Th. 3e cycle--Électrochim. et électrochim. anal.--Grenoble--I.N.P., 1977. N°: D24.

Un des points clés pour l’utilisation sur le long terme des SOEF et SOFC est l’étanchéité. Les solutions de scellement les plus répandues sont des matériaux rigides de type vitreux. Ils présentent l’inconvénient de se fissurer lorsqu’ils sont soumis à des cycles thermiques. Ceci est dû aux différences de CET entre les composants métalliques ou céramiques et les matériaux vitreux. L’autocicatrisation est une solution prometteuse pour pallier ce problème, deux mécanismes existent : intrinsèque et extrinsèque. L’autocicatrisation intrinsèque de matériaux vitreux est basée sur leur ramollissement. Nous avons développé une formulation de joints vitreux «pâteux» qui présente des propriétés autocicatrisantes, donc moins sensible aux différences de CET. La viscosité de ces verres a été estimée par microscopie de chauffage et leur stabilité a été caractérisée par DRX et microsonde de Castaing. L’autocicatrisation extrinsèque ne nécessite pas d’intervention extérieure. Elle est obtenue par ajout de particules cicatrisantes à la matrice vitreuse. Lors de l’apparition de fissures, les particules s’oxydent au contact de l’atmosphère pour former des oxydes qui donne in situ de nouveaux verres. Ces oxydes, fluides à la température de fonctionnement, s’écoulent dans la fissure, formant localement, par réaction, un nouveau verre. Des tests réalisés in situ par MEBE-HT ont permis de mettre en évidence le processus d’autocicatrisation. La formation de phases cicatrisantes a été caractérisée par microsonde de Castaing et par RMN. Un ensemble de caractérisations a été effectué afin de valider l’applicabilité de l’autocicatrisation extrinsèque aux joints de scellement vitreux. / A key point for using SOEC and SOFC in the long-term is the sealant. The most sealing solutions commonly used are rigid materials, particularly glassy seals. However, they have the disadvantage of cracking in operation when subjected to thermal cycles. This is mainly due to TEC differences between metal and ceramic components and glass materials. The self-healing is a promising solution to overcome this problem. Two mechanisms exist: intrinsic and extrinsic. The intrinsic self-healing of glassy materials is based on their softening at high temperature. We developed a formulation of viscous glass seal that exhibits self-healing properties at the operating temperature systems SOEC/SOFC. They are less sensitive to differences of TEC. The glass viscosity was estimated by hot stage microscopy and their stability under use condition has been characterized by XRD and Castaing microprobe. In contrast, the extrinsic self-healing requires no external intervention. It is obtained by the addition of healing particles in the glassy matrix. When cracks occur, the particles oxidize with atmosphere contact to form oxides and in-situ new glasses. We developed this extrinsic method from particles generating B2O3 and V2O5. These oxides, fluid at operating temperature 700-900°C, flow in the crack and form a new locally glass by reaction with glassy matrix. An in-situ test by HT-ESEM highlights the self-healing process. The formation of glass and crystal phases is characterized by Castaing microprobe and solid state NMR. A set of physico-chemical characterization was performed to validate extrinsic self-healing applicability in the SOEC/SOFC glassy seal.

On explicite d'abord les contraintes physiques (absorption,diffusion) et chimiques (conditions de vitrification) qui guident la recherche, puis on décrit la mise en évidence de deux nouvelles familles de verre, l'une de verre fluore a base d'indium et l'autre de verre oxyhalogene a base d'antimoine,avec leurs caractéristiques thermiques et mécaniques, les propriétés optiques et magnétiques et leur étude structurale par cristallisation et diffusion raman ...

Les matériaux vitreux mous (émulsion concentrée, mousse, suspension concentrée...) présentent un comportement rhéologique entre solide et liquide. Aux petites contraintes le système reste élastique, mais au-dessus d’une contrainte seuil, le système s’écoule comme un liquide visqueux. Ce comportement se trouve dans de nombreux fluides industriels comme dans les cosmétiques, l’agro-alimentaire ou encore le béton. Une contrainte seuil n’apparait que au dessus d’une certaine fractions volumique. Au dessus de cette fraction les particules se bloquent entre elle, la relaxation n’est plus possible et l’écoulement devient fortement coopératif.Cette coopérativité influe sur la rhéologie à petite échelle, Quand le confinement devient de l’ordre de quelques particules, la viscosité ne dépend plus uniquement, comme habituellement, de la contrainte locale mais aussi de la contrainte au voisinage. C’est ce qu’on appelle rhéologie non-localeJ’ai étudié expérimentalement ce comportement en utilisant les outils de micro fluidiques. J’ai étudié une micro-émulsion concentrée s’écoulant dans un microcanal en observant directement l’écoulement des gouttes avec un microscope confocal. Les résultats sont comparés au model “Kinetic-Elasto-Plastic” de Bocquet et al. 2009 et à des simulations de dynamique moléculaire. / Soft glassy materials (concentrated emulsion, foams, concentrated suspension…) present rheological properties between solids and liquid. Under small stress they stay elastic but at stress higher than a yield stress they begin to flow as a liquid. Those fluids are used in cosmetics, food industry or building materials as concrete. The yield stress behavior only appears when the volume fraction is high enough, where the particles are blocked by their neighbors. So the systems cannot relax and the flow become highly cooperative.This cooperativity impacts the rheology at small scale. When the confinement is of the order of few particles, the viscosity does not only depend on the local stress as usually but also on the stress in the neighborhood. This is called non-local rheology.I studied experimentally this behavior by flowing concentrated emulsion in a microchannel and observing directly the flow of the droplet with a confocal microscopy. The results from these microfluidics experiments are compared to predictions of the Kinetic Elasto Plastic model of Bocquet et al. 2009 and molecular dynamic simulation of jammed soft particles.

Dans cette thèse, des vitrocéramiques et composites à matrice verres ont été élaborés avec pour objectif principal d’étudier les interactions entre la fissure et les différentes inclusions. Dans un premier temps, la nucléation et la cristallisation volumique de sphérulites dans un verre du système BaO-Al2O3-SiO2 ont été étudiées. Puis, l’influence de la cristallisation sur l’élasticité, la dureté et la ténacité a été mesurée. Il est apparu une augmentation de ces propriétés suite à la cristallisation. Après dopage avec des oxydes de terres rares, le verre a été fonctionnalisé par l’apparition de cristaux phosphorescents à la surface du matériau. Dans un second temps, l’influence d’un différentiel de coefficient de Poisson (entre la matrice et les inclusions) sur la propagation d’une fissure a été étudiée. Pour cela des composites à particules et matrices vitreuses ont été élaborés par Spark Plasma Sintering (SPS) et étudiés par Double Cleavage Drilled Compression (DCDC). Il a été mis en lumière une déviation de la fissure quand cette dernière arrive à proximité des inclusions vitreuses dans le cas où le coefficient de Poisson de l’inclusion est inférieur à celui de la matrice. Une déviation de moindre importance a été observée dans le cas inverse. Enfin, des nanocomposites fonctionnalisés par des particules de magnétite (Fe3O4) et d’or ont été obtenus suite à un frittage SPS. Les propriétés apportées par ces particules ont permis le chauffage du matériau, respectivement, par induction et par irradiation laser. Dans le deuxième cas, après un traitement laser de 10 min, une cicatrisation partielle de fissures d’indentation a pu être observée. / In this thesis, glass-ceramics and glass matrix composites have been developed in order to study the interactions between the crack and the various inclusions. Firstly, the nucleation and volume crystallization of spherulites in a glass of the BaO-Al2O3-SiO2 system were studied. Then, the influence of crystallization on elasticity, hardness and toughness was measured. An increase of these properties due to crystallization was observed. After doping with rare earths oxides, the glass was functionalized by surface crystallization of phosphorescent crystals. Secondly, the influence of a Poisson’s ratio differential (between the matrix and inclusions) on the crack propagation was studied. For this purpose, glassy particulate glass matrix composites have been elaborated by Spark Plasma Sintering (SPS) and studied by Double Cleavage Drilled Compression (DCDC). A deviation of the crack in the vicinity of the glass inclusions has been identified in the case where the Poisson’s ratio of the inclusion is lower than the one of the matrix. In the opposite case, less important deviations were noticed. Finally, nanocomposites functionalized with magnetite (Fe3O4) and gold particles were obtained after a SPS treatment. The properties provided by these particles allowed the material to be heated, respectively, by induction and by laser irradiation. In the second case, after a 10 min laser treatment, a partial healing of indentation cracks could be observed.

Les matériaux vitreux sont de bons candidats pour répondre à des applications à haute température, comme par exemple des joints de scellement pour piles à combustibles ou des revêtements de protection. Ils restent toutefois des matériaux fragiles susceptibles de se fissurer sous sollicitations thermiques ou mécaniques. Des études ont montré qu’ils présentent la capacité de s'auto-réparer sans intervention extérieure, par mécanisme de cicatrisation autonome. Cette dernière est obtenue par ajout d'un agent de cicatrisation (particules actives) à la matrice vitreuse. Lors de l'apparition d'une fissure, les particules métalliques s'oxydent au contact de l'atmosphère à haute température pour former des oxydes fluides qui s’écoulent dans la fissure et forment un nouveau verre par réaction avec la matrice. Nos travaux ont eu pour objectif de comprendre le fonctionnement et les mécanismes de cicatrisation dans la gamme de température 500-800°C, à partir de particules génératrices des oxydes V2O5 et B2O3. Les influences des paramètres environnementaux et de la composition chimique du système sur la capacité de cicatrisation, ont été étudiées in situ par microscopie environnementale à haute température. Afin de répondre à des applications dans le domaine aéronautique, nous avons fait évoluer le système vers de plus hautes températures. La capacité de cicatrisation de nouveaux composites plus réfractaires a été étudiée dans la gamme 1000-1200°C. La mise en œuvre de matériaux auto-cicatrisants en couches minces permet d'envisager des applications en tant que revêtement. Nous avons ainsi montré la faisabilité de dépôts de ces matériaux par la technique d'ablation laser pulsée. / Glassy materials are good candidates for high temperature applications, such as sealant for solid oxide fuel cells (SOFC) or protective coatings. To overcome cracking of the glass when subjected to thermal cycles, self-healing has been shown to be a promising solution. The self-healing property is defined as the capacity of a material to recover its mechanical integrity and initial properties after destructive actions of external environment or under internal stresses. An autonomous self-healing of cracks can be achieved using a healing agent (active particles) incorporated into the glass matrix. When a crack occurs, the active particles will oxidize by contact with the atmosphere at high temperature to form fluid oxides capable to fill the crack and to form a new glass after reaction with the glass matrix. Our aim intended to understand the self-healing mechanism in the temperature range of 500-800°C, using particles leading to the formation of the V2O5 and B2O3 oxides. Influence of environmental parameters and chemical composition of the system on the self-healing capability has been investigated using high temperature environmental microscopy (HT-ESEM).In order to access to aeronautical applications, we studied the capacity of more refractory composites to produce crack healing at higher temperature (>1000°C). The elaboration of such self-healing materials as thin layers would enable their application as protective coating. The last part of our work aimed at studying the deposition of glass and active particles by pulsed laser deposition.

Cette thèse aborde le comportement vitreux des systèmes athermiques à travers le cas des matériaux granulaires. Le dispositif expérimental consiste en un empilement horizontal bidimensionnel de 8000 cylindres métalliques, cisaillé cycliquement et de manière quasi-statique dans un cadre articulé, le mouvement des grains d'un cycle à l'autre étant enregistré. Par une étude détaillée des propriétés de diffusion des grains et une comparaison avec des études sur des systèmes thermiques modèles (colloïdes) et des simulations numériques, nous montrons d'abord que l'analogie entre matière granulaire au voisinage de la transition de jamming et systèmes vitreux trouve son origine à l'échelle de la particule. Nous nous intéressons ensuite au phénomène d'hétérogénéités dynamiques, responsable de la relaxation non exponentielle de ce type de système. Au-delà de la mesure de quantités importantes comme la taille ou le temps de vie typiques des hétérogénéités, que nous comparons à nouveau avec les systèmes vitreux thermiques, nous avons mesuré pour la première ois de manière directe sur des données expérimentales des fonctions de corrélation à 4 points. Le comportement e ces fonctions est confronté aux prédictions théoriques. Nous avons également étudié en détail la structure de l'empilement, du point de vue des défauts dans le nombre de voisins des particules. Ces défauts présentent ne structure et une dynamique hétérogènes. La recherche de corrélations possibles avec les hétérogénéités dynamiques a été menée. Enfin, nous proposons, parfois en nous appuyant sur des premiers essais expérimentaux, de futures pistes de recherche offertes par notre dispositif.

Beaucoup de systèmes qui ont un certain degré de désordre ont des similaritésdans leur structure: le paysage énergétique est aléatoire et il a plusieursminima locaux de l’énergie. Quand on ajoute une petite perturbation externeau système à basse temprature, il est raisonnable d’attendre que la dynamiqueconduira le système d’un minimum à l’autre, et ça donne lieu à une réponsealéatoire et saccadé. Les sautes discontinus que l’on observe sont appelésavalanches, et l’intérêt de ce travail est le calcul de leur distribution. Undes résultats est en effet le développement d’un cadre pour calculer cettedistribution dans des systèmes en dimension infinie qui peuvent être décritsavec le replica symmetry breaking. Nous appliquons les résultats à l’un desmodèles les plus simples des verres structuraux, c’est à dire les empilementsdenses de sphères molles avec répulsion harmonique, avec une déformation(shear strain) du volume comme perturbation. Nous soutenons que, quandla déformation est suffisamment petite, une portion de la distribution desavalanches devient une loi de puissance, dont l’exposant peut être directementlié au paramètre d’ordre de la brisure de symétrie de replica. Cet exposant estégalement lié à la distribution des forces de contact (au moins entre certainessphères), dont le comportement asymptotique on sais que ne dpends pasfortement de la dimension spatiale; pour cette raison nous comparons lesprdictions de champ moyen en dimension infinie avec des simulation du mêmesystème en dimension trois et, remarquablement, on trouve un bon accord.Dans le reste de la thèse nous discutons aussi les similarités avec des travauxprécédents et quelques consquences que la distribution des avalanches donnesur les propriétés élastiques de la matière granulaire dense. / Many systems that are somehow characterized by a degree of disorder sharea similar structure: the energy landscape has many sample-dependent localenergy minima. When a small external perturbation is applied to the systemat low temperature, it is reasonable to expect that the dynamics will leadthe system from a minimum to another, thus displaying a random and jerkyresponse. The discontinuous jumps that one observes are called avalanches,and the focus of this work is the computation of their distribution. Oneof the results is indeed the development of a framework that allows thecomputation of this distribution in infinite-dimensional systems that canbe described within a replica symmetry breaking ansatz. We apply theresults to one of the simplest models of structural glasses, namely densepackings of (harmonic) soft spheres, either at jamming or at larger densities,subject to a shear transformation that induces jumps both in the totalenergy and in the shear stress of the system. We argue that, when theshear strain is small enough, the avalanche distribution develops a power-lawbehavior, whose exponent can be directly related to the functional orderparameter of the replica symmetry breaking solution. This exponent is alsorelated to the distribution of contact forces (or at least of the contact forcesbetween some of the spheres), whose asymptotic behavior is known not todepend strongly on the spatial dimension; for this reason, we compare theinfinite-dimensional prediction with three dimensional simulations of thesame systems and, remarkably, we find a good agreement. In the rest of thethesis we compare our results with previous works, and we also discuss someof the consequences that the avalanche distribution lead to, concerning thestatistical elastic properties of dense granular media.

Le but de ce travail expérimental est de caractériser l'écoulement d'émulsions dans différentes géométries. Grâce à deux dispositifs expérimentaux (une cellule de Couette d'entrefer de 1,8 cm et des canaux microfluidiques dont la dimension caractéristique varie de 250 à 56 Μm) associés à deux techniques de vélocimétrie résolues spatialement (l'imagerie par résonance magnétique et la vélocimétrie par suivi de particules), nous avons mis en évidence des phénomènes non locaux dans l'écoulement d'émulsions concentrées en milieu confiné. Nous avons étudié l'influence la rugosité des surfaces confinant l'écoulement et la largeur des canaux microfluidiques dans lequel s'écoule l'émulsion. Nous avons, au cours de ce travail, développé un modèle microscopique scalaire qui rend compte des phénomènes expérimentaux obtenus. La non localité est quantifiée par une longueur 6, caractéristique de la coopérativité de l'écoulement. Cette longueur est typiquement de quelles tailles de gouttes. Elle est nulle pour une émulsion diluée et augmente avec la fraction volumique en huile pour les émulsions concentrées. Nous avons étudié trois émulsions afin de mettre en évidence l'influence de la taille des gouttelettes et de leur polydispersité sur la longueur caractéristique de la coopérativité de l'écoulement.

Ce travail propose une étude expérimentale visant à caractériser les processus dynamiques se produisant au sein de matériaux vitreux mous. La première partie présente des mesures de diffusion de traceurs nanométriques dans la Laponite (une suspension colloïdale) obtenues par une méthode de recouvrement de fluorescence (FRAP). Cette étude montre que la diffusion varie avec la concentration de Laponite et la taille du traceur. Un modèle hydrodynamique de diffusion confinée permet de décrire quantitativement les données expérimentales. Une deuxième partie concerne l'étude expérimentale du vieillissement de matériaux vitreux. Nous testons en pratique le concept théorique de température effective. Celle-ci est obtenue grâce à la technique de FRAP par la mesure simultanée de la diffusion et la convection de sondes fluorescentes dans la Laponite en cours de prise. Contrairement à certaines mesures de la littérature, le système est bien gouverné par la température ambiante. Nous présentons ensuite une étude visant à caractériser le comportement de la Laponite cisaillée. Nous avons pour cela mis au point un dispositif permettant d'appliquer un champ électrique au système, et ainsi créer des déformations locales. L'effet obtenu s'est révélé trop faible, avec d'assez grandes incertitudes (probablement liées à la complexité du système), pour être considéré comme significatif. Enfin, nous avons étudié les propriétés du Carbopol, un fluide à seuil, en mesurant sa dynamique d'ascension par capillarité. La rugosité de surface des capillaires influe énormément sur la montée du fluide. Nous montrons aussi que l'ascension est pilotée par la rhéologie du système, notamment par le seuil d'écoulement.