Contexte : Les données probantes rapportées au cours des 20 dernières années indiquent un déclin important de la pratique d’activités physiques. Les chercheurs considèrent que la diminution de l’activité physique est un facteur clé de l’augmentation du surpoids et de l’obésité chez les enfants. Les transport actifs (TA), à savoir les modes de transport non motorisés tels la marche ou le vélo pour aller à l’école ou en revenir, pourraient constituer une opportunité de pratique d’activité physique. Objective : Cette thèse vise à identifier les déterminants individuels et écologiques du TA et d’en évaluer les retombées de santé possibles. Quatre études visant les objectifs suivants ont été réalisés: (1) Parmi un échantillon d’enfants et d’adolescents québécois, décrire la proportion d’enfants qui utilisent la marche, le transport en commun, le véhicule familial, l’autobus scolaire ou une combinaison de modes de déplacement pour se déplacer vers l’école. (2) Identifier les facteurs associés au TA pour se déplacer vers l’école parmi un échantillon d’enfants et d’adolescents québécois. (3) Parmi des échantillons de jeunes québécois et canadiens, identifier les déterminants individuels et écologiques du TA pour se déplacer vers l’école. (4) Examiner l’association entre le TA pour se déplacer vers l’école et les changements d’indice de masse corporelle (IMC) entre la maternelle et la 2e année du primaire. Méthodologie : Trois bases de données avec échantillonnage de type populationnel ont été utilisées pour répondre à ces objectifs de recherche, soit l’Enquête Sociale et de Santé auprès des Enfants et Adolescents québécois (ESSEA), l’Étude Longitudinale Nationale des Enfants et des Jeunes du Canada (ELNEJ) l’Étude Longitudinale sur le Développement des Enfants du Québec (ELDEQ). Des analyses statistiques pour données longitudinales ont été appliquées. Résultats : Les analyses ont mis en lumière quatre résultats importants. 1) Les données de l’ESSEA indiquent que les enfants de 9 ans vivant en milieu urbain et provenant de familles ayant de faibles revenus avaient une probabilité significativement plus élevée d’utiliser le TA pour se déplacer vers l’école. 2) Les données de l’ELNEJ indiquent que certains facteurs sociodémographiques qui changent à travers le temps sont associés à une probabilité plus élevée d’utiliser le TA pour se déplacer vers l’école dont : le fait de vivre dans un ménage ayant un revenu insuffisant, de vivre dans un ménage avec un seul parent, d’avoir un frère ou une sœur plus âgé/e dans le ménage et de vivre dans un milieu urbain. 3) L’exploitation des données de l’ELDEQ démontre que certaines variables associées à l’utilisation de TA pour se déplacer vers l’école sont le fait d’être un enfant provenant d’un ménage aux revenus insuffisants, de résider dans des quartiers pauvres et de vivre dans des quartiers perçus comme étant moyens, mauvais ou très mauvais pour élever des enfants. Ces résultats suggèrent que les enfants qui sont les moins favorisés sont les plus exposés à des environnements défavorables au TA et donc sont exposés à une forme d’injustice environnementale. 4) Enfin, l’IMC des enfants qui adoptent systématiquement la pratique du TA pour se déplacer vers l’école entre la maternelle à la 2e année du primaire suit une trajectoire plus saine que celle des enfants qui n’ont pas maintenu ce mode de TA. Conclusion: Bien que l’utilisation du TA pour se déplacer vers l'école puisse s'avérer favorable à la santé des enfants et des jeunes tel que démontré par l’évolution favorable de l’IMC des enfants adoptant cette pratique à plus long terme, la sécurité des routes menant vers l’école doit être améliorée pour permettre aux enfants de bénéficier de retombées positives de cette habitude de vie. Afin d’approfondir les connaissances dans ce domaine, il serait opportun de reproduire ces résultats avec des données issues de mesures de la dangerosité du quartier obtenues par des moyens autres que les questionnaires auto-rapportés de même que des données provenant d’études avec des devis quasi-expérimentaux ou expérimentaux qui ont recours à de grands échantillons représentatifs dans les zones urbaines où le TA pour se rendre et revenir de l’école est le plus probable. / Rationale: Evidence from the past 20 years points to important secular declines in physical activity. Researchers point to this decline as a factor in the increase in overweight and obesity among children. Active transportation (AT), defined as non-motorized modes of transportation such as walking or cycling to/from school, is one potential opportunity for physical activity. Previous studies have conceptual and methodological shortcomings thus limiting our understanding of the phenomenon. Objective: The overarching goals of the thesis are to identify individual and ecologic determinants of AT and to evaluate the possible health benefits of AT. Four investigations address the following specific objectives: (1) To describe the proportion of children who walked, used public transit, were driven to school in a school bus or vehicle, or used multiple transportation modes to and from school in a population-based sample of children and adolescents living in Quebec, Canada. (2) To identify correlates of AT to and from school among children and youth in a population-based sample of children and adolescents living in Quebec, Canada. (3) To identify time-varying and time-invariant individual and ecologic determinants of AT to/from school across the school years in population-based samples of Quebec and Canadian children. (4) To examine the relationship between AT to and from school with change in body mass index (BMI) from kindergarten to grade 2 in a population-based sample of Quebec children. Methods: Three population-based samples of youth were used to address these objectives, including the 1999 Quebec Child and Adolescent Health and Social Survey (QCAHS), the Canadian National Longitudinal Study of Children and Youth (NLSCY), and the Quebec Longitudinal Study of Child Development (QLSCD). Longitudinal analyses techniques were applied. Results: Analyses show four sets of findings. 1) According to the QCAHS, children who were 9 years old, living in urban areas, and were from low household income families were significantly more likely to use AT to/from school. 2) Findings from the NLSCY study indicated that the time-varying predictors: living in a household with insufficient income, living in a household with only one parent, having an older sibling in the household, and living in an urban setting were associated with greater likelihood of using AT to/from school. 3) With the use of QLSCD, patterns of AT to/from school across time, were identified including children who were from insufficient income households, and residing in economically deprived neighbourhoods. These results indicate that children who are the most underprivileged and exposed to environments not conducive for AT are those most likely to use AT to/from school suggesting the presence of environmental injustice. 4) Finally, the BMI of children who use AT to/from school consistently from Kindergarten to Grade 2 espoused a more healthy trajectory in comparison to that of children who did not use sustained AT to/from school. Conclusion: Although AT to/from school may prove to be favourable to the health of children, as manifested through healthful changes in BMI across time, routes to school need to be safe in order for all children to benefit from this behaviour. Replication studies that use measures of neighbourhood dangerosity that go beyond self-report, natural experiments, and inclusion of large representative samples from urban areas are needed. / Funding support for this doctoral thesis has been provided by the Canadian Institutes of Health Research-Public Health Agency of Canada, QICSS matching grant, and la Faculté des études supérieures et postdoctorales-Université de Montréal.

Enseigner l’espagnol comme langue étrangère (ELE) et utiliser la Littérature comme moyen didactique n’est pas une activité qui a été favorisée, ni dans l’aspect théorique comme pratique, dans les salles de classe, on l’a plutôt évitée. On a constaté que la plupart de temps on l’a réduit à un échantillon culturelle qui se situe à la fin des unités didactiques dans le manuelles d’ELE. Ces visions ont radicalement changé ces dernières années et des nombreux auteurs ont revendiqué son potentiel didactique et pédagogique. La présente mémoire s’inscrit dans la courante qui revendique l’utilisation du texte littéraire (TL) à cause du potentiel didactique qu’il renferme. On propose une série d’activités didactiques qui s’appuient dans le texte littéraire pour renforcer les compétences du discours au niveau de la description, la narration et la argumentation dans le cours d’espagnol langue étrangère (ELE) au niveau collégial et universitaire au Québec (Canada), en s’ appuyant sur les critères établis par le Cadre européen commun de référence pour les langues, le Plan curricular de l’Institut Cervantès, et le Programme du Ministère de l’Éducation du Québec. Auparavant, on a fait un bref parcours sur les différentes méthodes et approches pédagogiques dans l’enseignement de l’espagnol (ELE) ainsi que plusieurs études et articles qui proposent l’utilisation du texte littéraire en ayant comme objectif d’améliorer les compétences linguistique et communicatives des étudiants. / Teaching Spanish as a Second Language (ELE) and using literature as a didactic tool has never been an educational activity which received much support, in theory or in practice, it has rather been avoided. Most often, it has been relegated to a “cultural” sample at the end of the units in the ELE manuals, as “extra” material which the teacher did not really know what to do with. In recent years, these views have changed radically and many authors have claimed their teaching and learning potential. This thesis follows this tendency and claims the use of literary texts (TL) for the didactic potential they carry. It proposes a series of didactic activities, supported by literary texts, to strengthen the skills of discourse at the descriptive, the narrative and the argumentative level in teaching ELE to college and university students in Quebec (Canada), taking into account the criteria set by Common European Framework of Reference for Languages, the Plan curricular of the Instituto Cervantes and the Program of the Ministry of Education of Quebec. First, it offers a brief tour exposing the different currents and pedagogical approaches in the teaching of ELE and the various treaties and studies postulating the use of literary texts for this purpose. / Incursionar en la enseñanza del español para extranjeros (ELE) y utilizar la Literatura como herramienta didáctica no es una actividad docente que haya tenido siempre apoyo, tanto teórico como práctico, más bien se ha evitado. La mayoría de las veces se ha relegado a una muestra cultural al final de las unidades de los manuales de ELE, como un material extra con el que el docente no sabía bien qué hacer. Estas visiones han ido cambiando radicalmente en los últimos años, y numerosos autores han reivindicado su potencial didáctico y pedagógico. Esta memoria se inscribe en dicha corriente y reivindica el uso del texto literario (TL) por el potencial didáctico que conlleva. Se propone una serie de actividades didácticas, apoyadas en el texto literario, para fortalecer las competencias discursivas en el plano de la descripción, la narración y la argumentación en el ámbito de la enseñanza de ELE dirigidas a alumnos de nivel colegial y universitario de Quebec (Canadá), teniendo en cuenta los criterios establecidos por el Marco común europeo de referencia para las lenguas, el Plan curricular del Instituto Cervantes y el Programa del Ministerio de Educación de Quebec. Anteriormente, se hace un breve recorrido para exponer las diferentes corrientes y enfoques pedagógicos en la enseñanza de ELE y los diferentes tratados y estudios que postulan el uso del texto literario para este fin.

Les littoraux sableux sont des milieux très dynamiques à toutes les échelles de temps et d'espace. De nos jours, ils constituent une zone d'importance stratégique pour l'humanité du fait de son fort poids économique et démographique. Cette thèse a pour objectif d'étudier la morphodynamique de l'avant-côte de la région Languedoc-Roussillon (Méditerranée) à l'échelle pluri-décennale à séculaire. Ce travail est rendu possible par l'utilisation d'un LiDAR topo-bathymétrique aéroporté capable de cartographier de vastes étendues. Les résultats de ce travail montrent qu'il existe une grande variété d'états de plage et de morphologies de barres d'avant-côte. L'organisation de ces états est principalement contrôlée par les caractéristiques sédimentaires, les conditions d'agitation et le contexte géologique. Le budget sédimentaire de l'avant-côte a été étudié à l'échelle séculaire et montre un déficit global de plus de 26 millions de m3 de sédiments. La dynamique des barres d'avant-côte a été analysée à l'échelle pluridécennale et montre la présence et l'implication de barre d'avant-côte légèrement oblique dans le processus de Net Offshore Migration. Enfin, cette thèse a également mis en avant l'influence des activités anthropiques sur le comportement général de l'avant-côte à l'échelle régionale.

Les plantes se développent et évoluent en interaction avec les organismes du sol. L'impact des vers de terre sur la croissance des plantes, généralement positif, a été attribué à des modifications physiques, chimiques ou biochimiques du sol, souvent sans démonstration rigoureuse. Dans ce travail, les techniques développées en sciences du végétal (culture in vitro, utilisation de mutants et transcriptomique) ont été utilisées afin de comprendre les mécanismes à l'origine de l'effet des vers de terre sur les plantes. Nos résultats apportent de nouvelles connaissances fondamentales: (1) la production de molécules-signal à l'intérieur des déjections de vers de terre a un impact significatif sur la croissance d'Oryza sativa et Lolium perenne. (2) Ces molécules agissent sur la voie de signalisation fortement liée à l'auxine, comme suggéré par l'effet significatif du ver de terre sur la croissance du double mutant d'A. thaliana aux1-7;axr4-2. (3) L'abondance de ces molécules-signal en présence de vers de terre pourrait être liée à la stimulation de certaines populations bactériennes capables de synthétiser de l'auxine. (4) Le ver de terre induit une accumulation de transcrits pour des gènes sous contrôle de l'acide jasmonique et de l'éthylène. Ces hormones sont notamment impliquées dans un mécanisme de résistance systémique induite (ISR), connu pour être induit par certaines rhizobactéries promotrices de la croissance des plantes. Enfin, (5) le piétin échaudage, maladie due à un champignon pathogène, déclenche chez le blé (Triticum aestivum) une réaction d'hypersensibilité et une modification de la signalisation hormonale, qui sont considérées comme des mécanismes de contrôle du métabolisme de la plante qui facilitent l'infection du pathogène. La sévérité de cette maladie est réduite en présence de vers de terre. La synthèse de ces résultats indique que les vers de terre, comme d'autres organismes du sol, modifient l'équilibre hormonal de la plante. L'homéostasie hormonale apparaît comme un élément incontournable pour prédire l'issue des interactions multiples que les plantes entretiennent avec les organismes du sol

Des études récentes suggèrent que le perfectionnisme est un phénomène multidimensionnel avec des composantes néfastes, mais aussi des éléments positifs, au bien-être psychosocial. Une étude a été élaborée afin de comparer la prévalence de ces éléments chez les garçons et les filles surdoués. Quarante-neuf enfants âgés de 7 à 11 ans ont rapporté leurs attitudes perfectionnistes, appartenant à deux dimensions du phénomène : le perfectionnisme orienté ver soi et le perfectionnisme socialement prescrit. Contrairement à nos attentes, les résultats révèlent que la prévalence des deux dimensions de perfectionnisme ne diffère pas de manière significative entre les filles et les garçons surdoués. Une analyse des résultats et de leurs implications pour de futures recherches est offerte. / Recent research suggests that some components of perfectionism can be detrimental to psychosocial well-being, but others can be positive to adjustment. The present investigation was designed to compare the prevalence of negative and positive components among gifted boys and girls. Two dimensions of perfectionism, Self-oriented and Socially-prescribed Perfectionism, were examined in a sample of 49 children between 7 and 11 years old. Contrary to our predictions, there was no significant difference in the prevalence of both dimensions between boys and girls. Implications for future studies are discussed.

Le secteur du bâtiment est le premier consommateur d’énergie en France. L’émergence de bâtiments performants apporte une réponse incomplète à ce problème car les comportements des usagers doivent être considérés. Notre objectif est de circonscrire le rôle de facteurs psychosociaux et organisationnels sur l’investissement des salariés pour leur entreprise et pour l’environnement. Au travail, les comportements de citoyenneté organisationnelle (CCO) sont adoptés volontairement et contribuent à l’efficacité de l’entreprise. En prolongement des travaux sur les CCO, les comportements pro-environnementaux (CPE) des salariés peuvent être considérés comme des CCO dirigés vers l’environnement (CCO-E). Pour examiner leurs déterminants, nous avons réalisé six études auprès de 889 étudiants et 592 salariés, travaillant dans un bâtiment classique ou exemplaire. Nous constatons que les salariés se sentant soutenus et traités équitablement seront plus enclins à réaliser des CPE et CCO-E, ce qui incite à renforcer la justice organisationnelle. Par ailleurs, les attitudes, valeurs et habitudes environnementales modèrent les effets du contexte organisationnel sur l’implication des salariés. En outre, la motivation environnementale au travail, lorsqu’elle est autodéterminée, a un effet positif sur les CPE et CCO-E. De même, les normes sociales influencent les comportements des salariés, d’autant plus quand les entreprises présentent une politique environnementale concrète mais non saturante. Enfin, les bâtiments performants offrant un contexte de travail confortable, encouragent la réalisation de CPE et CCO-E par les salariés. À partir de nos résultats, nous proposons des recommandations pour aider les professionnels du bâtiment et les organisations à mieux prendre en compte les occupants. / The building sector is the first energy consumer in France. The emergence of efficient buildings provides an incomplete response to this problem because users’ behaviors need be considered. Our aim is to define the role of psychosocial and organizational factors on employees’ investment for their company and for the environment. At work, organizational citizenship behaviors (OCB) are voluntarily adopted and contribute to the efficiency of the company. In continuation of the research on OCB, employees’ pro-environmental behaviors (PEB) can be viewed as OCB directed toward the environment (OCBE). In order to better understand their determinants, we conducted six studies including 889 undergraduate students and 592 employees, working in classic or exemplary buildings. We notice that employees who feel supported and fairly treated by their organization, will be more prone to adopt PEB and OCBE. This result encourages reinforcing organizational justice. Otherwise, environmental attitudes, values and habits moderate the effects of contextual factors on employees’ pro-environmental implication. In addition, self-determined environmental motivation at work has a positive effect on PEB and OCBE. Similarly, social norms have a positive influence on employees’ behaviors, especially when companies make a concrete but not overwhelming environmental policy. Finally, efficient buildings providing a comfortable working environment encourage employees to adopt PEB and OCBE. Based on our results, we propose recommendations to help building professionals and organizations to take better into account the occupants.

Ce travail de thèse a consisté à synthétiser de nouveaux chélateurs pour la complexation des ions métalliques d10 toxiques en milieu biologique, comme le cuivre (I), lorsqu'il est présent en excès dans les cellules, et le mercure (II), délétère à l'état de traces. En particulier, des tripodes à trois soufres, inspirés de tripodes fonctionnalisés par trois dérivés cystéine, développés antérieurement au laboratoire, ont été élaborés et leur propriétés de complexation avec le cuivre (I) ont été examinées. Comme les tripodes cystéines, les nouveaux tripodes fonctionnalisés par d'autres dérivés soufrés, en particulier des dérivés de D-Pénicillamine (D-PEN), sont capables de complexer le cuivre (I) dans des environnements CuS3 avec de fortes affinités et sélectivités par rapport au zinc (II) présent dans les milieux biologiques. Des études structurales approfondies effectuées par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) ont permis de caractériser complètement les complexes et clusters de cuivre (I) formés, de corréler les mesures d'affinités effectuées en utilisant différentes techniques et de rationaliser les relations structure/ affinité observées. L'un des nouveaux tripodes a ensuite été fonctionnalisé pour être ciblé vers les cellules du foie, où une accumulation de cuivre est observée chez les patients atteints de la maladie de Wilson. Les premiers tests biologiques réalisés sur des cellules hépatiques ont montré que l'architecture fonctionnalisée ainsi conçue (CHEL4) est capable de complexer le cuivre (I) en excès in cellulo. Cette étude conforte les résultats obtenus antérieurement au laboratoire avec le tripode cystéine fonctionnalisé (CHEL2) et valide donc le système de vectorisation vers les hépatocytes. Les propriétés de complexation des nouveaux tripodes avec l'ion toxique mercure (II), plus gros et plus mou que l'ion cuivre (I), ont aussi été étudiées. Il a ainsi été établi que les nouveaux tripodes thiolates peuvent aussi stabiliser un environnement trigonal autour du mercure (II). Notre étude a donc montré comment des tripodes soufrés de faible poids moléculaire, judicieusement fonctionnalisés, peuvent accommoder des environnements trigonaux très stables autour des ions mous cuivre (I) et mercure (II). De tels environnements miment plus ou moins les sites trigonaux du cuivre (I) et du mercure (II) trouvés dans les protéines à cuivre (I) (Ctr1, Mac1, Ace 1, COX…), les protéines bactériennes de détoxification du mercure (II) (Mer-R), et les métallothionéines (MTs), petites protéines riches en cystéines qui complexent les ions métalliques en excès ou toxiques dans les cellules. Ces analogies avec les complexes métalliques biologiques permettent de rationnaliser les fortes affinités des nouveaux tripodes pour les ions mous cuivre (I) et mercure (II). Plus généralement, notre étude apporte des règles de design moléculaires pour concevoir des architectures efficaces dédiées à la détoxification des métaux mous en milieu biologiques. Mots clés : cuivre (I), zinc (II), mercure (II), maladie de Wilson, foie, surcharges métalliques, toxicité, chélateurs, tripodes soufrés, cystéine, D-pénicillamine (D-PEN), environnements trigonaux, protéines du cuivre (I), métallothionéines (MTs), Mer-R, Spectroscopie d'Absorption des rayons X (XAS). / This work consisted in the syntheses of new chelators for the binding of soft d10 metal ions in biological media, such as the copper (I) ion, toxic at high levels in the cells, and the mercury (II) ion, deleterious even at low concentrations. In particular, new suphur-based tripodal architectures, derived from the cysteine-based architectures previously designed at the laboratory, have been synthetized and their binding properties with the copper (I) ion have been looked into. As the cysteine-based scaffolds, the new chelators, based on new sulphur compounds, in particular D-Penicillamine (D-PEN) derivatives, complex the copper (I) ion in trigonal CuS3 environments with high affinities and high selectivities with respect to the bioavailable zinc (II) ion. In depth structural studies have been performed by X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS) to fully characterize the copper (I) complexes and the copper (I) clusters formed in solution, to correlate the affinity measurements performed using different analytical techniques and to rationalize structure/ affinity relationships. One of the new chelators has been functionalized to be targeted to the liver cells, where copper (I) overloads are observed when people suffer from the Wilson's disease. The first biological experiments carried out in hepatocytes, have shown that the functionalized chelator (CHEL4) complexes excess copper (I) in cellulo. This study supports the results previously obtained with the functionalized cysteine-based architecture (CHEL2) and thus validates the targeting system. The binding properties of the new tripodal architectures with the mercury (II) ion, bulkier and softer than the copper (I) ion, have also been studied. It has been established that the new chelators also stabilize trigonal environments around the mercury (II) ion. Thus this study has shown how low molecular weight sulphur-based tripodal architectures, judiciously functionalized, are able to adapt stable sulphur-only trigonal environments around the soft metal ions, copper (I) and mercury (II). Such environments reproduce more or less the trigonal binding sites found in copper (I) proteins (Crt1, Mac1, Ace1, COX…), bacteria proteins dedicated to mercury (II) detoxification (Mer-R) and metallothioneins (MTs), which are small cysteine-rich proteins in charge of the detoxification of toxic metal ions in cells. Those structural analogies shared with the biological metallic complexes allow us to rationalize the high affinities of the new tripodal architectures for soft metal ions. In a more extended point of view, this study brings some guidelines of molecular design to elaborate efficient chelators dedicated to the detoxification of soft metal ion in biological media. Keywords: copper (I), zinc (II), mercury (II), Wilson's disease, liver, metal overloads, toxicity, chelators, sulphur-based tripods, cysteine, D-penicillamine (D-PEN), trigonal environments, copper (I) proteins, metallothioneins, Mer-R, X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS).

La nécessité grandissante de disposer d’une large librairie de diverses petites molécules pour le screening biologique constitue une puissante force motrice pour les chimistes organiciens et requiert en amont le développement de méthodologies rapides et efficaces. Dans ce cadre, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à la fonctionnalisation d’énamides qui représentent des blocs moléculaires intéressants permettant d’introduire des fonctionnalités aminées dans des systèmes variés. Notre objectif a été de synthétiser des petites bibliothèques de molécules azotées à partir de substrats communs tout en mettant en oeuvre les différentes stratégies de la synthèse orientée vers la diversité et en s’attachant à respecter les règles suivantes : économie d’atomes, processus catalysés, synthèses rapides en peu d’étapes et contrôle de la stéréoselectivité. Dans un premier temps, nous avons principalement synthétisé divers énamides, nous permettant par la suite de développer des méthodologies innovantes et d’accéder à des « structures privilégiées » ou des fragments clés présents dans des produits naturels ou dans des substances potentiellement biologiquement actives en mettant en jeu des processus variés telles que des réactions d’aza-Michael, d’oxyamidation ou en cascade et la chimie du palladium avec de la CH insertion, des dioxoazoborocanes ou encore l’utilisation de l’auxiliaire chiral SAMP. / The continuing demand to synthesize new and original collections of small molecules for the biological screening is an attractive subject for organic chemists and requires upstream the development of fast and easy synthetic methods. In this context, we decided to focus particularly on the functionalization of enamides which represent valuable building blocks in order to introduce nitrogen based functionality into various organic systems. Our objective was to synthesize new nitrogen containing compound libraries starting from common substrates by applying Diversity-Oriented Synthesis strategy and following these rules: atom economy, catalyzed reactions, fast synthesis in few steps and control of stereoselectivity. Firstly we mainly synthesized enamides. Thereafter, we developped efficient methodologies giving access to motifs frequently found in “privileged structures” or key scaffolds present in natural products or potential bioactive compounds thanks to various processes like aza-Michael, oxyamidation or cascade reactions, palladium chemistry with CH activation, dioxoazoborocanes or chiral auxiliary SAMP.

De nombreux sites pollués par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont recensés dans les pays industrialisés. Associés aux 16 HAP US-EPA réglementaires, d’autres composés aromatiques polycycliques (CAP), notamment les CAP polaires (oxygénés et azotés) sont présents. Ils proviennent des mêmes sources que les HAP et peuvent être également formés par des processus biotiques ou abiotiques de transformation des HAP (atténuation naturelle ou procédés de dépollution). Ces CAP, plus polaires que les 16 HAP US EPA, sont plus solubles dans l’eau, induisant potentiellement une mobilité accrue dans les sols et de ce fait un risque pour l’Homme et l’environnement. Il est donc indispensable d’enrichir nos connaissances sur la mobilité des CAP polaires dans les sols et leur transfert vers les eaux souterraines. Ainsi l’objectif de ce projet était d’identifier les mécanismes contrôlant la mobilisation des CAP polaires dans les sols en relation avec les 16 HAP US EPA, et leurs modes de transfert en combinant approches laboratoire et in situ. Nos travaux confirment une mobilisation préférentielle des CAP polaires par rapport aux HAP. La mobilisation dans les sols des CAP polaires ainsi que celle des HAP de faible poids moléculaire est essentiellement pilotée par des processus de dissolution des goudrons (loi de Raoult). Néanmoins, alors que les prédictions de mobilisation des CAP polaires sont satisfaisantes dans le cadre de pollutions « fraiches », un paramètre fondamental doit être pris en compte pour les pollutions historiques ayant subi un effet d’aging : la disponibilité. En effet, quelles que soient les conditions de mobilisation (statique-batch ou dynamique-colonne) la teneur en CAP dans les eaux est fortement dépendante de la disponibilité de la pollution. De plus, pour une forte disponibilité des CAP, les autres paramètres testés (force ionique, température) ont une influence limitée sur la mobilisation alors que pour une faible disponibilité, ils peuvent avoir une influence notable. Par ailleurs, la mobilisation des CAP polaires par les colloïdes semble limitée alors qu’elle est prépondérante pour les HAP de hauts poids moléculaires notamment dans le cas d’une eau présentant une force ionique faible. Les essais réalisés sur une colonne lysimétrique (2 m3) remplie avec une terre de cokerie contaminée au 2/3 supérieure et avec une terre prélevée sur le même site mais non contaminée pour le 1/3 inferieur confirment une mobilisation des CAP selon un mécanisme de dissolution des goudrons avec toutefois des concentrations largement inférieures à celles prédites par la loi de Raoult. Aux différentes échelles expérimentales utilisées (batch, colonnes de laboratoire et lysimétrique), il a été clairement mis en évidence que la composante biologique a une influence très forte. Ainsi, une fois sous forme dissoute, les HAP mais également les CAP polaires sont fortement biodégradés sans que des sous-produits (notamment CAP oxygénés) n’aient pu être détectés / In industrial countries, many sites have been diagnosed polluted by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). In addition to the regulated 16 US-EPA PAHs, other polycyclic aromatic compounds (PACs), especially polar PACs (oxygenated and nitrogenated) occur. They come from the same sources as PAHs but they may also be formed due to PAH degradation under biotic or abiotic processes (natural attenuation or remediation treatment). These PACs, more polar than the 16 US-EPA PAHs, are more soluble in water, resulting in a potentially increased mobility in soils and a higher risk for Humans and Environment. Thus, there is a need to increase our knowledge on polar PAC mobility in soils and their transfer to the groundwater. Combining laboratory and in situ works, this project aimed at identifying the mechanisms involved in the release and transfer mode of polar PACs in soils compared to the 16 US-EPA PAHs. Our works confirm a preferential release of polar PACs compared with PAHs. Polar PACs and low molecular weight PAHs (LMW-PAHs) are mainly released according to a coal tar dissolution mechanism (Raoult law). While satisfactory predictions are obtained for polar PAC release when the pollution is “fresh”, availability is a major parameter that needs to be taken into account for historical contamination impacted by aging. Indeed, whatever the leaching conditions (static-batch and dynamic-column), the PAC concentration in water is highly dependent on the availability level of the pollution. In addition, for a high level of PAC availability, the other parameters studied in the project (ionic strength and temperature) have a limited impact on the PAC release whereas at low availability level, these parameters can show a greater influence. Moreover, the PAC release in association with colloids seems limited for polar PACs but dominating for high molecular weight PAHs (HMW-PAHs), especially under low ionic strength conditions. Leaching tests performed on a lysimeter column (2 m3) filled with a contaminated soil in the 2/3 upper part and with a non-contaminated soil in the 1/3 lower part, both soils being sampled on a former coking plant site, confirm a release of PACs according to a coal tar dissolution mechanism although PAC concentrations are widely lower compared to those predicted by the Raoult law. Whatever the experimental scale studied (batch, laboratory or lysimeter column), a clear influence of the biological compartment has been evidenced. Once the PAHs and polar PACs are dissolved into water, they are highly biodegraded. No by-products - especially oxygenated PACs - were detected

Un nombre croissant de pays de l’OCDE encourage l’utilisation des achats publics en soutien à l’innovation, mais les discours ont été peu suivis d’effets. L’ambition de cette thèse est d’aider l’élaboration des initiatives d’achat public d’innovation (API), en identifiant les obstacles à l’innovation qu’ils peuvent résoudre, ainsi que les instruments et les pratiques les plus à mêmes de les aider dans cet objectif. Nous identifions huit idéo-types d’API selon les défaillances de marché ou de système (niveau méso) auxquelles ils tentent de répondre pour stimuler l’innovation. Ces défaillances affectent soit les utilisateurs, soit les producteurs ou touchent leurs interactions. Nous les comparons à celles de niveau macro et déterminons ainsi la contribution potentielle de chacun de ces idéo-types d’API aux politiques tournées vers de grandes missions. Notre typologie constitue un cadre théorique unifié associant défaillances et modalités de mise en œuvre des API. Elle en aide ainsi l’élaboration, l’évaluation et l’analyse. Certains de nos idéo-types doivent soutenir la création de marché pour encourager l’innovation. Nous nous appuyons sur les théories économiques évolutionnistes et une série d’études de cas pour comprendre comment les API peuvent y parvenir. Nous identifions leurs rôles, à différentes étapes de la procédure d’achat public, dans la coordination de connaissances et d’informations pour la création et le développement de marché. Les API doivent notamment permettre aux utilisateurs d’interagir avec les fournisseurs de manière appropriée et suffisamment tôt dans la procédure d’achat. Les recherches sur les achats privés ont néanmoins montré qu’une telle implication précoce des fournisseurs est source de problèmes de niveau micro. Une série d’entretiens avec des acheteurs publics et des fournisseurs permet de mieux identifier les problèmes affectant leur collaboration au cours d’une procédure standard d’API ou d’un dialogue compétitif. La nature de ces défaillances diffère selon la procédure d’achat public, du même que leur moment d’apparition. Les entretiens révèlent également que les acheteurs et fournisseurs perçoivent différemment les pratiques à l’origine de ces défaillances. Nos résultats appellent enfin à reconsidérer l’influence du cadre juridique sur les API, et soulignent l’existence de procédures et stratégies alternatives qui sont plus ou moins privilégiées par les fournisseurs. En somme, notre travail de recherche identifie différents niveaux d’obstacles à l’innovation que les API peuvent résoudre, ainsi que les mesures les plus appropriées pour les aider dans cet objectif. Il plaide en faveur d’une approche dynamique de la décision politique, qui définit problèmes, instruments de politique et pratiques à chacune des étapes des procédures d’achat public, de formation des marchés, et de collaboration entre acheteurs public et fournisseurs. / An increasing number of OECD countries has adopted measures to encourage the use of public procurement to foster innovation. However, implementation of public procurement of innovation (PPI) is lagging behind policy discourse. The ambition of this dissertation is to address this discrepancy by assisting in the design of PPI initiatives, that is, by identifying the innovation-related failures that PPI can overcome, and the most appropriate policy instruments and practices for achieving this objective. We define eight PPI ideal-types according to the type of meso-level market of system failures they address. These failures can relate to users, producers or to their mutual interactions. We confront them with macro-level failures, and determine accordingly the contribution of each PPI ideal-type to distinct mission-oriented policies. Our typology provides a unified PPI framework associating their rationales with their design. Therefore, it contributes to policymaking, and to policy evaluation and analysis. Some PPI categories aim to spur innovation by stimulating the formation of markets. We employ an evolutionary approach to analyse the influence of PPI at the different stages of the dynamic process of market formation through a series of selected existing case studies. We demonstrate that PPI can underpin the different phases of knowledge coordination for market formation, by ensuring appropriate interactions between users and producers early in the public procurement procedure. The literature on private procurement nevertheless shows that early supplier involvement is subject to a number of micro-level failures having their root in procurement practices. Based on interviews with public procurers and suppliers, we identify relevant collaboration failures related to the standard PPI and competitive dialogue procedures. We highlight differences in these failures and their loci between the two procedures. Furthermore, public procurers and suppliers appear to have different perception of the causes of the failures they have encountered. Finally, our findings discuss the influence of the legal framework on PPI and suggest additional PPI procedures and strategies that are favoured by suppliers to varying extents. In sum, our research identifies innovation-related failures at different levels that PPI can resolve, and relevant instruments to help PPI initiative to achieve their objectives. Furthermore, it advocates a dynamic approach considering failures, instruments, and practices at different stages of public procurement procedures, and market formation and public procurer-supplier collaboration processes.