obtain due to its cracking at high temperatures. In this context, this work presents a strategy that indirectly estimates critical properties of heavy compounds. Here, bubble point experimental data of binary mixtures containing a light HC and a heavy one are correlated by using a TPT1 (Wertheims first order thermodynamic polymerization theory) model of freely joined tangent spheres employing the square-well potential with variable well width as segment interaction potential. The fitted parameters are used in order to obtain the heavy compound critical properties. The Peng-Robinson model was also used for comparison. This strategy provides model dependent parameters, but allows the calculation of other thermodynamic properties, i.e. temperature extrapolation of the studied data. Besides, the correlation of the obtained parameters with available critical properties will help in the characterization of the heavy fractions

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-12-07Bitstream added on 2014-06-13T20:01:31Z : No. of bitstreams: 1 sapucci_lf_dr_prud.pdf: 3782471 bytes, checksum: af4cccfc2f5cb3b6dd4ba86dfb21c180 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A quantificação do vapor d'água integrado na atmosfera (IWV - Integrated Water Vapor), ao contrário de outras variáveis meteorológicas, é algo que ainda se apresenta como um grande desafio para as Ciências Atmosféricas. Diversos mecanismos, envolvendo diferentes técnicas, têm sido empregados e testados para esse fim em diferentes regiões do globo por pesquisa dores das mais variadas áreas da ciência. Essa tese apresenta uma contribuição a esse tema ao empregar receptores GPS (Global Positioning System) em bases terrestres, localizados no Brasil, envolvendo instituições de pesquisa na área de Geodésia e de Meteorologia. Os objetivos principais desse trabalho são validar os valores do IWV obtidos a partir das observações GPS e contribuir com a viabilização da utilização de redes ativas de receptores GPS, existentes atualmente e futuras, no monitoramento do IWV como suporte às atividades da Meteorologia e Climatologia no Brasil. Os resultados obtidos mostram que, com a efetivação desse processo, poderá ser obtida uma fonte adicional de informações da umidade para Previsão Numérica de Tempo (PNT). Além disso, é mostrado também que a alta resolução temporal dos valores do IWV obtidos a partir das observações GPS pode contribuir para a melhoria dos resultados gerados por outras técnicas empregadas na mesma tarefa. Em contrapartida, um modelo de PNT é utilizado para gerar previsões da influência da troposfera nos sinais GPS, visando beneficiar aplicações GPS em tempo real. Os resultados gerados nesse trabalho são frutos da sinergia entre as duas áreas envolvidas e mostram que, atualmente, há boas perspectivas para essa parceria no Brasil. / Quantification of Integrated Water Vapor (IWV), unlike other meteorological variables, still represents a significant challenge to the Atmospheric Sciences. In this task several techniques using different mechanisms have been employed and tested in different regions of the planet. Many researchers from several areas of science have been involved in this process. This thesis presents a contribution to this theme, employing ground-based GPS receivers installed on Brazilian territory, involving Geodesy and Meteorology research institutes. The main aim of this work is to contribute in order to make enable the use of the existing networks of continuously operating GPS receivers, and those that will be installed in the future, in IWV monitoring to support meteorological and climatological activities in Brazil. The results generated show that in this process it is possible to obtain an additional source of humidity information for Numerical Weather Prediction (NWP). Furthermore, the prospect of using the ground-based GPS receivers to monitor atmospheric water vapor is promising because thehigh temporal resolution of IWV values from GPS observations can improve the results generated from other techniques employed in the same task. At the same time, a NWP model is applied to generate predictions of the atmosphere's influence over radiofrequency signals, to improve real time GPS applications. The results of this work stem from the synergy between the two areas of science involved. They show that the current outlook for this partnership in Brazil is good, and that both Meteorology and Geodesy will benefit.

Atualmente, com tecnologias sendo desenvolvidas para que as plantas industriais se tornem cada vez mais eficientes, é necessário a compreensão e o conhecimento com grande precisão das propriedades termodinâmicas dos fluidos e compostos envolvidos em processos como a destilação, extração líquido-líquido, entre outros. Para tal, modelagens termodinâmicas são feitas visando determinar o comportamento de fases e a qualidade de misturas presentes nas etapas dos processos industriais e até mesmo do produto final. Entre os modelos termodinâmicos mais utilizados, a equação de estado de Peng-Robinson com Translação de Volume fornece ótimos resultados para o equilíbrio de fases líquido-vapor de substâncias puras e misturas. Esta equação foi utilizada, em conjunto ao método de Contribuição de Grupos, para realizar a modelagem termodinâmica de vários sistemas binários contendo componentes presentes no biodiesel, a baixas e altas pressões. Além disso, foi feita a análise experimental e o teste de consistência termodinâmica do sistema metanol + palmitato de metila à pressão constante de 1,0 bar. Os pontos experimentais deste sistema considerados termodinamicamente consistentes também foram modelados com a mesma equação de estado. Os resultados mostraram que a equação de Peng-Robinson com Translação de Volume e Contribuição de Grupos fornece baixos erros relativos, podendo ser usada em simulações de processos de produção e purificação de biodiesel. / Nowadays, with technologies being developed for industrial plants to increase their efficiency, it is necessary to understand and to know with good accuracy the thermodynamic properties of the fluids and compounds involved in processes such as distillation, liquid-liquid extraction, and others. To this purpose, thermodynamic modeling for these substances is done aiming to determine the phase behavior of mixtures present in the industrial processes and even in the final product. Among the used thermodynamic models, there is the Volume Translated Peng-Robinson equation of state, which provides good results for the liquid-vapor phase equilibrium of mixtures and pure substances. This equation was used with the Group Contribution method to model thermodynamically several binary systems containing biodiesel components at low and high pressures. In addition, the experimental analysis and the thermodynamic consistency test for the system methanol + methyl palmitate at constant pressure of 1,0 bar was done. The points of this system considered thermodynamically consistent were also modeled with the same equation of state. The results showed that the Volume Translated Peng-Robinson equation with Group Contribution provides low relative errors and can be used in simulations of biodiesel production and purification processes.

This document describes the design and deployment of a first generation water vapor density sensing unit, the HumiSense. This device is based on an open, air-filled capacitor which is part of a resonant circuit. The frequency of the resonant circuit mixed with a fixed frequency oscillator is the basis of the method to generate a signal that is associated to the change in water vapor density within the open capacitor with time. The physical testing results were inconclusive given that there were many unresolved artifacts in the data. Several suggestions for improving the device for future device generations were provided. / Graduation date: 2013

In the growing field of spintronics there is a strong need for development of flexible lightweight semi-conducting magnets. Molecular organic-based magnets are attractive candidates since it is possible to tune their properties by organic chemistry, making them so-called “designer magnets”. Vanadium tetracyanoethylene, V(TCNE)x, is particularly interesting since it is a semiconductor with Curie temperature above room temperature (TC~400 K). The main problem with these organic-based magnets is that they are extremely air sensitive. This thesis reports on the frontier electronic structure of the V(TCNE)x by characterization with photoelectron spectroscopy (PES) and near edge x-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy. It also presents a new and more flexible preparation method of this class of organic-based thin film magnets. The result shows improved air stability of the V(TCNE)x prepared with this method as compared to V(TCNE)x prepared by hitherto used methods.