La composition de l'air intérieur est complexe et fortement influencée par les activités humaines. Celles-ci engendrent notamment l'émission de composés organiques et de particules. Les inquiétudes grandissantes quant à la qualité de l'air intérieur et à son impact sanitaire ont contraint les pouvoirs publics à prendre des mesures pour mieux assurer son suivi. Parmi les activités humaines fréquemment soupçonnées de contribuer à la contamination de l'air intérieur, on retrouve l'utilisation de parfums d'ambiance de types encens et bougies. De récentes études ont montré que cette pratique pouvait entraîner l'émission de composés organiques volatils (COV) et de particules. Une des carences liées à ces études résulte dans le fait qu'il n'existe pas de protocole de prélèvement et de mesures normalisés pour ce type de pratique, rendant l'exploitation et l'inter comparaison des résultats sujette à beaucoup de controverses. Les industriels français ont dès lors souhaité réagir, par la mise en place d'une méthodologie commune de mesure des émissions induites par la combustion des parfums d'ambiance. Le but de ce travail est de développer et de valider un dispositif expérimental permettant de mieux contrôler la combustion et les paramètres environnementaux qui l'influencent, afin de disposer d'un protocole expérimental calibré et reproductible. Ainsi, après avoir étudié les types de polluants et les possibilités de prélèvements et d'analyses associées, l'étude a été conduite en trois étapes. La première a été réalisée dans une pièce laboratoire simulant en taille réelle la pièce d'un logement. Elle a permis de déterminer le type de composés émis (COV et particules) par la combustion de parfums d'ambiance et les niveaux de concentrations associés. La seconde étape consistait en la réalisation d'un plan d'expériences complet dans une enceinte d'essais d'émissions pour déterminer l'influence de la température, de l'humidité relative et du taux de renouvellement d'air sur les niveaux émissions. Enfin, dans le cadre de la dernière étape, la méthode et les connaissances acquises précédemment ont été transférées à une enceinte d'essai climatique de faible volume, afin de permettre la réalisation d'analyse en routine. / The indoor air composition is complex and widely influenced by human activities. These practices generate organic compound and particles. Growing concerns about indoor air quality and its impact on health have forced the government to make more studies. Among the human practices, recent studies shown that incense and candle combustion could result in the emission of volatile organic compounds (VOC) and particles. However, there is no standard sample protocol for measuring these emissions. The results comparison is then largely controversy. French manufacturers want to develop a methodology for emissions controlling due to the combustion of incense and candle processes. Through this experimental system, they want to learn much more about these processes and emissions control to anticipate the new law. Thus, after studying about the types of pollutants and sampling/analysis protocol associated, three types of studies were conducted. The first study was carried in a room of a house, to determine which kind of compounds were emitted (VOCs and particulate matter) and their concentration levels. The second study was to apply a full factorial design in a chamber emission test, to determine temperature, relative humidity and air exchange rates emissions influences. Finally, in a last study, the method and the knowledge acquired previously were transferred to a climate test chamber of small volume, allowing manufacturers to make routine analysis.

Spongiaires Irciniidae de Méditerranée : Chimiotaxonomie, métabolites volatils et bio-indicateurs de pollution par les éléments traces métalliquesLe projet de recherche qui m’a été confié concerne l’étude des éponges Irciniidae de Méditerranée : Ircinia oros, I. variabilis, I. dendroides, Sarcotragus spinosulus et S. foetidus ; collectées, dans le cadre du programme ECIMAR (ANR Biodiversité 2006), dans huit différents sites : détroit de Gibraltar (Ceuta - Espagne), bassin nord occidental (Costa Blanca et l’Estartit – Espagne et Banyuls, Marseille et l’île de Corse - France) et le bassin oriental (Crète - Grèce et Liban).La famille Irciniidae est actuellement constituée de trois genres : Ircinia, Sarcotragus et Psammocinia. La systématique de ces éponges est relativement complexe. Ainsi, le statut de Sarcotragus est considéré comme incertain et la distinction entre certaines espèces d’Ircinia fait encore l’objet de nombreuses discussions. Pour tenter de clarifier ce désordre de la classification biologique, nous avons choisi, dans un premier temps, une étude chimiotaxonomique basée sur la RMN 1H et les analyses multivariées. Par cette approche de métabolomique des différentes espèces, nous avons pu démontrer que les genres Ircinia et Sarcotragus sont caractérisés, d’un point de vue chimique, par des marqueurs chimiotaxonomiques appartenant respectivement à la famille des furanoterpènes et des hydroquinones prénylées.Dans un second temps, nous avons mené une étude comparative des composés volatils présents dans les espèces I. oros, I. variabilis, I. dendroides et S. spinosulus, provenant de trois sites : Marseille, Ceuta et Costa blanca. En effet, des composés volatils comme le diméthylsulfure, le méthylisocyanate et le méthylisothiocyanate, sont présents dans Ircinia felix et ils sont responsables de la forte odeur caractéristique et nauséabonde de cette espèce. L’identité et le rôle écologique potentiel de l’ensemble des volatils sont encore peu étudiés. Plusieurs hypothèses concernant leurs origines ont été proposées (éponge et/ou symbiote) sans toutefois parvenir à une conclusion certaine. De plus, les composés volatils présents dans les éponges Sarcotragus n’ont pas été étudiés, bien qu’elles se distinguent également par une forte odeur. Dans ce cadre, nous avons mis au point un protocole d’étude des composés volatils des spongiaires en utilisant la microextraction SPME de l’espace de tête et l’analyse par CG-SM et/ou CG*CG-MS. Les composés identifiés sont des alcanes, des alcènes, des aldéhydes, des dérivés furaniques et soufrés, issus fort probablement de la dégradation de terpénoïdes par les bactéries associées aux éponges.Enfin, nous avons réalisé une étude comparative de la bioaccumulation d’éléments trace métalliques (ETM) par I. oros, I. variabilis et S. spinosulus, afin d’identifier de potentiels bioindicateurs de pollution par les ETM dont la contamination a considérablement augmenté en Méditerranée pendant ces 20 dernières années. Notre étude a révélé que les différentes espèces semblent bioaccumuler l’arsenic, le chrome, le cuivre, le fer et le plomb, alors qu’elles régulent le cadmium. / The Irciniidae marine sponges from the Mediterranean Sea: secondary metabolism, volatile compounds and potential bio-indicators of a heavy metal pollutionMarine sponges of the Irciniidae family (I. oros, I. variabilis, I. dendroides, S. spinosulus and S. foetidus) collected during the french ANR program ECIMAR from eight different areas over the Mediterranean Sea: Gibraltar Straits (Ceuta - Spain), North Western basin (Costa Blanca and Estartit – Spain and Banyuls, Marseille and Corsica Island - France, and Monaco) and Eastern basin (Crete - Greece and Lebanon) were studied.We used first a chemotaxonomical approach based on 1H NMR chemical fingerprints and multivariate analysis to better characterize the species. Systematic of the Irciniidae family is still unclear, notably the status of Sarcotragus is viewed as uncertain and the distinction of some Ircinia species remains difficult. To clarify this biological classification disorder, we used a chemosystematics strategy. In the present study, we showed that Ircinia and Sarcotragus genera are chemically characterized by chemotaxonomic markers belonging to furanoterpenes and prenylated hydroquinones families respectively. We report also a comparative GC-MS analysis of the volatile components of S. spinolusus, I. oros, I. variabilis and I. dendroides using static headspace solid phase microextraction (HS-SPME). Sponges of the genus Ircinia were described to exude low-molecular-weight volatile compounds (e.g., dimethyl sulfide, methyl isocyanide, methyl isothiocyanate) that give these sponges a characteristic strong and unpleasant odor. To date, the volatile constituents of sponges of the genus Sarcotragus have not been studied, though their odor is no lighter than the associated genus Ircinia from the same family. The impact of different parameters (e.g., sample weight, fiber coating, extraction time and temperature) was evaluated to determine the best conditions of analysis. The types of compounds identified include alkanes, alkenes, aldehydes, ketones, furans, and sulfides probably produced from bacterial degradation of naturally occurring terpenoids. Finally, we performed a comparative study on metal bioaccumulation by I. oros, I. variabilis, and S. spinosulus to select the most suitable species for metal monitoring. Contamination by heavy metals has increased drastically in the coastal Mediterranean during the last 20 years. Arsenic, chromium, copper, iron and lead bioaccumulation were shown to fit an accumulation strategy, while cadmium seemed to be bio-regulated.

Lors de cette étude, différentes recherches ont été effectuées sur l'utilisation de divers matériaux naturels comme source de matière premières pour la fabrication de colles vertes pour l'industrie de panneau. Dans ce contexte, le travail a consisté à : (i) Evaluer le potentiel de différents tannins en provenance de déchets d'écorces et développer des colles à base de tanins avec différents durcisseurs.(ii) Evaluer le potentiel de lignines de différentes origines et développer des colles à base de tannin de mimosa et de lignine. (iii) Développer des colles à base de tannin et de protéine de gluten.(iv) Evaluer les émissions de formaldéhyde et d'autres composés organiques volatiles (COV) à partir de panneaux de particules fabriqués avec les colles naturelles mises au point précédemment.Les techniques d'analyses thermomécaniques, de spectroscopie CP-MAS 13C NMR, de matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry (MALDI-TOF) et de temps de gel ont été utilisées comme méthodes de travail pour l'évaluation et la caractérisation de ces colles. Les essais de cohésion interne pour l'évaluation de la résistance mécanique de la colle selon la norme EN -312 ont également été effectués.En ce qui concerne les émissions de formaldéhyde et des autres COV à partir de panneaux contentant des colles vertes, le recours à des techniques normalisées par chromatographie en phase gazeuse associée à un spectromètre de masse (GC-MS) et par chromatographie en phase liquide (HPLC) ont été privilégiées. / This study deals with some researches carried out about the use of various natural materials as a source of raw material for the manufacturing of green adhesives for the industry of panel. In this context, work consisted in:(i) Evaluation of the potential of various tannins coming from barks wastes and development of adhesives containing tannins and various hardeners.(ii) Evaluation of the lignin potential from various origins and development of adhesives containing tannin from mimosa and lignin.(iii) Development of adhesives containing tannin and gluten protein.(iv) Evaluation of formaldehyde and other volatile organic compounds (VOC) from particleboards manufactures with the natural adhesives previously developed.Thermomechanical analyses, spectroscopy CP-MAS 13C NRM, matrix- assisted laser desorption/ionization mass spectroscometry (MALDI-TOF) and gelling time techniques were performed for evaluation and characterization of these adhesives. Internal bond test for the evaluation of adhesives mechanical resistance according to the standard EN-312 were also carried out.Concerning formaldehyde and other VOC emissions from panels with green adhesives, the recourse to standardized techniques which are gas chromatography associated with a mass spectrometer (GC-MS) and high performance liquid chromatography (HPLC) were privileged.

La photocatalyse hétérogène est une technique d’oxydation utilisée pour l’élimination des Composés Organiques Volatils (COV). L’objectif est d’étudier la dégradation des COV initiaux et la production d’intermédiaires réactionnels lors de la mise en oeuvre de ce procédé dans des conditions proches de l’air intérieur (concentration des COV en mélange). TroisCOV modèles (toluène, décane, trichloréthylène) sont étudiés séparément puis en mélange dans un réacteurstatique puis dans un réacteur dynamique multi-pass. Les résultats obtenus montrent que (i) l’efficacité dedégradation dépend de la nature et du nombre de COV à traiter, des caractéristiques du média photocatalytiqueet des conditions opératoires, (ii) les intermédiaires majoritaires et les plus persistants sont les aldéhydeslégers, (iii) l’élimination des aldéhydes est inhibée lorsque les COV initiaux sont en mélange, (iv) l’augmentation du temps de résidence sur le matériau photocatalytique permet une élimination plus rapide des COV initiaux et des sous-produits. / Heterogeneous photocatalysis is a technique of oxidation used for the removal of Volatile Organic Compounds (VOCs). Aim is to study the degradation of initial VOCs and the production of reaction intermediates during this process in conditions close to the indoor air (VOC concentration in mixture). Three model VOCs (toluene, decane, trichloroethylene) are studied separately and then in mixture in a static reactor and in a dynamic multi-pass reactor. The obtained results show that (i) the degradation efficiency depends on the nature and the number of VOCs, on the photocatalyst characteristics and on process conditions, (ii) the major and the most persistent intermediates are light aldehydes, (iii) the elimination of aldehydes is inhibited when the initial VOCs are in mixture, (iv) increasing the residence time on the photocatalyst provides a higher removal rate of initial VOCs and of byproducts.

Le radical nitrate NO₃ est un intermédiaire clé dans la chimie atmosphérique nocturne. Il peut réagir avec un certain nombre de composés organiques volatils (COV) initiant leur dégradation pendant la nuit. Dans cette thèse, la cinétique de NO₃ avec plusieurs de ces composés a été étudiée à température ambiante (298 ± 2K) et à pression atmosphérique (1000 ± 5 hpa) dans une chambre de simulation atmosphérique en Téflon(ICARE-7300L) couplée à des outils analytiques tels que : FTIR, PTR-ToF-MS and CRDS etc. Nous avons déterminé les constantes de vitesse pour les réactions du radical NO3 avec sept esters de méthacrylate à température ambiante: méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle,méthacrylate d'isopropyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate de méthyle deutéré. Les résultats obtenus, suggèrent que la réaction de NO₃ avec les esters de méthacrylate procède par addition sur la double liaison du groupe méthacrylate. Ensuite, une méthode absolue a été utilisée pour déterminer les constantes de vitesse de réaction de NO₃ avec une série d'alcanes et de gaz inorganiques importants dans les processus atmosphériques : le méthane, l'éthane, le pentane, le n-butane, l’isobutane, le2, 3-diméthylbutane, le cyclopentane, le cyclohexane, l'oxyde nitreux, le monoxyde de carbone et le dioxyde de soufre. Avec l’ensemble des données cinétiques obtenues, les durées de vie atmosphériques de ces composés vis à vis des radicaux NO₃ ont été calculées et comparées à celles déterminées pour d’autres oxydants de l’atmosphère. Ces résultats améliorent également les connaissances de base sur les réactions impliquant le radical NO₃. / NO₃ is a key intermediate in the chemistry of the night-time atmosphere. NO₃ radical can react with anumber of VOCs initiating their night-time degradation. In this thesis, the kinetics of NO₃ with different kinds of compounds was studied at room temperature (298 ± 2 K) and atmospheric pressure (1000 ± 5 hpa) in a Teflon simulation atmospheric chamber (ICARE-7300L) coupled to analytical tools including Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Proton Transfer Reaction-Time of Flight-Mass Spectrometer and CavityRing Down Spectrometer etc. The rate coefficients for the reactions of NO₃ radical with seven methacrylate esters are firstly reported: methyl methacrylate; ethyl methacrylate; propyl methacrylate; isopropylmethacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and deuterated methyl methacrylate. The trends in the measured rate coefficient with the length and nature of the alkyl group strongly suggest that the reaction proceeds via addition to the double bond on the methacrylate group. Then, an absolute method was used to determine the upper limits or rate coefficients for the reactions of NO₃ radicals with a series of alkanes and some important inorganic gases: methane, ethane, pentane, n-butane, iso-butane, 2,3-dimethybutane,cyclopentane, cyclohexane, nitrous oxide, carbon monoxide and and sulfur dioxide. With the obtained kinetics data, the atmospheric lifetimes of these compounds toward NO₃ radicals were calculated and compared with those due to loss via reactions with the other major atmospheric oxidants. The kinetics results also enhance the available database on NO₃ reactions.

Trois magmas (haplotonalite synthétique, basalte et dacite de Santorin) ont été juxtaposés et déformés à l’aide d’une presse de type Paterson pour contraindre les conditions de mélange de magmas à haute pression (300 MPa). Ces trois magmas ont été utilisés en conditions sèches ou hydratées et dans une gamme de température comprise entre 600 et 1200°C, permettant d’obtenir plusieurs fractions cristallines et contrastes de viscosité. Les textures de mélange produites lors des expériences dépendent de la fraction cristalline et sont similaires aux textures rencontrées dans la nature. Les textures de mélange mécanique (mingling) produites sont la ségrégation de cristaux depuis leur magma source, la formation d’enclaves par détachement et de filaments par étirement de parcelles de magma. Le mélange chimique (mixing) est illustré par des zones d’interactions comportant une large variété de liquides intermédiaires et la cristallisation de nouvelles phases. Le mélange est produit en l’absence d’une charpente cristalline dans l’un ou l’autre des magmas, si le contraste de viscosité est faible (< 0,3 unité log) et en dessous d’un seuil de viscosité absolue, déterminé entre 107 et 108 Pa.s. Par ailleurs, l’eau joue un rôle important sur les propriétés rhéologiques des magmas, et donc sur leurs capacités de mélanges : elle abaisse le seuil de mélange de près de 200°C entre des magmas saturés en eau, et son exsolution (présence de bulles) entraîne une réduction significative des viscosités promouvant le mélange à des fractions cristallines plus faibles. Les conditions rhéologiques favorables aux mélanges entre le magma d’un réservoir et un magma plus chaud qui le recharge ont été déterminées selon la fraction de magma injecté. Cette fraction est de 0,5 minimum pour la majorité des réservoirs typiques du contexte d’arc. La comparaison avec des systèmes plutoniques et volcaniques exposant des figures de mélange montre que les conditions favorables aux mélanges sont atteintes avec des fractions inférieures. Ceci suggère que le fonctionnement d’un réservoir magmatique est influencé par ses styles et taux de recharge, ainsi que la quantité de volatils. / Three magmas (a synthetic haplotonalite, a basalt and a dacite from Santorini Volcano) have been deformed together at P=300 MPa in a Paterson type apparatus to constrain the mixing capacities between chemically contrasted magmas. Both dry and hydrous conditions were investigated at temperatures varying between 600 and 1200°C to vary magma crystallinity and visc osity contrasts. Mingling and mixing features were produced, which closely resemble those encountered in nature. Mingling features are xenocrysts, enclaves, and melt filaments. Diverse intermediate liquids and newly grown crystals characterize the mixing textures. Both mixing and mingling features were produced after crystal network breakage, at low viscosity contrasts (less than 0.3 log unit) and bulk viscosities lower than 107 – 108 Pa.s. The presence of water considerably affects the rheological properties of magmas and their mixing capacities: water-saturated magmas are able to mix at temperatures 200°C colder than their dry equivalent, and bubbles may influence the viscosity contrast leading to mixing at lower crystal fractions. Rheological conditions favourable to magma mixing between the resident magma in the reservoir and a hot replenishing one were determined according to the injected mafic magma fraction. The minimum fraction of mafic magma for mixing is 0.5 for typical arc magma chambers. The comparison with plutonic and volcanic rocks displaying mixing features shows that mixing may, however, occur at lower fractions. This suggests that reservoir dynamism may depend on the style and the frequency of the injection rate, and the amount of volatiles.

Gossypium hirsutum, le coton Upland, représente plus de 95% de la fibre de coton produite annuellement dans le monde et est cultivé dans environ 40 pays. La protection des champs de coton contre l’attaque des arthropodes herbivores nécessite des quantités importantes d’insecticides de synthèse, environ 18% de la consommation mondiale en 2000, bien que cela ait beaucoup diminué grâce au coton Bt et aux programmes d’éradication de certains ravageurs. Les composés organiques volatils (COV) naturellement émis par les plantes cultivées peuvent réduire les attaques d'insectes, les COV ayant une influence sur le comportement des arthropodes herbivores et des arthropodes auxiliaires. La recherche scientifique sur les COV des plantes a beaucoup augmenté depuis deux ou trois décennies. La stimulation des émissions de COV dans les champs de coton est désormais recommandée par les entomologistes du Cirad en tant que composante de la stratégie de protection. L’écimage (topping en anglais), c'est-à-dire couper la tête des cotonniers au cours de la floraison, stimule l'émission de COV de défense, une protection écologique qui limite les risques pour la santé dus aux insecticides synthétiques, pour les agriculteurs et les personnes des environs. L'objectif de la thèse était d'améliorer nos connaissances sur les bases génétiques des émissions de COV après l’écimage. La combinaison de plusieurs disciplines telles que la bio-informatique, l'écologie chimique et la génétique moléculaire nous a permis de: 1) analyser les séquences génomiques des gènes des voies de biosynthèse des COVs terpènes et terpénoïdes et des facteurs de transcription (TF) liés à la réponse au stress, à l'aide des bases de données publiées sur les génomes de trois espèces de coton, G. raimondii, G. arboreum (cotons diploïdes) et G. hirsutum (coton tétraploïde), 2) étudier les émissions de COV par les feuilles de coton des plants de G. hirsutum en réponse à l’écimage, en capturant ces molécules en serre et en caractérisant leurs profils cinétiques par chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse (GC-MS), incluant des mesures quantitatives, et 3) étudier les modifications de l'expression ARN des plants de coton G. hirsutum après l’écimage, pour 44 gènes impliqués dans la biosynthèse des COV, et également par une comparaison du transcriptome complet au moyen d'une analyse RNA-seq. Les résultats des trois domaines scientifiques, bio-informatique, analyse chimique et expression des gènes, ont pu être liés dans notre thèse de recherche: par ex., deux des gènes initialement identifiés par la bio-informatique, correspondant à deux enzymes, TPS50 (EC: 4.2.3.106 - (E ) bêta-ocimène synthase) et TPS16 (EC: 4.2.3.111 - alpha-terpinéol synthase), ont montré une augmentation de leur expression après l’écimage, et l'analyse GC-MS montre une modification correspondante des profils d'émission de COV. Ces mêmes composés avaient déjà été caractérisés dans d'autres plantes en réponse aux dégâts d’arthropodes. Ce travail de thèse constitue une première exploration des bases génétiques des émissions défensives de COV par les cotonniers cultivés G. hirsutum. La variabilité des comportements d’expression génique observés entre les trois génotypes étudiés de coton Upland africain G. hirsutum, permet de supposer qu’une diversité génétique est présente pour les émissions défensives de COV, ce qui pourrait permettre d’améliorer et d’adapter ces mécanismes de défense naturels et leur réponse à l’écimage, dans la perspective d'une protection naturelle plus efficace des champs de coton. / Gossypium hirsutum, the Upland cotton, represents more than 95% of the cotton fiber annually produced worldwide and is grown in about 40 countries. The protection of cotton fields against the attack of herbivorous arthropods needs important quantities of synthetic insecticides, around 18% of the world consumption for the year 2000, although this decreased very much thanks to Bt cotton and eradication programs for some pests. Volatile organic compounds (VOCs) naturally emitted by crop plants can reduce insect attacks through the influence of VOCs on the behaviors of herbivorous arthropods and auxiliary arthropods. Scientific research about plant VOCs has been increasing much since two or three decades. The stimulation of VOCs emissions by cultivated cotton plants is now recommended by entomologists of CIRAD as a component of the cotton fields protection strategy. “Topping", that is, cutting the head of the cotton plants during the useful floriferous period, stimulates the emission of defense VOCs. It is an environmentally friendly method and it limits health hazards due to the use of synthetic insecticides for the farmers and the surrounding human populations. The objective of the thesis was to improve our knowledge about the genetic bases of VOCs emissions after topping. The combination of several disciplines such as bioinformatics, chemical ecology and molecular genetics allowed us to: 1) analyze the genomic sequences of VOCs genes of the terpene and terpenoid biosynthesis pathways and transcription factors (TF) related to stress response, using the published genome databases of three cotton species, G. raimondii, G. arboreum (both diploid cottons) and G. hirsutum (tetraploid cotton), 2) study the VOCs emissions by cotton leaves of G. hirsutum plants in response to topping, by capturing these molecules in greenhouse and then characterizing their kinetic profiles by means of gas-chromatography mass-spectrometry (GC-MS), with quantitative measurements, and, 3) study the modifications of the RNA expression of G. hirsutum cotton plants after topping, for genes involved in VOCs biosynthesis through quantitative PCR measurements on 44 targeted genes and also by means of a whole-transcriptome comparison through an RNA-seq analysis. The results from the three different fields, bioinformatics, chemical analysis and gene expression, could be interrelated in our research thesis: e.g., two of the genes initially identified by bioinformatics, corresponding to two enzymes, TPS50 (EC: 4.2.3.106 - (E) -beta-ocimene synthase) and TPS16 (EC: 4.2.3.111 - alpha-terpineol synthase), were shown to increase their expression after topping, while the GC-MS analysis showed an modification of the corresponding VOCs in emission profiles. These compounds have been already characterized in other organisms in response to wounds produced by herbivorous insects. This thesis work is a first exploration of the genetic bases of defensive VOCs emission by G. hirsutum cultivated cottons. The variability of genic expression behaviors observed amongst the three genotypes of African Upland cotton G. hirsutum that were studied permits to hypothesize that a genetic diversity is present for defensive VOCs emissions, that could permit to improve and adapt by breeding these natural defense mechanisms and the response to topping, in perspective of a more efficient natural protection of cotton fields.

L’avion est un mode de transport en forte croissance qui n’échappe pas aux exigences d’un public de plus en plus sensibilisé à la pollution de l’air intérieur. De plus, l’arrivée de futurs réglementations limitants la concentration des COVs (Composés Organiques Volatils) dans les cabines aéronautiques nécessite de développer des solutions innovantes de traitement de l’air dont la compacité et la consommation énergétique soient compatibles avec les contraintes du secteur. Au vu de ces contraintes, l’adsorption est le procédé le plus approprié. Le charbon actif est le matériau le plus utilisé en tant qu'adsorbant en dépit de certaines limitations, notamment vis-à-vis de sa sélectivité et de sa régénération.L’objectif de cette thèse est d’améliorer la compréhension des phénomènes d’adsorption des polluants faiblement concentrés et d’étudier des matériaux alternatifs au charbon actif via l’élaboration et la fonctionnalisation d’adsorbants. Cinq matériaux (charbon actif, zéolithe, silice mésoporeuse et Metal-Organic Frameworks) possédant des propriétés chimiques (polarité, présence de cations, etc) et physiques (surface spécifique, taille des pores, etc) variées ont été testés sur un banc fabriqué dans le cadre de cette thèse dans des conditions de concentration sub-ppm. Les interactions (adsorption/désorption) entre ces matériaux et cinq polluants chimiques représentatifs des grandes familles de polluants de la qualité de l’air intérieur ont été étudiées dans des conditions variées (mélange mono-polluant, multi-polluant, humidité, etc). Enfin, une attention plus particulière a été apportée à l’adsorption de l’acétaldéhyde qui est très peu capté par les adsorbants usuels, au travers de l’élaboration de silices mésoporeuses et de zéolithes fonctionnalisées pour réagir spécifiquement avec ce polluant. / Aircraft is a means transport in strong growth which does not escape the requirements of a public more and more sensitized with indoor air quality. In addition, the arrival of future regulations limiting the concentration of VOCs (Volatile Organic Compounds) in aircraft cabins requires the development of innovative air treatment solutions the compactness and energy consumption are compatible with the constraints of the sector. In view of these constraints, adsorption is the most appropriate method. Activated carbon is the most used material as an absorbent despite some limitations, especially with regard to its selectivity and regeneration.The aim of this work is to improve the understanding of adsorption phenomena at low concentration pollutants and to study alternative materials to activated carbon via the development and functionalization of adsorbents. Five materials (activated carbon, zeolite, mesoporous silica and Metal-Organic Frameworks) with varied chemical properties (polarity, presence of cations, etc.) and physical properties (specific surface area, pore size, etc.) were tested on a bench made during the present work under sub-ppm concentration conditions. The interactions (adsorption / desorption) between these materials and five chemical pollutants representative of the major families of indoor air quality pollutants have been studied under various conditions (mono-pollutant mixture, multi-pollutant, moisture, etc.). Finally, particular attention has been given to the adsorption of acetaldehyde, which is very poorly adsorbed by the usual adsorbents, through the synthesis of mesoporous silicas and functionalized zeolites to react specifically with this pollutant.

Les réserves de pétrole sont sur le déclin, les prix des ressources fossiles fluctuent et le CO 2 dégagé par leur consommation contribue inéluctablement au réchauffement climatique. Ce phénomène, conduit notre société vers l'utilisation accrue de biomasse pour la génération d'énergie, de composés chimiques et de matériaux. La réduction des déchets est considérée comme indissociable de cette transition énergétique et en opposition aux préjugés, l’accroissement des déchets organiques peut être bénéfique dans cette recherche de solutions alternatives. En effet, cela conduit à la génération de grandes quantités de matières qui peuvent représenter de potentielles ressources. De plus, changer le statut des déchets en coproduits pour la production de bioénergies n’entre pas en concurrence avec les filières alimentaires et cela constitue un des principaux enjeux des biotechnologies. Sous certaines conditions, les bioconversions anaérobies représentent des procédés d’ingénierie prometteurs pour accomplir le double enjeu de la valorisation des coproduits et de la production de molécules d’intérêt énergétique et chimique (biocarburants, chimie verte...). En revanche, l’innovation dans les biotechnologies blanches est nécessaire pour la production robuste, performante, rentable et environnementalement acceptable de biomolécules à partir de ressources renouvelables. Dans ce contexte, la société AFYREN a été pensée et créée pour répondre à ce défi mondial via sa technologie « tout en un », AFYNERIE, qui s’inspire de la nature et des sciences. L’objectif premier de ce travail de thèse, cœur du procédé AFYNERIE, était d’étudier les performances de microorganismes anaérobies, sous forme de souches pures ou de consortia pour la valorisation de substrats plus ou moins complexes via un processus de méthanogenèse avortée. Pour cela, il était nécessaire de considérer, déjà à l’échelle du laboratoire, une projection dans le monde industriel. Nous avons alors démontré les capacités de la diversité microbienne à produire des molécules plateformes à partir de coproduits agro-industriels réels en mode stérile puis non stérile. Cette étude s’est appuyée en parallèle sur la caractérisation et la dynamique des populations microbiennes mises en jeu. Ensuite, l’accumulation des métabolites, à la fois inhibiteurs et d’intérêt, dans les milieux fermentaires en mode discontinu et avec des rendements compétitifs, a débouché sur la nécessité de surpasser ces limitations par le passage à un mode continu. Pour ce faire, un procédé d’extraction biocompatible des synthons issus de l’opération de fermentation a été mise en œuvre selon différents mode de réalisations. Ce couplage des opérations unitaires, sous forme de fermentation extractive, a livré des résultats prometteurs tout en étant bâtit dans un cadre de bioraffinerie et d’écologie industrielle qui tend vers le « zéro déchet ». Enfin, à l’inverse des autres technologies émergentes, pour se placer dans une approche de drop-in, la biologie et la chimie ont été associées. Le but a été d’illustrer la multipotence des acides gras volatils (AGVs) en termes d’applications industrielles et de réaliser la preuve de concept de la transformation de la biomasse non alimentaire en biomolécules d’intérêt énergétique et chimique. Ces travaux ont permis de soulever les points clés du changement d’échelle du procédé AFYNERIE et d’entrevoir des perspectives tant fondamentales qu’appliquées. Cette brique technologique, de par sa philosophie multi-intrants/multi-produits, couplant fermentation-extraction-synthèse, permet d’initier la transition au stade pilote d’un procédé innovant compatible avec une future économie biosourcée. / Fossil oil reserves are decreasing, oil prices are fluctuating, and the CO 2 released by oil consumption contributes to global warming. These are driving our society towards increased use of biomass for energy, chemical compounds and other materials. Minimizing waste has been seen as a concern associated with alternative energy efforts. Contrary to expectation, increasing organic waste can be beneficial for alternative energy efforts, because it would result in large amounts of organic resources that can be potential raw materials. Moreover, using waste as a resource for bioenergy production does not compete with human or animal food or agricultural surfaces, and that is one of the greatest challenges facing biotechnology. Using waste as a resource for biomolecule production would thus be an interesting approach to reducing waste in the environment and producing renewable materials. Under specific conditions, detrital biomass can be converted into biomolecules of interest by microorganisms. Anaerobic fermentation techniques represent promising engineering processes for accomplishing the dual goals of waste reduction and renewable biomolecule production for biofuel and green chemistry markets. On the other hand, innovative fermentation processes are necessary for the strong, successful, cost-effective and eco-friendly production of bulk chemicals from renewable resources. In this context, AFYREN company was thought and founded to answer this world challenge through its “all in one” technology, AFYNERIE, which is inspired from the nature and sciences. The first objective of this thesis, heart of the AFYNERIE process, was to study the performances of anaerobic microorganisms, in the form of pure strains or of consortia for the valorization of more or less complex substrata via a process of failed methanogenesis. For that purpose, it was necessary to consider, already at the laboratory scale, a projection in the industrial world. Then, we demonstrated the capacities of the microbial diversity to produce platform molecules from real agro-industrial by-products in sterile and then non sterile mode. This study leaned in parallel on the characterization and the dynamics of involved microbial populations. Then, the accumulation of metabolites, which are at the same time inhibitory and of interest, in fermentative media in batch mode and with competitive yields, resulted in the necessity of surpassing these limitations by the passage in a continuous mode. To do this, a process consisted of a biocompatible extraction of synthons stemming from the operation of fermentation was implemented according to different mode of realizations. This coupling of single operations, in the form of extractive fermentation, delivered promising results while builds in a frame of biorefinery and industrial ecology which tightens towards a “zero waste”. Finally, contrary to the other emergent technologies, to take place in a drop-in approach, biology and chemistry were associated. The purpose was to illustrate the versatility of volatile fatty acids (VFAs) in terms of industrial applications and to realize the proof of concept of the transformation of the non-food biomass in biomolecules of energy and chemical interest. These works allowed to underline key points of the scale-up of AFYNERIE process and to glimpse perspectives fundamental as well as applied perspectives. This technological brick, due to its multi-inputs / multi-products philosophy, coupling fermentation-extraction-synthesis, allows to introduce the transition to the pilot stage of an innovative process compatible with a future biobased economy.

Ce travail est une contribution à la compréhension des performances de matériaux hybrides poreux de type MOFs pour le captage de benzène, dans le cadre de la lutte contre les émissions de Composés Organiques Volatils (COVs) à partir de procédés basés sur l'adsorption d'effluents gazeux. Dans ce but, nous avons couplé diverses techniques expérimentales (spectroscopie d'impédance complexe, diffraction des rayons X, manométrie d'adsorption, …) à des simulations moléculaires (calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, Monte Carlo ou Dynamique Moléculaire) pour étudier ces matériaux en termes de capacité et de mécanisme d'adsorption. Différentes familles de MOFs ont été sélectionnées afin d'analyser l'impact de diverses caractéristiques de ces matériaux, comme la flexibilité du réseau, la présence de cations extra-réseau et la nature chimique des ligands organiques, sur leurs propriétés d'adsorption de benzène. Par ailleurs, l'eau étant souvent considérée comme un facteur limitant lors de l'adsorption sélective d'une espèce à partir d'effluents gazeux chargés d'humidité, nous avons également envisagé l'étude de cet adsorbat seul, avant d'explorer la co-adsorption de mélanges benzène/eau dans des proportions différentes. Une rationalisation des données nous a permis de conclure que certains des matériaux explorés présentent une sélectivité benzène/eau intéressante pour envisager leur utilisation potentielle dans le cadre du captage de traces. / The Metal Organic Frameworks (MOFs), a recent class of hybrid porous solids, appears as valuable candidates for various applications related to their sorption abilities. The optimization of their performances requires a control of the parameters that govern the adsorption process, including the confined species/MOF interactions and the synergic dynamics of the system. In this context, experimental tools (Complex Impedance Spectroscopy, X Ray Diffraction, volumetric adsorption…) were combined with molecular simulations (Density Functional Theory, Monte Carlo and Molecular Dynamics calculations) to explore the benzene adsorption of MOFs in terms of capacity and microscopic mechanism. Different series of MOFs were selected to address the impact of various features, including the lattice flexibility, the presence of extra-framework cations and the ligand functionalization, on their adsorption performances. Benzene and water were considered as adsorbents separately, before exploring the co-adsorption of various benzene/water mixtures. The rationalization of the data allowed us to understand why some of the selected solids, showing interesting benzene/water selectivity, are likely to be used for the capture of benzene traces in humid conditions.