L'évolution des consommations énergétiques au cours des dernières décennies entraîne des modifications majeures dans la conception des systèmes électriques autonomes à fournir, que ce soit pour des applications électriques ou électroniques. La nécessité présente de réaliser des générateurs capables de délivrer l'énergie suffisante, avec une garantie de sûreté maximale, impose à la recherche l'exploration de nouvelles voies de stockage. Les voies actuelles par accumulateurs au lithium tendent à montrer leurs limites, tant stratégiques qu'environnementales. Dans ce cadre, la construction de nouveaux systèmes électrochimiques mettant en œuvre le sodium ouvre une possibilité de réalisation d'accumulateurs sans lithium. Le besoin de batteries toujours plus performantes oblige à des conceptions innovantes, abandonnant la voie liquide au profit de systèmes tout solide plus sécuritaires. De plus, la miniaturisation de l'électronique conduit à revoir le dimensionnement des batteries, vers des batteries de type micro, pour lesquelles l'intérêt d'un empilement tout solide n'est plus à démontrer. Aujourd'hui, des verres de chalcogénures au soufre permettent l'accès à des conductivités ioniques qui laissent entrevoir la possibilité d'une réalisation de batteries tout solide, à la fois sous forme de micro batteries ou de batteries massives. Un effort de recherche a été porté à la formulation de ces verres de chalcogénures afin d'obtenir des conductivités ioniques maximales et des propriétés autorisant leur utilisation comme électrolyte. La modification de ces verres met alors en lumière l'intérêt des différents éléments les composant. L'étude de la mise en forme de l'électrolyte par dépôts de type couches minces (obtenues par Radio Fréquence Magnétron Sputering, RFMS) prouve la faisabilité de ces micro batteries tout solide au sodium. Par la suite, la réalisation de batteries massives tout solide a demandé la synthèse de deux matériaux de cathode (NaCrO2 et Na[Ni0,25Fe0,5Mn0,25]O2) et de deux matériaux d'anode (Na15Sn4 et Na) permettant ainsi la mise en œuvre de quatre empilements électrochimiques, tous caractérisés comme accumulateurs. Enfin, l'amélioration des interfaces grâce à un gel-polymère a permis de perfectionner les propriétés des assemblages avec notamment une augmentation des vitesses de charge/décharge et une mobilisation accrue des matériaux actifs de cathode. / The evolution of energy consumption in recent decades has led to major changes in the design of autonomous electrical systems dedicated to either electrical or electronic applications. The present demand to build generators capable of delivering sufficient energy, with a guarantee of maximum safety, requires to explore new storage routes. The current lithium battery routes tend to show their limits, both strategic and environmental. In this context, the construction of new electrochemical systems implementing sodium opens the way of the lithium-free accumulators production. The need for ever more efficient batteries requires innovative designs, giving up the liquid path in favor of stronger solid systems. In addition, the miniaturization of electronics leads to a review of the size of the batteries, to micro-type batteries, for which the interest of a solid stack is no longer to demonstrate. Today, sulfur chalcogenide glasses allow access to ionic conductivities that suggest the possibility of a realization of all solid batteries, both in the form of micro batteries or massive batteries. A research effort has been made to formulate these chalcogenide glasses in order to obtain a maximum of ionic conductivity and properties allowing their use as electrolytes. The composition of these glasses highlights the interest of the different elements for such properties. The study of the electrolyte shaping by thin-film deposition (obtained by Radio Frequency Magnetron Sputering, RFMS) proves the feasibility of these all-solid sodium micro-batteries. Subsequently, the realization of massive all solid batteries required the synthesis of two cathode materials (NaCrO2 and Na [Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2) and two anode materials (Na15Sn4 and Na) thus allowing the implementation of four electrochemical stacks, all characterized as accumulators. Finally, the improvement of the interfaces thanks to a gel-polymer made it possible to improve the properties of the assemblies with notably an increase of the speeds of charge / discharge and an enhanced mobilization of the cathode active materials.

Ce travail consiste en l'optimisation des conditions de dépôt par ablation laser à température ambiante du carbone et de l'alumine. Il se divise en huit parties principales. Le premier chapitre est une présentation du contexte de l'émergence des couches de carbone et d'alumine par ablation laser. le deuxième chapitre décrit les dispositifs expérimentaux et modes opératoires mis en œuvre, qu'ils concernent l'élaboration des films aussi bien que la détermination de leurs propriétés. Les deux chapitres suivants s'intéressent à résoudre les principaux défauts de l'ablation laser à savoir : La projection de particules solides lors du dépôt (chapitre 3) L'inhomogénéité en épaisseur des couches réalisées sur sustrat fixe (chapitre 4) le cinquième chapitre est consacré à l'étude des propriétés structurelles, électriques et mécaniques des couches de ta-C en fonction des conditiond de dépôt. Ce travail s'appuie sur une étude de l'énergie des ions dans le panache plasma (spectroscopie, imagerie résolue temporellement et spectralement) et leur rôle dans la croissance des films de ta-C (analyses Raman, XPS, MET...). le sixième chapitre reprend une étude similaire à ce qui a été présenté dans le chapitre précédent en l'applicant aux couches minces d'alumine par ablation laser. Enfin le dernier chapitre est consacré à l'intégration, dans les composants MEMS RF, des films d'alumine et de ta-C déposés par ablation laser. Ce chapitre rapporte les résultats de la collaboration menée avec l'IRCOM pour réaliser des composants fonctionnels (microcommutateurs RF, filtres accordables ...) à base de couches minces déposées par ablation laser.

Dans cette thèse, nous présentons la détection électrochimique des herbicides, c'est-à-dire le paraquat et l'isoproturon dans des échantillons aqueux. Leur utilisation intensive est une source de contamination de l'environnement et leur toxicité constitue une menace pour la santé. La détection électrochimique est une technique prometteuse et avantageuse par rapport aux méthodes de détection conventionnelles en raison de ses propriétés telles que l'analyse rapide, la facilité d'utilisation, la rentabilité et la sensibilité élevée résultant de la modification de l'électrode de travail. Ici, nous avons modifié les électrodes modifiées avec des films minces de silice mésoporeuse pour agir comme capteurs d'herbicide. Ces électrodes ont été modifiées par un processus d'auto-assemblage assisté par électrochimie, un processus bien établi pour la modification des électrodes par notre groupe. Dans la première partie, l'adhérence du film de silice mésoporeux aux électrodes de carbone a été améliorée à l'aide d'une amine primaire qui a agi comme colle moléculaire pour une meilleure fixation de ces films à la surface des électrodes. Dans la partie suivante, ces électrodes modifiées ont été utilisées pour la détection électrochimique des herbicides susmentionnés. Les électrodes modifiées ont montré une sensibilité accrue et une limite de détection basse par rapport aux électrodes non modifiées. L'effet des différents paramètres de la solution ainsi que l'épaisseur du film et la géométrie de l'électrode ont également été étudiés et ont un impact critique sur la sensibilité du système / In this thesis, we present the electrochemical detection of herbicides i.e. paraquat and isoproturon in aqueous samples. These herbicides are used worldwide extensively for weed control in different crops. Their intensive use is a source of environmental contamination and their toxicity is a threat to Human health. Electrochemical sensing is a promising and advantageous technique as compared to conventional detection methods due to its properties such as rapid analysis, ease of operation, cost effectiveness and high sensitivity as a result of working electrode modification. Here, we modified electrodes modified with mesoporous silica thin films to act as herbicide sensors. These electrodes were modified by electrochemically assisted self-assembly process, a well-established process for electrode modification by our group. In the first part adhesion of mesoporous silica film at carbon electrodes was improved with the help of a primary amine which acted as molecular glue for better attachment of these films at electrodes surface. In the next part these modified electrodes were used for electrochemical detection of above stated herbicides. Modified electrodes showed enhanced sensitivity and low limit of detection as compared to unmodified ones. Effect of different solution parameters as well as film thickness and electrode geometry was also studied and found to have critical impact on sensitivity of the system

Il est bien établi que les propriétés mécaniques et rhéologiques d'une large classe de matériaux vitreux amorphes met en jeu – contrairement aux dislocations dans les cristaux – des rearrangements structuraux localisés formant par un processus de cascade des bandes de cisaillements. Cette localisation de la déformation est observée dans divers systèmes vitreux ainsi que dans des simulations numériques. Cette réponse mécanique complexe reste mal comprise à une échelle microscopique et il n'est pas clair si l'écoulement plastique peut être associé à une origine structurale locale ou à des processus purement dynamiques.Dans cette thèse nous envisageons ces problématiques à l'aide de simulations atomiques athermales sur un système Lennard-Jones modèle. Nous calculons le tenseur élastique moyenné localement sur une échelle nanométrique. A cette échelle, le verre est assimilable à un matériau composite comprenant un échafaudage rigide et des zones fragiles. L'étude détaillée de la déformation plastique à différents taux de cisaillement met en évidence divers régimes d'écoulement. En dessous d'un taux de cisaillement critique dépendant de la taille du système, la réponse mécanique atteind une limite quasistatique (effets de taille fini, cascades d'événements plastiques, contrainte seuil) alors que pour des taux de cisaillement plus importants les propriétés rhéologiques sont fixées par le taux de cisaillement imposé. Dans ce régime nous mettons en évidence la croissance d'une longueur de coopérativité dynamique et discutons de sa dépendance avec le taux de cisaillements. / It is commonly acknowledged that the mechanical properties and the rheology of a wide class of amorphous glassy materials involves – in contrast to dislocations in crystals – localized structural rearrangements that can form through a cascade mechanism shear bands. The phenomenon of strain localization has been observed experimentally in alloys, metallic and covalent glasses, polymers, complex fluids, granular media, foams, as well as in numerous simulations. This complex mechanical response remains poorly understood at a microscopical level and the origin of the plastic flow in driven glasses cannot be unambiguously attributed to either a local origin or to purely dynamic processes independently of any structural origin. In this thesis we approach these problems by the use of athermal atomistic simulations on a model Lennard-Jones glass. We compute the locally averaged elasticity tensor of the glass at a nanometric level. At this scale, the glass appears as a composite material composed of a rigid scaffolding and of soft zones. Moreover we use this local elastic order parameter to relate structure and dynamics in the sheared glass. The detailed analysis of the plastic deformation at different shear-rates shows that the glass follows different flow regimes. Below a system size dependent critical shear-rate the mechanical response reaches a quasistatic limit (finite size effects, cascades of plastic rearrangements, yield stress) while at higher shear rates the rheological properties are determined by the externally applied shear-rate. In the later regime we report on the growth of a cooperativity length scale and discuss the scaling of this length with shear-rate.

Ce travail propose une étude expérimentale visant à caractériser les processus dynamiques se produisant au sein de matériaux vitreux mous. La première partie présente des mesures de diffusion de traceurs nanométriques dans la Laponite (une suspension colloïdale) obtenues par une méthode de recouvrement de fluorescence (FRAP). Cette étude montre que la diffusion varie avec la concentration de Laponite et la taille du traceur. Un modèle hydrodynamique de diffusion confinée permet de décrire quantitativement les données expérimentales. Une deuxième partie concerne l’étude expérimentale du vieillissement de matériaux vitreux. Nous testons en pratique le concept théorique de température effective. Celle-ci est obtenue grâce à la technique de FRAP par la mesure simultanée de la diffusion et la convection de sondes fluorescentes dans la Laponite en cours de prise. Contrairement à certaines mesures de la littérature, le système est bien gouverné par la température ambiante. Nous présentons ensuite une étude visant à caractériser le comportement de la Laponite cisaillée. Nous avons pour cela mis au point un dispositif permettant d’appliquer un champ électrique au système, et ainsi créer des déformations locales. L’effet obtenu s’est révélé trop faible, avec d’assez grandes incertitudes (probablement liées à la complexité du système), pour être considéré comme significatif. Enfin, nous avons étudié les propriétés du Carbopol, un fluide à seuil, en mesurant sa dynamique d’ascension par capillarité. La rugosité de surface des capillaires influe énormément sur la montée du fluide. Nous montrons aussi que l’ascension est pilotée par la rhéologie du système, notamment par le seuil d’écoulement. / This work is based on an experimental analysis of the dynamical processes which occur within soft glassy materials. The first part provides measurement results of nanotracers diffusion in Laponite (a colloidal suspension) obtained by a method of fluorescence recovery (FRAP). This study shows that the diffusion is affected by the concentration of Laponite as well as the size of the tracer. A hydrodynamic model with confined diffusion allows a quantitative description of the experimental data. In a second part, an experimental study is carried out, dealing with the aging processes of glassy materials. The theoretical concept of effective temperature is probed experimentally. The effective temperature is determined using the technique of FRAP, by simultaneously measuring diffusion and convection of fluorescent probes within the aging Laponite. Contrary to some measurements found in literature, results show that the system is controlled by the bath temperature. The following study then aims at characterizing the behavior of the sheared Laponite : an experimental device is developed in this perspective, by applying an electric field to the system and thus creating local deformations. However, the observed effect appears to be too low, with relatively large uncertainties (probably linked to the complexity of the system), which impede on the significance of our results. Finally, the properties of Carbopol, a yield stress fluid, are analyzed by measuring the dynamics of capillary rise. It is shown that the surface roughness of capillary strongly affects the rise of the fluid and that the latter is controlled by the rheology of the system, and more specifically by the yield stress value.

Le but de cette étude était de déterminer si le partage de petites molécules dans un système d'emballage/aliment change lorsque le polymère passe d’un état vitreux à caoutchoutique. La sorption par un polystyrène amorphe vitreux est un processus très lent. L’hystérésis observée entre les cycles de sorption et de désorption du n-hexane peut être due principalement à la variation de la vitesse à laquelle le système évolue au voisinage de la Tg et à une augmentation du volume libre dans le polymère. La sorption de vapeur de n-hexane ne modifie pas l’état physique du système, alors que celle du toluène induit un passage de l’état vitreux à caoutchoutique. Toutefois, le comportement du coefficient de partage du système toluène/PS reste inchangé lors de la transition vitreuse du système. L'effet de plastification provoquée par la sorption des composés volatils a été étudié. La sorption de certains composés volatils induit un abaissement significatif de la température de transition vitreuse du polystyrène. L'effet plastifiant du n-hexane lors de sa sorption par le PS était plus forte que celle des autres composés étudiés. Les valeurs de coefficients de partage du p-xylène et de l'éthylbenzène entre un film de polystyrène et l'éthylène glycol sont plus faibles que celles du n-hexane et du toluène à 25 °C. Finalement, malgré les modifications structurales induites par la sorption, l’énergie d’activation du coefficient de partage n’est pas significativement modifiée lors de la transition vitreuse. / The aim of this work was to find out whether the partitioning behavior of small molecules in a polymer food packaging system changes as the system traverses through its glass transition. Sorption in glassy amorphous polystyrene is a very slow process. The large hysteresis between sorption-desorption cycles of n-hexane/PS was hypothesized to be mainly due to varying rate at which the glass transition temperature was reduced and increase in system’s volume. The equilibrium sorption in glassy amorphous polystyrene at 25 °C, of n-hexane vapor did not modify the state of the system, whereas that of toluene vapor modified the system’s state significantly. The partitioning behavior of toluene/PS remained unchanged across the glass transition of the system. The plasticization effect caused by sorption was studied and revealed that it modifies the glass transition of a volatile/PS mixtures quite significantly. Such information is useful in knowing state modifications of the system as long as sorption/migration occurs, and thus assisting interpretation. The plasticizing effect of n-hexane in amorphous PS was stronger than that of three other volatiles studied. The estimated partition coefficient values of p-xylene and ethylbenzene between polystyrene film and ethylene glycol were several times lower than the experimental values of n-hexane and toluene at 25 °C. Finally, glass transition or change from glassy to rubbery states and vice-versa does not significantly modify the activation energy of sorption.

On considère l'évolution adiabatique des états vitreux sous perturbations extérieures. Bien que le formalisme que nous utilisons soit très général, nous nous concentrons ici sur les sphères dures en dimension infinie où une analyse exacte est possible. Nous considérons perturbations de la frontière, notamment compression ou cisaillement simple et nous calculons la réponse des états vitreux à ces perturbations : pression et contrainte de cisaillement. Nous constatons un dépassement des deux quantités avant que l'état vitreux ne devienne instable à un point spinodal, où il fond dans le liquide (ou cède). Nous estimons également la limite d'élasticité du verre. Enfin, nous étudions la stabilité des bassins vitreux vers la rupture en sous-bassins, correspondant à une transition de Gardner. Nous constatons que près de la transition dynamique, les verres subissent une transition de Gardner après une perturbation infinitésimale. Nous étudions ensuite le régime de haute pression et haut cisaillement au-delà de la transition de Gardner. / We consider the adiabatic evolution of glassy states under external perturbations. Although the formalism we use is very general, we focus here on infinite-dimensional hard spheres where an exact analysis is possible. We consider perturbations of the boundary, i. e. compression or (volume preserving) shear-strain, and we compute the response of glassy states to such perturbations: pressure and shear-stress. We find that both quantities over shoot before the glass state becomes unstable at a spinodal point where it melts into a liquid (or yields). We also estimate the yield stress of the glass. Finally, we study the stability of the glass basins towards breaking into sub-basins, corresponding to a Gardner transition. We find that close to the dynamical transition, glasses undergo a Gardner transition after an infinitesimal perturbation. We then study the high-pressure and high-strain regime beyond the Gardner transition.

Cette thèse porte sur le régime de fracturation à faible vitesse (corrosion sous contraintes) d'échantillons de matériaux vitreux. Le système expérimental basé sur la microscopie à force atomique (AFM) permet de caractériser in-situ et en atmosphère contrôlée, la propagation d'une tête de fissure aux échelles caractéristiques (sub-micrométriques) des hétérogénéités de structure du matériau. Ce travail est divisé en trois parties : <br />1. La propagation de la fissure dans des vitrocéramiques a été étudiée par AFM en fonction de leur degré de dévitrification. Des écarts à la propagation rectiligne ont été mis en évidence. Dans le matériau le plus dévitrifié, la fissure contourne les cristaux nanométriques engendrant des contraintes de torsion et de cisaillement ce qui accroît d'autant la résistance à la rupture du matériau. <br />2. En utilisant la microscopie AFM, nous avons montré que la propagation de la fissure dans des matériaux vitreux –étudiés à des températures très inférieures à la température de transition vitreuse- se faisait, au devant de la tête de fissure, par un processus de nucléation, croissance et la coalescence de nano-cavités d'endommagement. La mise en évidence expérimentale de ce phénomène de ductilité du verre à l'échelle nanométrique est un résultat novateur faisant un lien entre les mécanismes de fissuration des matériaux ductiles (métaux) et fragiles (verres). La différence se situe au niveau des échelles de longueur des cavités, respectivement micrométriques et nanométriques. <br />3. Enfin, l'étude de la fissuration d'un verre contenant des ions alcalins révèle une migration, à l'échelle nanométrique, d'espèces chimiques au voisinage immédiat de la fissure. Cette migration s'observe sous la forme d'apparition et de croissance de nodules de dimensions nanométriques. Le champ de contrainte mécanique local, le taux d'humidité relative, ainsi que le temps de séjour de la tête de fissure dans une zone non fissurée du matériau, sont des paramètres essentiels pour le contrôle de ces phénomènes de diffusion à l'échelle nanométrique. Les processus physico-chimiques impliqués (comme la diffusion locale d'ions sodium) ont été étudiés.<br />L'étude in-situ de la fissuration des matériaux vitreux aux échelles de longueur caractéristiques des hétérogénéités est d'une importance capitale pour comprendre et améliorer les propriétés mécaniques du verre, matériau qui est à l'heure actuelle de plus en plus utilisé dans de multiples domaines.

Cette thèse a pour but d'identifier les mécanismes physiques responsables de la rupture des matériaux vitreux. Un dispositif expérimental original – centré sur un Microscope à Force Atomique - a donc été développé afin d'observer en temps réel, à l'échelle nanométrique, la propagation extrêmement lente d'une fissure dans des verres en corrosion sous contrainte. Nous avons ainsi pu montrer que ces fissures se propagent via la croissance et la coalescence de cavités d'endommagement. Différents verres allant de verres complexes à un verre de silice pure ont été étudiés afin de comprendre l'influence de la nanostructure : le même mécanisme de propagation par croissance et coalescence de cavités est observé. Cette nano-ductilité a des implications macroscopiques : (i) le champ de déformations hors plan présente un écart à celui prédit par le Modèle Linéaire Elastique de la Rupture (MLER) au voisinage du front de fissure; (ii) la vitesse macroscopique de propagation du front de fissure est dominée par les phases d'accélérations lorsqu'une cavité coalesce avec le front de fissure principale. La morphologie des surfaces de rupture a également été étudiée post-mortem en fonction de la vitesse moyenne de propagation. Toutes les surfaces observées présentent un régime auto-affine caractérisé par un exposant de rugosité égal à 0.8 jusqu'à une longueur de corrélation xi. L'évolution de cette longueur xi avec la vitesse est identique à celle présentée par l'extension de la zone non élastique linéaire. Ces observations sur les surfaces de rupture permettent d'accéder à ce qui se passe dans le volume de l'échantillon, et sont un indice très fort quant à l'existence de cavités dans le volume.

Trois systèmes ternaires (SAS, BAS et ZAS) ont été étudiés dans le cadre de la thèse. Les principaux objectifs étaient l’élaboration et la caractérisation de verres aluminosilicatés de Sr, Ba et Zn peu étudiés auparavant. Une étude systématique a été réalisée sur des aluminosilicates vitreux et dans certains cas sur des aluminosilicates fondus avec différents rapports MO/Al₂O₃ (M = Sr, Ba, Zn) et SiO₂/Al₂O₃. Les compositions étudiées couvrent une partie significative des diagrammes ternaires (des silicates aux verres peralumineux, des compositions pauvres en silice à celles riches en silice). Cela a permis d'accroître nos connaissances sur les domaines de vitrification de ces systèmes. Afin d’obtenir des informations sur la structure et les propriétés macroscopiques des verres SAS, BAS et ZAS, une approche multi-technique a été mise en place. Une telle approche permet d’avoir une vue d’ensemble sur les systèmes étudiés et de trouver des origines nano- à microscopiques aux propriétés macroscopiques. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, la diffractométrie de neutrons et la spectroscopie Raman ont été utilisées au cours de la thèse afin de sonder l'échelle à courte et à moyenne distance. Les propriétés macroscopiques mesurées ont été : la densité, la viscosité et la température de transition vitreuse. Les données issues de cette thèse permettent une meilleure compréhension des changements de structures et des propriétés macroscopiques des verres aluminosilicatés produits par les variations de MO/Al₂O₃ ou SiO₂/Al₂O₃, ou par la nature des cations non-formateurs de réseau. / Three ternary systems (SAS, BAS and ZAS) have been investigated within the framework of the PhD thesis. The main goals were the elaboration and characterization of previously poorly studied Sr, Ba and Zn aluminosilicate glasses. A systematic study has been carried out on glasses and in some cases on melts with various MO/Al₂O₃ (M = Sr, Ba, Zn) and SiO₂/Al₂O₃ ratios. The compositions studied cover a significant part of the ternary diagrams (from silicates to peraluminous glasses, from silica-poor to silica-rich compositions). This allowed expanding our knowledge of the vitrification domains in these systems. In order to obtain information on the structure and macroscopic properties of SAS, BAS and ZAS glasses, a multi-technique approach has been implemented. Such approach allows having a broad view on the systems and finding nano- to microscopic origins of macroscopic properties. The techniques used during the thesis probe short- (NMR, ND) to medium-range (Raman) scale and among the properties studied were density, viscosity and glass transition temperature. The data resulting from this thesis provides a better understanding of the changes in the structure and macroscopic properties of the aluminosilicate glasses produced by variations in MO/Al₂O₃ or SiO₂/Al₂O₃, or by the nature of non-network forming cation.