No presente estudo obteve-se com sucesso o compósito zeólita:magnetita usando-se como material de partida sulfato ferroso para síntese da magnetita e cinzas leves de carvão para síntese da fase zeolítica. A zeólita foi sintetizada por tratamento hidrotérmico alcalino e as nanopartículas de magnetita foram obtidas pela precipitação de íons Fe2+ em uma solução alcalina. Uma reprodutibilidade foi alcançada na preparação de diferentes amostras do nanocompósito zeolítico. O material foi caracterizado pelas técnicas de espectrometria de Infravermelho, difratometria de raios-X de pó, fluorescência de raios-X, microscopia eletrônica de varredura com a técnica de EDS, massa especifícia e área específica e por outras propriedades físico-químicas. O compósito era constituído pelas fases zeolíticas hidroxisodalita e NaP1, magnetita, quartzo e mulita das cinzas remanescentes do tratamento alcalino e magnetita incorporada na sua estrutura. A capacidade de remoção de U(VI) de soluções aquosas sobre o compósito zeólita:magnetita foi avaliada pela técnica descontínua. Os efeitos do tempo de contato e da concentração inicial do adsorbato sobre a adsorção foram avaliados. Determinou-se o tempo de equilíbrio do sistema e foram avaliados os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e o modelo de difusão intrapartícula. Um tempo de contato de 120 min foi suficiente para a adsorção do íon uranilo alcançar o equilíbrio. A velocidade de adsorção seguiu o modelo cinético de pseudo-segunda-ordem, sendo que a difusão intrapartícula não era a etapa determinante do processo. Dois modelos de isotermas de adsorção, os modelos de Langmuir e de Freundlich, também foram avaliados. O modelo de Langmuir foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais. A partir do modelo cinético e da isoterma que melhor descreveram o comportamento do sistema foi possível calcular os valores teóricos para a capacidade máxima de adsorção do U(VI) sobre o compósito zeólita:magnetita. As capacidades máximas de remoção calculadas foram de 20,7 mg.g-1 pela isoterma de Langmuir e de 23,4 mg.g-1 pelo modelo cinético de pseudo-segunda ordem. O valor experimental obtido foi 23,3 mg.g-1. / Within this work, a magnetic-zeolite composite was successfully synthesized using ferrous sulfate as raw material for the magnetic part of the composite, magnetite, and coal fly ash as raw material for the zeolitic phase. The synthesis of the zeolitic phase was made by alkali hydrothermal treatment and the magnetite nanoparticles were obtained through Fe2+ precipitation on alkali medium. The synthetic process was repeated many times and showed good reproducibility comparing the zeolitic nanocomposite from different batches. The final product was characterized using infrared spectroscopy, powder X-ray difraction, X-ray fluorescence, scanning electron microscopy with coupled EDS. Specific mass, specific surface area and other physicochemical proprieties. The main crystaline phases found in the final product were magnetite, zeolites types NaP1 and hydroxysodalite, quartz and mulite, those last two remaing from the raw materials. Uranium removal capacity of the magnetic zeolite composite was tested using bathc techniques. The effects of contact time and initial concentration of the adsorbate over the adsorption process were evaluated. Equilibrium time was resolved and the following kinectics and difusion models were evaluated: pseudo-first order kinectic model, pseudo-second order kinectic model and intraparticule difusion model. A contact time of 120 min turned out to be enough to reach equilibrium of the adsorption process. The rate of adsorption followed the pseudo-second order model and the intraparticle diffusion didnt turned out to be a speed determinant step. Two adsorption isotherms models, the Langmuir model and the Freundlich model, were also evaluated. The Langmuir model was the best fit for the obtained experimental data. Using the best fitted adsorption isotherm and kinectic model, the theorical maximum adsorption capacity of uranium over the composite was determined for both models. The maximum removal capacity calculated was 20.7 mg.g-1 for the Langmuir isotherm and 23.4 mg.g-1 for the pseudo-second order model. The experimental value attained was 23,3 mg.g-1.

Os depósitos de caulim apresentam-se amplamente distribuídos no planeta, e das reservas brasileiras classificadas como medidas e indicadas, 97% encontram-se na região norte do país onde estão localizadas as principais empresas produtoras de caulim destinado à indústria de papéis. Ocorre que durante as etapas de processamento do minério são gerados grandes volumes de rejeito constituído predominantemente por caulinita, um dos argilominerais mais utilizados como matéria-prima em síntese de zeólitas. Neste trabalho, materiais zeolíticos foram sintetizados utilizando como fonte principal de silício e alumínio um rejeito industrial gerado durante o beneficiamento do caulim para cobertura de papel; o material de partida e as fases formadas como produtos de reação foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de refletância difusa no infravermelho com transformada de Fourier, análise térmica e área superficial específica pelo método BET; sendo posteriormente avaliados quanto à capacidade de adsorção por azul de metileno em sistema descontínuo. O processo de síntese ocorreu em condições hidrotermais através de autoclavagem estática e os efeitos tempo-temperatura, assim como também as relações Si/Al e Na/Al foram considerados. Os resultados mostram que na metodologia desenvolvida com o rejeito de caulim, inicialmente calcinado a 700°C por 2 horas, submetido em seguida à reação em meio alcalino a 90ºC por 48 horas na presença de uma fonte adicional de sílica foi obtida zeólita do tipo faujasita com boa cristalinidade como fase predominante no produto de síntese. Os dados dos ensaios de adsorção determinados por espectrofotometria UV-visível e ajustados pelos modelos de Langmuir e Freundlich sugerem que o material faujasítico apresenta boa capacidade adsortiva atingindo eficiências entre 85 e 92% para concentrações na faixa de 10 a 30 mg/L, demonstrando assim, ser o referido material uma alternativa eficiente e de baixo custo quando utilizado para a remoção de corantes de solução aquosa no tratamento de efluentes industriais. / Kaolin deposits have become widely distributed on the planet, Brazilian\'s reserves classified as measured and indicated, 97% are in the northern region where are located the main producers of kaolin for the paper industry. During the processing steps of the ore are generated large amount of waste constituted predominantly by kaolinite, one of the most widely used clayminerals as a raw material in synthesis of zeolites. In the present work, zeolitic materials were synthesized using as main source of silicon and aluminum an industrial waste generated during the processing of kaolin for paper coating, the starting material and formed phases as reaction products were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, diffuse reflectance spectroscopy in the infrared Fourier transform, thermal analysis and specific surface area by BET method; and subsequently evaluated for adsorption capacity for methylene blue in a batch system. The synthesis process occurred in hydrothermal conditions and the effects, time-temperature, as well as the relations Si/Al and Na/Al were considered. The results show that in the methodology developed from kaolin waste, initially calcined at 700°C for 2 h, subjected then reaction in alkaline medium at 90°C for 48 h in presence of additional silica was obtained faujasite-type zeolite with good crystallinity as phase predominant in the synthesis product. Adsorption data determined by UV-visible spectrophotometry were fitted using Langmuir and Freundlich isotherms models and suggest that the zeolitic material has good adsorptive capacity, achieving efficiencies between 85 and 92% at concentrations in the range 10 30 mg/L, thus becoming, this material, an effective and low-cost alternative when used for the removal of dyes from aqueous solution in the treatment of industrial effluents.

É consenso entre os cientistas que as Estações de Tratamento de Esgoto são as principais formas de entrada de fármacos no ambiente aquático. Isso acontece porque os processos biológicos convencionais utilizados para o tratamento do esgoto sanitário não são eficientes quanto à remoção de muitos desses compostos sintéticos. Neste contexto, o pós-tratamento utilizando um Processo Oxidativo Avançado (POA) pode degradar os compostos pouco biodegradáveis e produzir água para reúso seguro. Portanto, esta Tese estuda o acoplamento entre um processo biológico anaeróbio-aeróbio e compara dois POA, foto-Fenton e Fenton heterogêneo, como alternativas de pós-tratamento. Os experimentos foram feitos utilizando-se esgoto sanitário real como matriz. Sendo assim, na primeira etapa deste trabalho, um método SPE-HPLC-MS/MS foi desenvolvido e validado para a quantificação dos fármacos Ranitidina, Diclofenaco e Sinvastatina naquela matriz complexa. Na segunda etapa, a degradação dos fármacos por processos biológicos foi estudada em reatores operados em batelada e de escoamento contínuo. Desenvolveu-se uma metodologia para a identificação dos produtos de biodegradação e encontrou-se que tais metabólitos são recalcitrantes e possuem potencial poluidor. Observou-se que os fármacos e seus metabólitos causam efeito tóxico crônico sobre a biomassa, pois a produção de metano foi prejudicada quando comparada à da biomassa que não foi exposta a esses compostos. Na terceira etapa, os POA foram estudados em batelada para se determinar as melhores condições de operação que seriam testadas nas etapas seguintes. Encontrou-se, para o processo foto-Fenton, que os fármacos foram completamente degradados quando se utilizavam duas lâmpadas (16 W de potência elétrica total), ferro (III) e peróxido de hidrogênio nas concentrações de 3,0 e 40 mg L−1, respectivamente, e tempo de detenção hidráulica de 10 min. Zeólita natural foi utilizada como suporte na síntese de um catalisador para Fenton heterogêneo. O catalisador foi estável em condições críticas de reação, porém não pôde degradar os compostos cujas dimensões moleculares eram maiores do que os seus poros. Os processos foram acoplados e operados em modo contínuo durante dez dias, período no qual permaneceram estáveis. Os custos foram estimados e verificou-se que, embora o processo Fenton heterogêneo necessite de 1/3 do capital comparado ao foto-Fenton, o processo heterogêneo não é interessante porque o custo operacional é 4 vezes maior e o processo é limitado para a degradação de moléculas pequenas. Já o processo foto-Fenton degradou todos os fármacos e metabólitos com remoção de carbono orgânico dissolvido e produzindo água potencialmente segura para seu reúso ao custo operacional de US$ 0,27 m−3. Portanto, o processo foto-Fenton foi a melhor alternativa de pós-tratamento avaliada nesta Tese. O processo Fenton heterogêneo seria atrativo apenas para a degradação de moléculas pequenas. / Scientists generally agree that Sewage Treatment Plants are the main inputs of pharmaceuticals into the aquatic environment. That happens because the conventional biological processes used for treating sewage are not efficient in removing many of those synthetic compounds. In this context, Advanced Oxidation Processes (AOP), used as post-treatments, can degrade the poorly biodegradable compounds and produce water for safe reuse. Therefore, this Thesis studies the coupling between an anaerobic-aerobic biological process and compares two AOP, photo-Fenton and heterogeneous Fenton, as post-treatment alternatives. The experiments were performed using real sewage as a matrix. Thus, in the first step of this work, an SPE-HPLC-MS/MS method was developed and validated for the quantification of the pharmaceuticals Ranitidine, Diclofenac, and Simvastatin in that complex matrix. In the second step, the pharmaceuticals degradation by biological processes was studied in batch and continuous flow reactors. A methodology was developed for identifying the biodegradation products and these metabolites were found to be recalcitrant and to have polluting potential. It was observed that the pharmaceuticals and their metabolites caused a chronic toxic effect on biomass, as methane production was impaired when compared to the biomass not exposed to these compounds. In the third step, the AOP were studied in batch mode to determine the best operating conditions that would be tested in the following steps. In the photo-Fenton process, the pharmaceuticals were completely degraded when two lamps (16 W total electric power), iron (III), and hydrogen peroxide were used in the concentrations of 3.0 and 40 mg L−1, respectively, with hydraulic detention time of 10 min. Natural zeolite was used as a support for the synthesized catalyst for heterogeneous Fenton. The catalyst was stable under critical reaction conditions, but it was not able to degrade compounds whose molecular dimensions were larger than its pores. The processes were coupled and operated in continuous mode for ten days, during which they remained stable. Considering the involved estimated costs, although the heterogeneous Fenton process requires 1/3 of the capital costs when compared to the photo-Fenton process, the heterogeneous one is not interesting because its operating cost is 4 times higher and it is limited to the degradation of small molecules. On the other hand, the photo-Fenton process degraded all pharmaceuticals and their metabolites, removed dissolved organic carbon, and produced water potentially safe for reuse at the operational cost of US$ 0.27 m−3. Therefore, the photo-Fenton process was the best post-treatment alternative assessed in this Thesis. The heterogeneous Fenton process would be suited only for the degradation of small molecules.

No presente estudo, a capacidade da zeólita sintetizada a partir de cinzas de carvão na remoção do corante remazol vermelho RB de solução aquosa foi investigada por meio de processo descontínuo. O equilíbrio foi alcançado após 360 min de tempo de contato. A velocidade de adsorção seguiu o modelo cinético de pseudo-segunda-ordem. Os dados de equilíbrio obtidos se ajustaram à isoterma de adsorção de Langmuir apresentando capacidade de adsorção máxima de 1,20 mg g-1. A eficiência de adsorção estava entre 75 a 91 % no tempo de equilíbrio. Visando obter as melhores condições de remoção do corante, verificou-se a influência dos seguintes parâmetros: concentração inicial do corante, pH da solução aquosa, dose do adsorvente e temperatura. Os parâmetros termodinâmicos foram avaliados indicando que o processo de adsorção do remazol vermelho sobre a zeólita é de natureza espontânea. Experimentos adicionando-se NaCl e Na2SO4 foram realizados com o objetivo de simular as reais condições dos efluentes de banhos de tingimento e avaliar a influência destes compostos quimicos no fenômeno de adsorção. Os dados de equilíbrio de adsorção do remazol vermelho sobre a zeólita foram alcançados em um tempo menor na presença de concentrações crescentes dos sais em solução e houve um aumento na capacidade de adsorção. A eficiência do estudo como tratamento foi avaliada quanto à toxicidade aguda utilizando o microcrustáceo Daphnia similis. / In this study, the capacity of zeolite synthesized from coal ash in the removal of Remazol Red dye aqueous solution was investigated by batch mode operation. The equilibrium was attained after 360 min of contact time. The adsorption rate followed the kinetic model of pseudo-second-order. The equilibrium data obtained fitted to Langmuir adsorption isotherm showing the adsorption capacity of up to 1.20mg g-1. The efficiency of adsorption was between 75 to 91% in the equilibrium time. In order to obtain the best conditions for removal of this dye, the influence of the following parameters was: initial concentration of the dye, pH of the aqueous solution, dose of adsorbent and temperature. The thermodynamic parameters were evaluated showing that the adsorption of Remazol red on the zeolite is of a spontaneous nature. Experiments by adding NaCl and Na2SO4 were carried out to simulate the real conditions of the effluents from the dyeing bath and to evaluate the influence of these chemical compounds in the phenomenon of adsorption. The equilibrium data of adsorption of Remazol red on the zeolite was achieved in a shorter time in the presence of increasing concentrations of salts in solution and an increase in adsorption capacity. The efficiency of the study was evaluated as a treatment for acute toxicity using Daphnia similis microcrustacean.

O uso de carvão mineral como fonte energética tem como consequência a geração de cinzas volantes, que é atualmente um dos resíduos mais gerados no Brasil. A primeira fase deste estudo consistiu em aplicar diferentes cinzas volantes de carvão provenientes de usinas termelétricas brasileiras na síntese de material zeolítico usando tratamento hidrotérmico clássico bem como caracterizar físico-quimicamente os produtos e as matérias primas. O conteúdo dos principais compostos formadores de estruturas de zeólitas, SiO2 e Al2O3, correspondeu acima de 70% para todas as amostras de cinzas. As cinzas apresentaram composição mineralógica similar com a presença de quartzo, mulita, hematita e magnetita. O tipo de zeólita formado por tratamento hidrotérmico variou em geral com a composição química das cinzas precursoras. Zeólitas NaP1 foram possíveis de serem sintetizadas somente usando-se matérias primas com baixo teor de ferro e cálcio. A zeólita X, por sua vez, foi obtida a partir de amostras com elevados teores de alumínio. Os valores de capacidade de troca catiônica (CTC) das zeólitas foram maiores do que os valores encontrados para as cinzas devido à elevada área específica e menor relação SiO2/Al2O3. Na segunda fase do estudo, zeólitas A e X com grau de pureza entre 88 e 100%, respectivamente, foram sintetizadas pelo método de duas etapas com fusão prévia utilizando-se dois tipos de cinzas de carvão brasileiras com diferentes composições químicas e sem tratamento prévio. Não foram utilizadas sementes ou agentes direcionadores de estrutura durante a síntese. Um roteiro geral para a síntese de zeólitas A e X com elevado grau de pureza foi elaborado baseando-se nos estudos relatados na segunda fase deste estudo. Verificou-se por meio dos estudos de composição mineralógica e morfologia que o método de duas etapas com fusão prévia das cinzas é responsável pela síntese de materiais mais puros e uniformes quando comparados aos materiais sintetizados pelo tratamento hidrotérmico clássico. Os valores da relação Si/Al molar calculados para todas as zeólitas com elevado grau de pureza foram próximos aos valores teóricos presentes em literatura e seus valores de CTC representaram um aumento de 1,9 a 3,0 vezes com relação às zeólitas sintetizadas pelo tratamento hidrotérmico clássico. Um estudo da possibilidade de reaproveitamento da solução remanescente de síntese hidrotérmica clássica foi realizado. Os materiais zeolíticos resultantes apresentaram misturas de fases de zeólitas A, X e Sodalita. O projeto de uma planta em escala piloto para a produção de material zeolítico usando cinzas de carvão como matéria prima contendo a descrição do processo e a lista de equipamentos e materiais básicos é também apresentado na tese. Este projeto poderá servir de base para as usinas termelétricas a carvão que desejam agregar valor às cinzas volantes produzidas em grande escala. / The use of coal as an energetic source has as a consequence the fly ash generation, which is currently one of the wastes generated in greater quantities in Brazil. The first step of this study was to apply different coal fly ashes from Brazilian thermal power plants for the synthesis of zeolitic materials using a classic hydrothermal treatment as well as to characterize the physical and chemical properties of the products and the raw materials. The contents of the main compounds which are responsible for the zeolitic structure formation, SiO2 and Al2O3, corresponded above 70 wt.% for all fly ash samples. The ashes presented a similar mineralogical composition with the presence of quartz, mullite, hematite and magnetite. The kind of zeolite formed by the hydrothermal treatment varied depending on the chemical composition of fly ash. NaP1 zeolite was formed only using fly ashes samples with low content of iron and calcium. X zeolites was synthesized using fly ashes with high content of aluminium. Cation exchange capacity (CEC) values for the zeolitic materials were higher than those of fly ash due to their higher specific surface area and lower SiO2/Al2O3 ratio. In the second stage of this study, A and X zeolites with a purity between 88 and 100%, respectively, were synthesized using the two-step method with a fusion step using two kinds of Brazilian coal ashes with different chemical compositions and without pre-treatment. No seeds or structure-directing agents were used in the synthesis. A general route for the synthesis of A and X zeolites with high purity was developed based on the studies reported in the second stage of this study. It has been found through mineralogical composition and morphology studies that the two-step method with a fusion step of the ash is responsible for the synthesis of more pure and uniform materials when compared to materials synthesized by conventional hydrothermal treatment. The Si/Al molar ratios values calculated for all high purity zeolites were close to the theoretical values found in the literature and their CEC values were 1.9 - 3.0 times higher than those of the zeolites synthesized by classic hydrothermal treatment. A study of the reuse of the residue solution in classic hydrothermal synthesis was also performed. The resulting zeolitic materials presented mixtures of A, X and Sodalite zeolites phases. The project design of a pilot-scale plant for the zeolitic material production using coal ash as a raw material containing the description of the process and the list of equipment and basic materials needed is also presented in the thesis. This project can provide a reference for coal-fired power plants which wish to add value to their fly ashes in large scale production.

No presente estudo, a capacidade da zeólita sintetizada a partir de cinzas de carvão na remoção do corante remazol vermelho RB de solução aquosa foi investigada por meio de processo descontínuo. O equilíbrio foi alcançado após 360 min de tempo de contato. A velocidade de adsorção seguiu o modelo cinético de pseudo-segunda-ordem. Os dados de equilíbrio obtidos se ajustaram à isoterma de adsorção de Langmuir apresentando capacidade de adsorção máxima de 1,20 mg g-1. A eficiência de adsorção estava entre 75 a 91 % no tempo de equilíbrio. Visando obter as melhores condições de remoção do corante, verificou-se a influência dos seguintes parâmetros: concentração inicial do corante, pH da solução aquosa, dose do adsorvente e temperatura. Os parâmetros termodinâmicos foram avaliados indicando que o processo de adsorção do remazol vermelho sobre a zeólita é de natureza espontânea. Experimentos adicionando-se NaCl e Na2SO4 foram realizados com o objetivo de simular as reais condições dos efluentes de banhos de tingimento e avaliar a influência destes compostos quimicos no fenômeno de adsorção. Os dados de equilíbrio de adsorção do remazol vermelho sobre a zeólita foram alcançados em um tempo menor na presença de concentrações crescentes dos sais em solução e houve um aumento na capacidade de adsorção. A eficiência do estudo como tratamento foi avaliada quanto à toxicidade aguda utilizando o microcrustáceo Daphnia similis. / In this study, the capacity of zeolite synthesized from coal ash in the removal of Remazol Red dye aqueous solution was investigated by batch mode operation. The equilibrium was attained after 360 min of contact time. The adsorption rate followed the kinetic model of pseudo-second-order. The equilibrium data obtained fitted to Langmuir adsorption isotherm showing the adsorption capacity of up to 1.20mg g-1. The efficiency of adsorption was between 75 to 91% in the equilibrium time. In order to obtain the best conditions for removal of this dye, the influence of the following parameters was: initial concentration of the dye, pH of the aqueous solution, dose of adsorbent and temperature. The thermodynamic parameters were evaluated showing that the adsorption of Remazol red on the zeolite is of a spontaneous nature. Experiments by adding NaCl and Na2SO4 were carried out to simulate the real conditions of the effluents from the dyeing bath and to evaluate the influence of these chemical compounds in the phenomenon of adsorption. The equilibrium data of adsorption of Remazol red on the zeolite was achieved in a shorter time in the presence of increasing concentrations of salts in solution and an increase in adsorption capacity. The efficiency of the study was evaluated as a treatment for acute toxicity using Daphnia similis microcrustacean.

O uso de carvão mineral como fonte energética tem como consequência a geração de cinzas volantes, que é atualmente um dos resíduos mais gerados no Brasil. A primeira fase deste estudo consistiu em aplicar diferentes cinzas volantes de carvão provenientes de usinas termelétricas brasileiras na síntese de material zeolítico usando tratamento hidrotérmico clássico bem como caracterizar físico-quimicamente os produtos e as matérias primas. O conteúdo dos principais compostos formadores de estruturas de zeólitas, SiO2 e Al2O3, correspondeu acima de 70% para todas as amostras de cinzas. As cinzas apresentaram composição mineralógica similar com a presença de quartzo, mulita, hematita e magnetita. O tipo de zeólita formado por tratamento hidrotérmico variou em geral com a composição química das cinzas precursoras. Zeólitas NaP1 foram possíveis de serem sintetizadas somente usando-se matérias primas com baixo teor de ferro e cálcio. A zeólita X, por sua vez, foi obtida a partir de amostras com elevados teores de alumínio. Os valores de capacidade de troca catiônica (CTC) das zeólitas foram maiores do que os valores encontrados para as cinzas devido à elevada área específica e menor relação SiO2/Al2O3. Na segunda fase do estudo, zeólitas A e X com grau de pureza entre 88 e 100%, respectivamente, foram sintetizadas pelo método de duas etapas com fusão prévia utilizando-se dois tipos de cinzas de carvão brasileiras com diferentes composições químicas e sem tratamento prévio. Não foram utilizadas sementes ou agentes direcionadores de estrutura durante a síntese. Um roteiro geral para a síntese de zeólitas A e X com elevado grau de pureza foi elaborado baseando-se nos estudos relatados na segunda fase deste estudo. Verificou-se por meio dos estudos de composição mineralógica e morfologia que o método de duas etapas com fusão prévia das cinzas é responsável pela síntese de materiais mais puros e uniformes quando comparados aos materiais sintetizados pelo tratamento hidrotérmico clássico. Os valores da relação Si/Al molar calculados para todas as zeólitas com elevado grau de pureza foram próximos aos valores teóricos presentes em literatura e seus valores de CTC representaram um aumento de 1,9 a 3,0 vezes com relação às zeólitas sintetizadas pelo tratamento hidrotérmico clássico. Um estudo da possibilidade de reaproveitamento da solução remanescente de síntese hidrotérmica clássica foi realizado. Os materiais zeolíticos resultantes apresentaram misturas de fases de zeólitas A, X e Sodalita. O projeto de uma planta em escala piloto para a produção de material zeolítico usando cinzas de carvão como matéria prima contendo a descrição do processo e a lista de equipamentos e materiais básicos é também apresentado na tese. Este projeto poderá servir de base para as usinas termelétricas a carvão que desejam agregar valor às cinzas volantes produzidas em grande escala. / The use of coal as an energetic source has as a consequence the fly ash generation, which is currently one of the wastes generated in greater quantities in Brazil. The first step of this study was to apply different coal fly ashes from Brazilian thermal power plants for the synthesis of zeolitic materials using a classic hydrothermal treatment as well as to characterize the physical and chemical properties of the products and the raw materials. The contents of the main compounds which are responsible for the zeolitic structure formation, SiO2 and Al2O3, corresponded above 70 wt.% for all fly ash samples. The ashes presented a similar mineralogical composition with the presence of quartz, mullite, hematite and magnetite. The kind of zeolite formed by the hydrothermal treatment varied depending on the chemical composition of fly ash. NaP1 zeolite was formed only using fly ashes samples with low content of iron and calcium. X zeolites was synthesized using fly ashes with high content of aluminium. Cation exchange capacity (CEC) values for the zeolitic materials were higher than those of fly ash due to their higher specific surface area and lower SiO2/Al2O3 ratio. In the second stage of this study, A and X zeolites with a purity between 88 and 100%, respectively, were synthesized using the two-step method with a fusion step using two kinds of Brazilian coal ashes with different chemical compositions and without pre-treatment. No seeds or structure-directing agents were used in the synthesis. A general route for the synthesis of A and X zeolites with high purity was developed based on the studies reported in the second stage of this study. It has been found through mineralogical composition and morphology studies that the two-step method with a fusion step of the ash is responsible for the synthesis of more pure and uniform materials when compared to materials synthesized by conventional hydrothermal treatment. The Si/Al molar ratios values calculated for all high purity zeolites were close to the theoretical values found in the literature and their CEC values were 1.9 - 3.0 times higher than those of the zeolites synthesized by classic hydrothermal treatment. A study of the reuse of the residue solution in classic hydrothermal synthesis was also performed. The resulting zeolitic materials presented mixtures of A, X and Sodalite zeolites phases. The project design of a pilot-scale plant for the zeolitic material production using coal ash as a raw material containing the description of the process and the list of equipment and basic materials needed is also presented in the thesis. This project can provide a reference for coal-fired power plants which wish to add value to their fly ashes in large scale production.

Este trabalho objetivou estudar a síntese de zeólita NaA sob condições hidrotérmicas e aplicála na adsorção de metais pesados. Para a síntese de zeólita NaA, caulim do município de Ipixuna, Pará, foi calcinado a 700 °C por 3 horas para obtenção de metacaulim e usado como fonte de sílica e alumina. Para efeito de comparação, cloreto de alumínio e metassilicato de sódio também foram utilizados na síntese de zeólitas como precursores de Si e Al. A influência da alcalinidade na síntese dos produtos zeolíticos foi avaliada utilizando-se diferentes concentrações de NaOH. Todas as sínteses foram realizadas a 110 °C em autoclaves. Visando à compreensão da influência do tempo na quantidade e tipo de fase formada, foram realizadas sínteses com diferentes tempos de cristalização. Os produtos de reação foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia na região do infravermelho, análise termogravimétrica, análise térmica diferencial, microscopia eletrônica de varredura e adsorção de nitrogênio para cálculo de área específica pelo método BET. A amostra que apresentou maior proporção de zeólita NaA foi utilizada como adsorvente em soluções de Cu2+, Ni2+ e Cd2+ com concentrações iniciais de 25 a 400 mg/L. A concentração de equilíbrio desses metais, após remoção pela zeólita NaA, foi determinada por espectrofotometria de absorção atômica. Os resultados mostraram que o aumento da alcalinidade e do tempo de cristalização favoreceu a obtenção de sodalita, uma fase zeolítica concorrente à Zeólita A, nos produtos de síntese. A zeólita NaA provou ser um excelente adsorvente para remoção dos metais analisados, apresentando uma capacidade de adsorção máxima de aproximadamente 79, 65 e 32 mg/g para Cd2+, Cu2+ e Ni2+, respectivamente. O modelo de isoterma de adsorção que melhor descreveu a remoção de metais pela zeólita NaA foi o de Langmuir. / The aim of this work was to study the synthesis of zeolite NaA under hydrothermal conditions and use it as adsorbent of heavy metals. To synthesize zeolite NaA, kaolin from the city of Ipixuna, Pará, was calcined at 700 °C for 3 hours and used as source of silica and alumina. For comparison purposes, aluminum chloride and sodium metasilicate were also used in the synthesis of zeolites as precursors of Si and Al. The influence of alkalinity on the synthesis of the zeolitic products was evaluated using different NaOH concentrations. All the syntheses were performed at 110 °C by autoclaving. To understand the influence of time on the type and relative amount of the obtained phases, syntheses with different crystallization times were carried out. The reaction products were characterized by means of X-ray diffraction, infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, thermal differential analysis, scanning electron microscopy and nitrogen adsorption for calculating surface area by the BET method. One of the samples, which exhibited the highest content of zeolite NaA, was used as adsorbent of Cu2+, Ni2+ and Cd2+ solutions with initial concentrations ranging from 25 to 400 mg/L. The equilibrium concentration of these heavy metals, after removal by zeolite NaA, was determined by atomic absorption spectrophotometry. The results showed that increasing alkalinity of the reaction medium led to the formation of sodalite, a concurrent zeolitic phase, in the products. Zeolite NaA turned out to be an excellent adsorbent for removing heavy metals, with an adsorption capacity of 79, 65 and 32 mg/g for Cu2+, Cd2+ and Ni2+, respectively. The Langmuir isotherm model was the most appropriate to describe the removal of metals by zeolite A.

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É consenso entre os cientistas que as Estações de Tratamento de Esgoto são as principais formas de entrada de fármacos no ambiente aquático. Isso acontece porque os processos biológicos convencionais utilizados para o tratamento do esgoto sanitário não são eficientes quanto à remoção de muitos desses compostos sintéticos. Neste contexto, o pós-tratamento utilizando um Processo Oxidativo Avançado (POA) pode degradar os compostos pouco biodegradáveis e produzir água para reúso seguro. Portanto, esta Tese estuda o acoplamento entre um processo biológico anaeróbio-aeróbio e compara dois POA, foto-Fenton e Fenton heterogêneo, como alternativas de pós-tratamento. Os experimentos foram feitos utilizando-se esgoto sanitário real como matriz. Sendo assim, na primeira etapa deste trabalho, um método SPE-HPLC-MS/MS foi desenvolvido e validado para a quantificação dos fármacos Ranitidina, Diclofenaco e Sinvastatina naquela matriz complexa. Na segunda etapa, a degradação dos fármacos por processos biológicos foi estudada em reatores operados em batelada e de escoamento contínuo. Desenvolveu-se uma metodologia para a identificação dos produtos de biodegradação e encontrou-se que tais metabólitos são recalcitrantes e possuem potencial poluidor. Observou-se que os fármacos e seus metabólitos causam efeito tóxico crônico sobre a biomassa, pois a produção de metano foi prejudicada quando comparada à da biomassa que não foi exposta a esses compostos. Na terceira etapa, os POA foram estudados em batelada para se determinar as melhores condições de operação que seriam testadas nas etapas seguintes. Encontrou-se, para o processo foto-Fenton, que os fármacos foram completamente degradados quando se utilizavam duas lâmpadas (16 W de potência elétrica total), ferro (III) e peróxido de hidrogênio nas concentrações de 3,0 e 40 mg L−1, respectivamente, e tempo de detenção hidráulica de 10 min. Zeólita natural foi utilizada como suporte na síntese de um catalisador para Fenton heterogêneo. O catalisador foi estável em condições críticas de reação, porém não pôde degradar os compostos cujas dimensões moleculares eram maiores do que os seus poros. Os processos foram acoplados e operados em modo contínuo durante dez dias, período no qual permaneceram estáveis. Os custos foram estimados e verificou-se que, embora o processo Fenton heterogêneo necessite de 1/3 do capital comparado ao foto-Fenton, o processo heterogêneo não é interessante porque o custo operacional é 4 vezes maior e o processo é limitado para a degradação de moléculas pequenas. Já o processo foto-Fenton degradou todos os fármacos e metabólitos com remoção de carbono orgânico dissolvido e produzindo água potencialmente segura para seu reúso ao custo operacional de US$ 0,27 m−3. Portanto, o processo foto-Fenton foi a melhor alternativa de pós-tratamento avaliada nesta Tese. O processo Fenton heterogêneo seria atrativo apenas para a degradação de moléculas pequenas. / Scientists generally agree that Sewage Treatment Plants are the main inputs of pharmaceuticals into the aquatic environment. That happens because the conventional biological processes used for treating sewage are not efficient in removing many of those synthetic compounds. In this context, Advanced Oxidation Processes (AOP), used as post-treatments, can degrade the poorly biodegradable compounds and produce water for safe reuse. Therefore, this Thesis studies the coupling between an anaerobic-aerobic biological process and compares two AOP, photo-Fenton and heterogeneous Fenton, as post-treatment alternatives. The experiments were performed using real sewage as a matrix. Thus, in the first step of this work, an SPE-HPLC-MS/MS method was developed and validated for the quantification of the pharmaceuticals Ranitidine, Diclofenac, and Simvastatin in that complex matrix. In the second step, the pharmaceuticals degradation by biological processes was studied in batch and continuous flow reactors. A methodology was developed for identifying the biodegradation products and these metabolites were found to be recalcitrant and to have polluting potential. It was observed that the pharmaceuticals and their metabolites caused a chronic toxic effect on biomass, as methane production was impaired when compared to the biomass not exposed to these compounds. In the third step, the AOP were studied in batch mode to determine the best operating conditions that would be tested in the following steps. In the photo-Fenton process, the pharmaceuticals were completely degraded when two lamps (16 W total electric power), iron (III), and hydrogen peroxide were used in the concentrations of 3.0 and 40 mg L−1, respectively, with hydraulic detention time of 10 min. Natural zeolite was used as a support for the synthesized catalyst for heterogeneous Fenton. The catalyst was stable under critical reaction conditions, but it was not able to degrade compounds whose molecular dimensions were larger than its pores. The processes were coupled and operated in continuous mode for ten days, during which they remained stable. Considering the involved estimated costs, although the heterogeneous Fenton process requires 1/3 of the capital costs when compared to the photo-Fenton process, the heterogeneous one is not interesting because its operating cost is 4 times higher and it is limited to the degradation of small molecules. On the other hand, the photo-Fenton process degraded all pharmaceuticals and their metabolites, removed dissolved organic carbon, and produced water potentially safe for reuse at the operational cost of US$ 0.27 m−3. Therefore, the photo-Fenton process was the best post-treatment alternative assessed in this Thesis. The heterogeneous Fenton process would be suited only for the degradation of small molecules.