Würzburg, Univ., Diss., 2001. / Erscheinungsjahr an der Haupttitelstelle: 2000

Universiẗat, Diss., 2001--Heidelberg.

Das Verfahren zur Bestimmung von Koc-Werten nach OECD Richtlinie 121 ist zur Abschätzung der Sorptionskoeffizienten einzelner Stoffklassen gut geeignet. Die komplexen Wechselwirkungen eines Stoffes mit einer Matrix bei dem Sorptionsprozess konnten durch die Erweiterung des Kalibrierdatensatzes und den zusätzlichen stationären Phasen besser dargestellt werden. Die empirische Annahme der Kapazitätsfaktorensumme aus Cyano-Phase, Diol-Phase und Amino-Phase berücksichtigt die Wechselwirkungen von polaren Stoffen mit polaren Phasen und kann zur Bestimmung des Sorptionskoeffizienten weiterer Stoffklassen (z.B.: Amine, Alkohole) unter OECD-Bedingungen angewendet werden. Der Vorteil dieser Bestimmungsmethode ist, dass der Sorptionskoeffizient Koc unter umweltrelevanten Versuchsbedingungen ermittelt wurde und weitere Parameter wie zum Beispiel die pH-Wert-Abhängigkeit untersucht werden können. Auch eine hohe Reproduzierbarkeit des Verfahrens ist gewährleistet, da die verschiedenen HPLC-Säulen kommerziell erhältlich sind. Ein großer Nachteil der Bestimmungsmethode ist die einfache Struktur der Sorbensmatrizes, welche die Komplexität der Umwelt- bzw. Bodenmatrix nur bedingt wiedergeben können. Weiterhin ist die Bestimmung des Sorptionskoeffizienten mittels der drei unterschiedlichen HPLC-Säulen zeitaufwendiger als Sorptionsversuche mit einem Sorbensmaterial. Aus diesem Grund wurde in weiteren Sorptionsversuchen ein Sorbens gesucht, welches die natürlichen Sorptionsprozesse besser abbildet. Für das Beurteilen des Sorptionsverhaltens von organischen Verbindungen an natürlichen Sorbentien wurden in Batchversuchen die Sorptionskoeffizienten bestimmt. Mit dem Festlegen der Sorptionsparameter (z.B.: Sorptionskinetik, Sorbensmenge, Extraktionszeit) liegt ein valides Verfahren zur Aufnahme von Sorptionsisothermen vor. Von den verschiedenen Sorptionsmatrizes bilden die Huminsäuren den Sorptionsprozess von organischen Stoffen an natürlichen Böden am besten ab. Die Aldrich-Huminsäure wurde als Sorbens für die Durchführung von Säulenversuchen ausgewählt, da für diese Sorptionsmatrix die Sorptionskoeffizienten mit Literaturdaten am besten übereinstimmen. Für die Anwendung eines weiteren Analysenverfahrens wurde die Säulenmethode mit einer immobilisierten Aldrich-Huminsäure-Silikagel-HPLC-Säule durchgeführt. Die Aldrich-Huminsäure-immobilisierte-stationäre-Phase wurde durch eine mehrstufige organische Synthese unter inerten Bedingungen hergestellt. Zur Verifizierung der eingesetzten Huminsäure-Säule wurden die Stabilität der Matrix mit der theoretischen Bodenzahl N, des Säulendrucks und der Kapazitätsfaktor eines Kontrollstoffes erfolgreich überprüft. Die Porösität der Säulenmatrix, der organische Anteil des Sorbens und die Leitfähigkeit der mobilen Phase wurden als weitere Versuchsparameter überprüft, und es wurde darauf geachtet, dass umweltrelevante Bedingungen bei den Sorptionsversuchen vorliegen. Das HPLC-Verfahren wurde durch die hohe Übereinstimmung zwischen experimentellen Koc-Werten der Aldrich-Huminsäure und den Koc-Literaturwerten aus Batchversuchen mit Böden für neutrale organische Stoffe verifiziert. Auch beim Vergleich der Sorptionsergebnisse von verschiedenen Huminstoff-Matrizes besitzt die Aldrich-Huminsäure die Koc-Werte mit der größten Übereinstimmung mit Literaturdaten. Zur Beurteilung des Sorptionsverhaltens eines Stoffes in der Umwelt wurde die Einteilung von Höltig erweitert. Zum Treffen einer Aussage über das Sorptionsverhaltens eines Stoffes wurde neben dem log Kow auch der log Koc verwendet und für ionische Stoffe in Sorptionsklassen eingeteilt. Für 30 umweltrelevante und toxische Stoffe ohne Sorptionskoeffizient wurde ein Koc-Wert ermittelt und das Sorptionsverhalten nach dem erweiterten Hölting-Modell abgeschätzt. Dabei zeigten 2,6-Di-t-butyl-p-benzochinon, Epoxiconazol und Chalconepoxid nach dem Modell ein relevantes Sorptionsverhalten (log Koc= 2,39 bis 3,18). Für einen Koc-Datensatz von 85 Stoffen wurde mit dem Aldrich-Huminsäure-Säulenverfahrens ein Abraham-Modell aufgestellt. Das Modell liefert die signifikanten Phasenparameter e, s, b, v und und hohe Regressionskoeffizienten (r2=0,91, q2cv= 0,89). Demnach ist das aufgestellte Abraham-Modell für 16 Stoffklassen sehr gut geeignet, die Sorptionskoeffizienten vorherzusagen. Auch der Vergleich mit dem Abraham-Modell von Nyguyen (2005) zeigt, dass die Aldrich-Huminsäure die Sorptionseigenschaften von Böden sehr gut abbilden kann. Für eine Vielzahl an Stoffen lagen keine Literaturwerte vor, so dass mit Hilfe der HPLC-Säulenmethode zeitnah weitere Stoffklassen in das Abraham-Modell implementiert werden können. Für 40 organische Basen mit einem pKs-Bereich von 0,50 bis 10,69 und einem logKow- Bereich von -0,02 bis 5,51 wurde der Sorptionskoeffizient bei 3 pH-Werten ermittelt. Für 9 organische Basen, welche im untersuchten pH-Wertbereich ausschließlich neutral vorliegen, wurde kein signifikanter Einfluss des pH-Werts auf den Sorptionskoeffizienten ermittelt. Für kationisch vorliegende organische Basen wurde mit steigendem pH-Wert ein zunehmender Sorptionskoeffizient bestimmt. Eine Erhöhung des Sorptionskoeffizienten bei pH 5 und pH 7 beruht auf zusätzlichen ionischen Molekül-Matrix-Wechselwirkungen zwischen organischen Basen und Sorbens. Auch für die organischen Basen, welche im pH-Bereich von 3 bis 7 mit beiden Spezies vorliegen, konnte bei dem pH-Wert 5 oder pH-Wert 7 die größten Sorptionskoeffizienten ermittelt werden. Die starke Zunahme der Sorptionskoeffizienten kann neben hydrophoben Wechselwirkungen auf dem Maximum an ionischen Bindungen bei pH 5 oder pH 7 zwischen der kationischen Spezies der Base und den anionischen Carboxyl-Gruppen der Aldrich-Huminsäure basieren. Für 16 organische Basen, welche im pH-Wertbereich bei pH 7 neutral und bei pH 3 ionisch vorliegen, wurde ein linearer Zusammenhang zwischen log Koc.n und log Koc.ion aufgestellt. Für die Annahme, das für einen Stoff der Sorptionskoeffizient einer Spezies ermittelt wurde, gilt die Näherung dass mindestens 90 Prozent der Spezies vorliegen müssen. Das Modell zur Berechnung des pH-abhängigen Sorptionskoeffizienten beruht auf 55 log Koc(pH)-Werten von organischen Basen. Für die Anwendung des Modells muss eine organische Base im untersuchten pH-Wertbereich als neutrale Spezies vorliegen. Bei einem Vergleich der experimentellen Sorptionskoeffizienten mit den berechneten Werten von Franco stellte sich heraus, dass das Literaturmodell zur Vorhersage des Koc(pH) nur bedingt geeignet ist. In zukünftigen Arbeiten kann das erstellte Abraham-Modell für eine noch bessere praxisbezogene Anwendung auf weitere umweltrelevante Stoffklassen erweitert werden. Zur Erstellung eines Gesamtmodells für ionisch und neutral vorliegende organische Basen müssen pH-abhängige Sorptionskoeffizienten weiterer Basen ermittelt werden.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit nichtlinearen Reaktions-Transport-Systemen, die in zweidimensionalen Medien chemische Wellen und propagierende Fronten ausbilden können. Grundlage dieser Art von räumlichen Mustern sind sogenannte erregbare Systeme. Ein Themengebiet der Arbeit umfasst die Untersuchung von Spiralwellen in der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion (BZ-Reaktion). Ein weiterer Teilabschnitt behandelt die Wechselwirkung zwischen Polymersystemen und nichtlinearen chemischen Reaktionen. In den untersuchten, räumlich ausgedehnten Systemen spielt die Kopplung nichtlinearer chemischer Reaktionen an Transportprozesse eine wichtige Rolle. Die generischen Typen von chemischen Mustern sind Pulswellen in einer Raumdimension, kreisförmige Wellen und Spiralen in einem zweidimensionalen System und kugelschalen- bzw. schraubenförmige Wellen in drei Raumdimensionen. Auf theoretischer Basis werden Effekte von Spiralwellen bei Änderung der Erregbarkeit des Reaktionsmediums dargestellt.In der vorliegenden Arbeit ist es erstmals gelungen, eine Methode zu entwickeln, die es erlaubt die Erregbarkeit in der BZ-Reaktion sowie in einer Vielzahl weiterer nichtlinearer Reaktionen zu beeinflussen. Ein weiteres Themengebiet dieser Dissertation ist die Untersuchung von pH-Systeme in Hydrogelen. Dies sind hydrophile Gele, die ihr Volumen in wässrigen Lösungen verändern können. In der vorliegenden Arbeit wurden Gele auf der Basis von Acrylamid und Methacrylat als Copolymer verwendet und an die oben beschriebenen pH-Oszillatoren angekoppelt. Durch Polymerisation von Acrylamid zusammen mit Natriummethacrylat konnte ein mit einem pH-Oszillator beladenes Gel hergestellt werden, das nach Start der Reaktion durch eine kleine Menge Säure mit einer deutlichen Volumenkontraktion reagiert. Diese Kontraktion des Gels konnte ausgenutzt werden, um die chemische Energie eines pH-Reaktionssystems in eine mechanische Kraftwirkung umzuwandeln. / In this thesis nonlinear reaction-transport-systems are presented, which have the ability to form chemical waves and propagating fronts in two-dimensional media. The theoretical basis for an understanding of these kinds of patterns is the theory of excitability in reaction-diffusion-systems. This work is made up of two main sections: One part comprises the investigation of spiral waves in the Belousov-Zhabotinsky reaction (BZ reaction). The other section describes the interaction between polymer networks and nonlinear chemical reactions. Effects of changing excitability in the reaction medium on spiral waves are explained theoretically. In the present thesis for the first time a method was establised, which allows to deliberately control the excitability of the BZ reaction. Another part of the thesis describes nonlinear pH systems in hydrogels. In these autocatalytic reactions a periodic change of the pH can be observed. The pH systems have been coupled to hydrogels. These polymers are hydrophilic and are able to change their volume in aqueous solution. All of the investigated systems generate propagating acidity fronts after locally acidifying the gel with a small amount sulfuric acid. By polymerizing acrylamide together with sodium methacrylate a gel (loaded with a pH oscillator) was produced, that showed a contraction in volume after starting the reaction with a small amount of acid. This contraction was used to convert the chemical energy of a pH reaction system into a mechanical force effect: A small weight fixed to a strip of gel was lifted a few millimeters after starting the reaction inside the gel with acid.

Universiẗat, Diss., 2003--Jena.

<p>Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit zwei Themengebieten. Es ging zum einen um die mechanischen Eigenschaften von Polyelektrolythohlkapseln und zum anderen um die Adhäsion von Polyelektrolythohlkapseln.</p> <p>Die mechanischen Eigenschaften wurden mit der AFM „colloidal probe” Technik untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Kraftdeformationskurven für kleine Deformationen den nach der Schalentheorie vorhergesagten linearen Verlauf haben. Ebenso wurde die quadratische Abhängigkeit der Federkonstanten von der Dicke bestätigt. Für PAH/PSS findet man einen E-Modul von 0.25 GPa. Zusammen mit der Tatsache, dass die Deformationskurven unabhängig von der Geschwindigkeit sind und praktisch keine Hysterese zeigen, sowie der Möglichkeit die Kapseln plastisch zu deformieren, kann man schließen, dass das System in einem glasartigen Zustand vorliegt.</p> <pt>Erwartungsgemäß zeigte der pH einen starken Einfluss auf die PEM. Während in einem pH-Bereich zwischen 2 und 11.5 keine morphologischen Änderungen festgestellt werden konnten, vergrößerte sich der Radius bei pH = 12 um bis zu 50 %. Diese Radienänderung war reversibel und ging einher mit einem sichtbaren Weicherwerden der Kapseln. Eine Abnahme des E-Moduls um mindestens drei Größenordungen wurde durch Kraftdeformationsmessungen bestätigt. Die Kraftdeformationskurven zeigen eine starke Hysterese. Das System befindet sich nun nicht mehr in einem glasartigen Zustand, sondern ist viskos bis gummiartig geworden.</p> <p>Messungen an Kapseln, die mit Glutardialdehyd behandelt wurden, zeigten, dass die Behandlung das pH-abhängige Verhalten verändert. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass das PAH durch den Glutardialdehyd quervernetzt wird. Bei einem hohen Quervernetzungsgrad, zeigen die Kapseln keine Änderung des mechanischen Verhaltens bei pH = 12. Schwach quervernetzte Kapseln werden immer noch signifikant weicher bei pH = 12, jedoch ändert sich der Radius nicht.</p> <p>Außerdem wurden Multilagenkapseln untersucht, deren Stabilität nicht auf elektrostatischen Wechselwirkungen sondern auf Wasserstoffbrückenbindungen beruhte. Diese Kapseln zeigten eine deutlich höhere Steifigkeit mit E-Modulen bis zu 1 GPa. Es wurde gefunden, dass auch dieses System für kleine Deformationen ein lineares Kraft-Deformationsverhalten zeigt, und dass die Federkonstante quadratisch von der Dicke abhängt. Die Kapseln lösen sich praktisch sofort bei pH = 6.5 auf. In der Nähe dieses pHs konnte das Abnehmen der Federkonstanten verfolgt werden.</p> <p>Außerdem wurde das Adhäsionsverhalten von PAH/PSS Kapseln auf mit PEI-beschichtetem Glas untersucht. Die Adhäsionsflächen waren zu einem großen Teil rund und ließen sich quantitativ auswerten. Der Adhäsionsradius nimmt mit dem Kapselradius zu und mit der Dicke ab. Das Verhalten konnte mit zwei Modellen, einem für die große und einem für die kleine Deformation beschrieben werden. Das große Deformationsmodell liefert um eine Größenordung niedrigere Adhäsionsenergien als das kleine Deformationsmodell, welches mit Werten von ‑0.2 mJ/m² Werte in einem plausiblen Bereich liefert. Es wurde gefunden, dass bei einem Verhältnis von Dicke zu Deformation von etwa eins "buckling" auftritt. Dieser Punkt markierte zugleich den Übergang von der großen zur kleinen Deformation.</p> / <p>This work had two objectives. The first was to study the mechanical properties of polyelectrolyte hollow capsules depending on the pH and the wall composition utilizing the AFM colloidal probe technique. The second objective was to study the adhesion of these capsules varying the radius and thickness.</p> <p>It was found that the AFM colloidal probe technique can be utilized to measure the shells spring constant. The acquired deformation curves for small deformations showed the linear force deformation relation predicted by the shell theory. The stiffness of capsules composed of polyallylamine and polystyrenesulfonate scales quadratically with the thickness giving Young’s modulus of 0.25 GPa.</p> <p>Changing the pH had no effect concerning the morphology and the elastic properties of the afore mentioned capsules up to pH = 11.5. At pH = 12 the capsules’ radius increased between 30 % and 50 % and the elastic modulus decreased by more than one order of magnitude. This pH-change can be viewed as the glass transition of the material, being in a glassy state below pH = 11.5 and becoming rubbery at pH = 12. Introducing crosslinking into the capsule wall inhibited any morphological changes at pH = 12, while leaving the capsule stiffness sensitive for small degrees of crosslinking.</p> <p>It was possible to prove the quadratic thickness dependency of the stiffness for a system where the internal forces keeping together the multilayer were hydrogen bonds (poly(methacrylic acid) / poly-4-vinylpyrrolidone). These apsules are significantly stiffer than the afore mentioned ones (Young’s modulus 0.6 to 1 GPa) and show a strong reaction towards increasing the pH by dissolving within seconds. Close to the dissolution pH these capsules also exhibit a transition from a glassy to a rubbery state.</p> <p>Capsules composed of polyallylamine / polystyrene sulfonate adhered to polyethylene imine coated glass. The radius of the adhesion disc increased with the radius of the capsule and decreased with increasing thickness. This behaviour could be semi quantitatively described with a strong and a weak deformation model giving a value for the adhesion energy of ‑0.02 mJ/m² for the small deformation model. At deformations of the order of the thickness, the theoretically predicted buckling was observed.</p>

Regensburg, Univ., Diss., 2003. / Erscheinungsjahr an der Haupttitelstelle: 2003.

Das Verfahren zur Bestimmung von Koc-Werten nach OECD Richtlinie 121 ist zur Abschätzung der Sorptionskoeffizienten einzelner Stoffklassen gut geeignet. Die komplexen Wechselwirkungen eines Stoffes mit einer Matrix bei dem Sorptionsprozess konnten durch die Erweiterung des Kalibrierdatensatzes und den zusätzlichen stationären Phasen besser dargestellt werden. Die empirische Annahme der Kapazitätsfaktorensumme aus Cyano-Phase, Diol-Phase und Amino-Phase berücksichtigt die Wechselwirkungen von polaren Stoffen mit polaren Phasen und kann zur Bestimmung des Sorptionskoeffizienten weiterer Stoffklassen (z.B.: Amine, Alkohole) unter OECD-Bedingungen angewendet werden. Der Vorteil dieser Bestimmungsmethode ist, dass der Sorptionskoeffizient Koc unter umweltrelevanten Versuchsbedingungen ermittelt wurde und weitere Parameter wie zum Beispiel die pH-Wert-Abhängigkeit untersucht werden können. Auch eine hohe Reproduzierbarkeit des Verfahrens ist gewährleistet, da die verschiedenen HPLC-Säulen kommerziell erhältlich sind. Ein großer Nachteil der Bestimmungsmethode ist die einfache Struktur der Sorbensmatrizes, welche die Komplexität der Umwelt- bzw. Bodenmatrix nur bedingt wiedergeben können. Weiterhin ist die Bestimmung des Sorptionskoeffizienten mittels der drei unterschiedlichen HPLC-Säulen zeitaufwendiger als Sorptionsversuche mit einem Sorbensmaterial. Aus diesem Grund wurde in weiteren Sorptionsversuchen ein Sorbens gesucht, welches die natürlichen Sorptionsprozesse besser abbildet. Für das Beurteilen des Sorptionsverhaltens von organischen Verbindungen an natürlichen Sorbentien wurden in Batchversuchen die Sorptionskoeffizienten bestimmt. Mit dem Festlegen der Sorptionsparameter (z.B.: Sorptionskinetik, Sorbensmenge, Extraktionszeit) liegt ein valides Verfahren zur Aufnahme von Sorptionsisothermen vor. Von den verschiedenen Sorptionsmatrizes bilden die Huminsäuren den Sorptionsprozess von organischen Stoffen an natürlichen Böden am besten ab. Die Aldrich-Huminsäure wurde als Sorbens für die Durchführung von Säulenversuchen ausgewählt, da für diese Sorptionsmatrix die Sorptionskoeffizienten mit Literaturdaten am besten übereinstimmen. Für die Anwendung eines weiteren Analysenverfahrens wurde die Säulenmethode mit einer immobilisierten Aldrich-Huminsäure-Silikagel-HPLC-Säule durchgeführt. Die Aldrich-Huminsäure-immobilisierte-stationäre-Phase wurde durch eine mehrstufige organische Synthese unter inerten Bedingungen hergestellt. Zur Verifizierung der eingesetzten Huminsäure-Säule wurden die Stabilität der Matrix mit der theoretischen Bodenzahl N, des Säulendrucks und der Kapazitätsfaktor eines Kontrollstoffes erfolgreich überprüft. Die Porösität der Säulenmatrix, der organische Anteil des Sorbens und die Leitfähigkeit der mobilen Phase wurden als weitere Versuchsparameter überprüft, und es wurde darauf geachtet, dass umweltrelevante Bedingungen bei den Sorptionsversuchen vorliegen. Das HPLC-Verfahren wurde durch die hohe Übereinstimmung zwischen experimentellen Koc-Werten der Aldrich-Huminsäure und den Koc-Literaturwerten aus Batchversuchen mit Böden für neutrale organische Stoffe verifiziert. Auch beim Vergleich der Sorptionsergebnisse von verschiedenen Huminstoff-Matrizes besitzt die Aldrich-Huminsäure die Koc-Werte mit der größten Übereinstimmung mit Literaturdaten. Zur Beurteilung des Sorptionsverhaltens eines Stoffes in der Umwelt wurde die Einteilung von Höltig erweitert. Zum Treffen einer Aussage über das Sorptionsverhaltens eines Stoffes wurde neben dem log Kow auch der log Koc verwendet und für ionische Stoffe in Sorptionsklassen eingeteilt. Für 30 umweltrelevante und toxische Stoffe ohne Sorptionskoeffizient wurde ein Koc-Wert ermittelt und das Sorptionsverhalten nach dem erweiterten Hölting-Modell abgeschätzt. Dabei zeigten 2,6-Di-t-butyl-p-benzochinon, Epoxiconazol und Chalconepoxid nach dem Modell ein relevantes Sorptionsverhalten (log Koc= 2,39 bis 3,18). Für einen Koc-Datensatz von 85 Stoffen wurde mit dem Aldrich-Huminsäure-Säulenverfahrens ein Abraham-Modell aufgestellt. Das Modell liefert die signifikanten Phasenparameter e, s, b, v und und hohe Regressionskoeffizienten (r2=0,91, q2cv= 0,89). Demnach ist das aufgestellte Abraham-Modell für 16 Stoffklassen sehr gut geeignet, die Sorptionskoeffizienten vorherzusagen. Auch der Vergleich mit dem Abraham-Modell von Nyguyen (2005) zeigt, dass die Aldrich-Huminsäure die Sorptionseigenschaften von Böden sehr gut abbilden kann. Für eine Vielzahl an Stoffen lagen keine Literaturwerte vor, so dass mit Hilfe der HPLC-Säulenmethode zeitnah weitere Stoffklassen in das Abraham-Modell implementiert werden können. Für 40 organische Basen mit einem pKs-Bereich von 0,50 bis 10,69 und einem logKow- Bereich von -0,02 bis 5,51 wurde der Sorptionskoeffizient bei 3 pH-Werten ermittelt. Für 9 organische Basen, welche im untersuchten pH-Wertbereich ausschließlich neutral vorliegen, wurde kein signifikanter Einfluss des pH-Werts auf den Sorptionskoeffizienten ermittelt. Für kationisch vorliegende organische Basen wurde mit steigendem pH-Wert ein zunehmender Sorptionskoeffizient bestimmt. Eine Erhöhung des Sorptionskoeffizienten bei pH 5 und pH 7 beruht auf zusätzlichen ionischen Molekül-Matrix-Wechselwirkungen zwischen organischen Basen und Sorbens. Auch für die organischen Basen, welche im pH-Bereich von 3 bis 7 mit beiden Spezies vorliegen, konnte bei dem pH-Wert 5 oder pH-Wert 7 die größten Sorptionskoeffizienten ermittelt werden. Die starke Zunahme der Sorptionskoeffizienten kann neben hydrophoben Wechselwirkungen auf dem Maximum an ionischen Bindungen bei pH 5 oder pH 7 zwischen der kationischen Spezies der Base und den anionischen Carboxyl-Gruppen der Aldrich-Huminsäure basieren. Für 16 organische Basen, welche im pH-Wertbereich bei pH 7 neutral und bei pH 3 ionisch vorliegen, wurde ein linearer Zusammenhang zwischen log Koc.n und log Koc.ion aufgestellt. Für die Annahme, das für einen Stoff der Sorptionskoeffizient einer Spezies ermittelt wurde, gilt die Näherung dass mindestens 90 Prozent der Spezies vorliegen müssen. Das Modell zur Berechnung des pH-abhängigen Sorptionskoeffizienten beruht auf 55 log Koc(pH)-Werten von organischen Basen. Für die Anwendung des Modells muss eine organische Base im untersuchten pH-Wertbereich als neutrale Spezies vorliegen. Bei einem Vergleich der experimentellen Sorptionskoeffizienten mit den berechneten Werten von Franco stellte sich heraus, dass das Literaturmodell zur Vorhersage des Koc(pH) nur bedingt geeignet ist. In zukünftigen Arbeiten kann das erstellte Abraham-Modell für eine noch bessere praxisbezogene Anwendung auf weitere umweltrelevante Stoffklassen erweitert werden. Zur Erstellung eines Gesamtmodells für ionisch und neutral vorliegende organische Basen müssen pH-abhängige Sorptionskoeffizienten weiterer Basen ermittelt werden.

Geosorption processes play an important role as retardation mechanism in subsurface transport of organic water constituents. Geosorption behaviour of Ionisable Hydrophobic Organic compounds (IHOCs) especially influence of dissolved natural organic materials on their sorption coefficients is poorly investigated. In this study influence of pH and NOM on the sorption of three different phenols (2-methyl-4,6-dinitrophenol, 2,4,6-trichlorophenol and pentachlorophenol) on a natural sandy aquifer material collected from a bank filtration site was studied in flow through column experiments. In first step the sorption coefficients of investigated phenols from NOM-free solutions with different pH values were determined. Single as well as multi (mixed) solutes experiments confirmed that there was no competition effect among the phenols investigated. An increasing sorption/retardation was observed with decreasing pH. A linear model was used to resolve the apparent sorption coefficient into an ionised species and neutral species component. This model allows a prediction of apparent sorption coefficients for any pH value. Analysis of data also revealed that the anion of 2-M-4,6-DNP show no significant sorption and a simple model based on the neutral form sorption coefficient was useful in predicting the apparent sorption coefficient over the entire pH range investigated. For 2,4,6-TCP and PCP, the anion sorption is much lower than that of the neutral species but cannot be neglected completely. For PCP, the anion sorption is even as high as the sorption of neutral 2,4,6-TCP. Thus for such hydrophobic phenols prediction of sorption based only on the partitioning of non-dissociated species may lead to an error, especially at high pH values (&amp;gt; pKa), where ionised form is present predominantly. On the other hand prediction of sorption based on the partitioning of non-dissociated species is useful at pH &amp;lt; pKa or in cases where the anion sorption can be neglected. The advantage of this prediction is that it allows predicting the pH-dependent sorption only on the basis of LFER correlations. It was shown that the organic carbon normalized sorption coefficients of the neutral forms of the phenols can be predicted better by solubility based regression correlations than by n-octanol-water partition coefficient based correlations. In second step the apparent sorption coefficients of investigated phenols from NOM-containing solutions (mixed solution of phenols dissolved in natural river water) with different pH values were determined; the sorption coefficients obtained from this step were compared with the results of the first step examinations. Analysis of data revealed that binding of 2-M-4,6-DNP by dissolved humic substances (DHS) reduces the sorption coefficient significantly. In contrast to it, the sorption of the more hydrophobic chlorinated phenols was not affected by DHS. A strong reduction of sorption onto aquifer material caused by complex formation with DHS was also observed for a second nitrophenol (2,4-DNP) and seems to be typically for nitrophenols. A combined sorption and complex formation model was proposed which could be used successfully to describe the effect of pH and NOM concentration on sorption reduction and to estimate binding constants. The binding constant found for 2-M-4,6-DNP is much higher than those reported by Ohlenbusch and Frimmel, 2001, for chlorophenols associated with Aldrich humic acid. This can be interpreted as a result of specific interactions between the nitrophenol and DHS. This phenomenon may cause an increase of the amount of nitrophenols, which can be transported with the groundwater flow and has to be considered in transport modelling, especially in cases where pH is lower than pKa. The models developed here are a useful tool to describe the influence of pH and NOM on geosorption processes and to estimate the Kd values which have to be used in transport models.

Geosorption processes play an important role as retardation mechanism in subsurface transport of organic water constituents. Geosorption behaviour of Ionisable Hydrophobic Organic compounds (IHOCs) especially influence of dissolved natural organic materials on their sorption coefficients is poorly investigated. In this study influence of pH and NOM on the sorption of three different phenols (2-methyl-4,6-dinitrophenol, 2,4,6-trichlorophenol and pentachlorophenol) on a natural sandy aquifer material collected from a bank filtration site was studied in flow through column experiments. In first step the sorption coefficients of investigated phenols from NOM-free solutions with different pH values were determined. Single as well as multi (mixed) solutes experiments confirmed that there was no competition effect among the phenols investigated. An increasing sorption/retardation was observed with decreasing pH. A linear model was used to resolve the apparent sorption coefficient into an ionised species and neutral species component. This model allows a prediction of apparent sorption coefficients for any pH value. Analysis of data also revealed that the anion of 2-M-4,6-DNP show no significant sorption and a simple model based on the neutral form sorption coefficient was useful in predicting the apparent sorption coefficient over the entire pH range investigated. For 2,4,6-TCP and PCP, the anion sorption is much lower than that of the neutral species but cannot be neglected completely. For PCP, the anion sorption is even as high as the sorption of neutral 2,4,6-TCP. Thus for such hydrophobic phenols prediction of sorption based only on the partitioning of non-dissociated species may lead to an error, especially at high pH values (&amp;gt; pKa), where ionised form is present predominantly. On the other hand prediction of sorption based on the partitioning of non-dissociated species is useful at pH &amp;lt; pKa or in cases where the anion sorption can be neglected. The advantage of this prediction is that it allows predicting the pH-dependent sorption only on the basis of LFER correlations. It was shown that the organic carbon normalized sorption coefficients of the neutral forms of the phenols can be predicted better by solubility based regression correlations than by n-octanol-water partition coefficient based correlations. In second step the apparent sorption coefficients of investigated phenols from NOM-containing solutions (mixed solution of phenols dissolved in natural river water) with different pH values were determined; the sorption coefficients obtained from this step were compared with the results of the first step examinations. Analysis of data revealed that binding of 2-M-4,6-DNP by dissolved humic substances (DHS) reduces the sorption coefficient significantly. In contrast to it, the sorption of the more hydrophobic chlorinated phenols was not affected by DHS. A strong reduction of sorption onto aquifer material caused by complex formation with DHS was also observed for a second nitrophenol (2,4-DNP) and seems to be typically for nitrophenols. A combined sorption and complex formation model was proposed which could be used successfully to describe the effect of pH and NOM concentration on sorption reduction and to estimate binding constants. The binding constant found for 2-M-4,6-DNP is much higher than those reported by Ohlenbusch and Frimmel, 2001, for chlorophenols associated with Aldrich humic acid. This can be interpreted as a result of specific interactions between the nitrophenol and DHS. This phenomenon may cause an increase of the amount of nitrophenols, which can be transported with the groundwater flow and has to be considered in transport modelling, especially in cases where pH is lower than pKa. The models developed here are a useful tool to describe the influence of pH and NOM on geosorption processes and to estimate the Kd values which have to be used in transport models.