As indústrias lançam diversos poluentes no meio ambiente. Dentre os poluentes destacam-se os elementos tóxicos presentes em efluentes líquidos por acarretarem alto risco potencial à saúde humana e ao meio ambiente. Os efluentes podem ser tratados por materiais adsorventes, os quais podem ser provindos de resíduos industriais. Uma forma de contribuir significativamente na sustentabilidade de uma indústria é a transformação de um de seus resíduos em sub-produto de valor agregado para aplicação no tratamento de seus efluentes líquidos como adsorvente de baixo custo. O objetivo deste trabalho foi sintetizar, e caracterizar zeólitas de cinzas de carvão e avaliar sua aplicação como material adsorvente no tratamento de efluente. Os materiais zeolíticos derivados de três tipos diferentes de cinzas de carvão (cinzas manga, cinzas ciclone e cinzas pesadas) geradas na usina termelétrica de Figueira-PR foram usados para tratar o lixiviado do aterro de cinzas de carvão da mesma usina. As seguintes características das zeólitas foram determinadas: composição mineralógica, composição química, teor de carbono total, análise morfológica, área superficial específica, capacidade de troca catiônica (CTC), perda ao fogo, pH, condutividade e densidade aparente. A fase zeolítica formada foi do tipo sodalita com as três amostras usadas como matéria prima após ativação hidrotérmica alcalina. O material zeolítico de cinzas manga apresentou a menor relação SiO2/Al2O3 (1,46), maior CTC (2,36 meq g-1) e área superficial específica (69,5 m2 g-1) e, consequentemente, maior capacidade de remoção dos íons do efluente. As concentrações de As e Cr estavam acima do padrão de lançamento de efluentes. As três amostras de materiais zeolíticos apresentaram uma remoção significativa de Ni, Cd, Zn e Co na dose de 10 g.L-1. Os materiais zeolíticos das cinzas manga e ciclone foram eficientes para reduzir a concentração de As abaixo do limite imposto pela legislação, enquanto a remoção do Cr não foi efetiva com nenhum dos materiais. Na segunda etapa do trabalho, as zeólitas foram modificadas com o surfactante brometo de hexadeciltrimetilamônio (HTDMA-Br) em concentrações de 1,8 e 20 mmol L-1. A modificação das zeólitas não melhorou a eficiência de remoção do As. A remoção do Cr usando a amostra de zeólita de cinzas manga modificada com HDTMA-Br 20 mmol L-1 resultou em uma concentração final muito próxima ao limite permitido pela legislação. / The industries release various types of pollutants into to the environment. Among these pollutants are the liquid effluents containing toxic elements, they carry a high potential risk to human health and the environment. Some effluents can be treated by adsorbent materials, which can be made from industrial waste. One way to contribute significantly to the sustainability of an industry is to transform one of its residues into a value-added by-product and use in the treatment of its own liquid effluents as a low cost adsorbent. The objective of this estudy was to synthesize and characterize coal ash zeolites and evaluate their application as adsorbent material in the treatment of effluent. Zeolite materials derived from three different types of coal ash (fly ashes, cyclone ashes and heavy ashes) generated at the Figueira-PR thermoelectric plant were used to treat leachate from the coal ash landfill of the same plant. The following zeolite characteristics were determined: mineralogical composition, chemical composition, total carbon content, morphological analysis, specific surface area, cation exchange capacity (CTC), fire loss, pH, conductivity and bulk density. The zeolite phase formed with the three samples used as raw material after alkaline hydrothermal activation was sodalite. The zeolite material from fly ash had the lowest SiO2/Al2O3 ratio (1.46), higher CTC (2.36 meq g-1) and specific surface area (69.5 m2 g-1) and, consequently, greater effluent removal capacity. The As and Cr concentrations were above the effluent discharge standard. The three samples of zeolitic materials showed a significant removal of Ni, Cd, Zn and Co in the dose of 10 g L-1. The zeolite materials from fly and cyclone ash were efficient to reduce As concentrations below the limit imposed by legislation, while removal of Cr was not effective with any of the materials. In the second stage of the study, the zeolites were modified with the surfactant hexadecyltrimethylammonium bromide (HTDMA-Br) in concentrations of 1.8 and 20 mmol.L-1. The zeolite removal efficiency of As did not improve after its modification. Removal of Cr using the 20 mmol.L-1 modified HDTMA-Br modified fly ash zeolite sample resulted in a final concentration very close to the limit allowed by the legislation.

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2015-02-25T20:45:08Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_SintesePigmentosZeoliticos.pdf: 2987354 bytes, checksum: bcdc89d5f6a05a2e3c614ad465c6b2ce (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2015-02-27T15:35:24Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_SintesePigmentosZeoliticos.pdf: 2987354 bytes, checksum: bcdc89d5f6a05a2e3c614ad465c6b2ce (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-27T15:35:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_SintesePigmentosZeoliticos.pdf: 2987354 bytes, checksum: bcdc89d5f6a05a2e3c614ad465c6b2ce (MD5) Previous issue date: 2013 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Pigmentos tipo ultramar foram sintetizados com sucesso a partir de zeólita NaA derivada de caulim e rejeito de caulim. Tal rejeito tem sido uma excelente fonte de silício e alumínio na síntese de zeólitas, por ser uma matéria-prima “natural” com alta concentração de caulinita e baixos teores de impurezas, além do menor custo em comparação àquelas matérias-primas industrializadas. A zeólita NaA derivada de tal rejeito apresenta características estruturais favoráveis a síntese de pigmentos ultramar, sua estrutura encapsula as espécies de enxofre formadas, que agem como cromóforos, e impedem que essas espécies se oxidem e seja liberado elevados teores de gases tóxicos durante a reação. Zeólita NaA foi misturada com enxofre e carbonato de sódio em diferentes proporções com o objetivo de verificar a influência dessa variação na cor e na tonalidade dos pigmentos. Após calcinação a 500 °C por 5 horas os produtos foram caracterizados por DRX, FRX e Raman, além da classificação visual por cor e tonalidade por meio de fotografias. O resultado foi produtos com coloração que variaram do azul ao verde com diferentes tonalidades, ambas influenciadas pela quantidade de aditivos, pela taxa de resfriamento após calcinação e pela granulometria. Assim, pode-se dizer que quantidades diferentes dos mesmos aditivos na mesma matriz zeolítica proporcionam aumento de intensidade da cor, que a taxa de resfriamento após calcinação e granulometria da matriz zeolítica provoca mudança da cor. A partir de DRX foi observado que a estrutura da zeólita NaA não é transformada para o tipo sodalita, como normalmente observado na literatura. Por espectroscopia Raman foram identificadas as espécies de enxofre responsáveis pela coloração no pigmento zeolítico, sendo: S6 2- o responsável pela cor amarela e o S3- pela cor azul, e que a mistura dos dois resultou na cor verde, que predominou nesse trabalho. Por fim, o aproveitamento de rejeito de caulim na produção de pigmentos zeolíticos parece ser uma boa proposta de produção sustentável. / Ultramarine pigments were successful synthesized from zeolite A obtained from kaolin waste. This waste has been used as an excellent source of silicon and aluminum for zeolite synthesis because of its high kaolinite concentrations and low contents of other accessory minerals. The cost is naturally less than the industrialized product. The zeolite NaA derived from kaolin waste presents characteristics favorable for synthesis ultramarine pigments, sulfur species can be inserted inside the zeolite voids, which act as chromophores, and should provide some protection against oxidation and avoids high levels of toxic gases during reaction. Zeolite A was mixed with Sulfur and Sodium Carbonate in different proportions in order to check the influence of this variation in color and shade of pigments. Further calcined for 5 hs@500º C. They were characterized by XRD, XRF and, Raman in addition to visual classification by color and shade. These products show colors from blue to green at different shades, both influenced by the amount of additives, cooling rate after calcination and by particle size. Thus, a different quantity of the same additives in the same zeolitic matrix provides an increase in the color intensity, cooling rate after calcination and particle size induces the color change. X-ray diffraction patterns showed that the structure of zeolite NaA is not change in sodalite type as normally found in the literature. Raman spectroscopy identified sulfur species responsible for color in zeolitic pigments. S6 2- is yellow and S3- is blue and the mixture both is green, majority color in this work. Utilization the kaolin waste in the production of zeolitic pigments is a good proposal for sustainable production.

The present work deals with the generation of mesoporosity in ZSM-22 zeolite (TON structure). In a first part the synthesis of ZSM-22 was studied through a methodology similar to that presented by Valyocsik (1990), followed by an addition of an amphiphilic trimethoxyphenylsilane organosilane (TMPHS) in the synthesis gel, and by another substitution of 20% of the silica required for the synthesis by silanized silica beads by TMPHS. In the second part, the formation of mesoporosity by post-synthesis treatment with NaOH solution was studied, varying the concentration of 0.2, 0.4 and 0.6 mol.L-1 at a temperature of 70 °C per 1hour. The zeolites obtained were characterized by X-ray diffractometry (XRD), nitrogen adsorption at -196 °C, scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (ATG), absorption spectroscopy in the infrared region with Fourier transform (FT-IR) and desorption of ammonia at the programmed temperature. The catalysts that presented the best textural properties were submitted to the catalytic test with the n-hexane cracking model reaction. The diffractograms of the synthesized samples showed that they presented the main peaks referring to the TON structure, and that the desilicated samples maintained in their entirety their crystalline structure. The thermogravimetric curves presented four mass loss events, reaching values close to 10% of total loss. Infrared identified absorption bands characteristic of zeolitic materials. The micrographs of the TON-P sample showed crystal agglomerates in cylindrical form 2 μm in length. The pore diameter distribution of the desilicated samples presented a distribution in the range of 2 to 100 nm, proving one of additional mesoporosity due to the desilication process, with a higher formation of mesopores for the samples submitted to the treatments with higher OH- concentration, which caused an increase in the total acidity by the reduction of the Si/Al ratio. The desilicated samples presented a lower conversion compared to the precursor, but with higher stability in the conversion rate, with selectivity to formation of propene and isobutane. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente trabalho abordou a geração de mesoporosidade na zeólita ZSM-22 (estrutura TON). Numa primeira parte estudou-se a síntese da ZSM-22 via metodologia similar à apresentada por Valyocsik (1990), seguida por uma adição de um organossilano anfifílico trimetoxifenilsilano (TMPHS) no gel de síntese, e por outra via substituição de 20% da sílica requerida para a síntese por esferas de sílica nanométricas silanizadas por TMPHS. Na segunda parte estudou-se a formação de mesoporosidade por tratamento pós-síntese com solução de NaOH, variando-se a concentração de 0,2, 0,4 e 0,6 mol.L-1 à temperatura de 70°C por 1 hora. As zeólitas obtidas foram caracterizadas por difratometria de raios X (DRX), adsorção de nitrogênio à -196°C, microscopia eletrônica de varredura (MEV), análises termogravimétricas (ATG), espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e dessorção de amônia à temperatura programada. Os catalisadores que apresentaram melhores propriedades texturais foram submetidos ao teste catalítico com a reação modelo de craqueamento do n-hexano. Os difratogramas das amostras sintetizadas mostraram que estas apresentaram os principais picos referente à estrutura TON, e que as amostras dessilicadas mantiveram na sua integralidade sua estrutura cristalina. As curvas termogravimétricas apresentaram quatro eventos de perda de massa, obtendo-se valores próximos a 10% de perda total. Os infravermelhos identificaram bandas de absorção características dos materiais zeolíticos. As micrografias da amostra TON-P mostraram aglomerados de cristais em forma cilíndrica com 2 µm de comprimento. A distribuição de diâmetro de poros das amostras dessilicadas apresentaram uma distribuição na faixa de 2 a 100 nm, comprovando-se uma de mesoporosidade adicional devido ao processo de dessilicação, havendo maior formação de mesoporos para as amostras submetidas aos tratamentos com maior concentração de OH-, o que provocou um aumento na acidez total pela diminuição da razão Si/Al. As amostras dessilicadas apresentaram uma menor conversão perante a precursora, mas tendo maior estabilidade na taxa de conversão, havendo uma seletividade para formação de propeno e isobutano.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-29T23:28:41Z No. of bitstreams: 1 Tese_Doutorado_Saulo.pdf: 12043320 bytes, checksum: 9e747c238576b9219840bfcd38f02a2e (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-30T02:15:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Doutorado_Saulo.pdf: 12043320 bytes, checksum: 9e747c238576b9219840bfcd38f02a2e (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-30T02:15:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Doutorado_Saulo.pdf: 12043320 bytes, checksum: 9e747c238576b9219840bfcd38f02a2e (MD5) / FINEP, CNPq / As restrições difusionais aos reagentes, causadas pelos microporos, limitam o uso das zeólitas no processamento de moléculas pesadas. Isto demanda o desenvolvimento de materiais que combinem as propriedades de zeólitas com as de materiais mesoporosos. Um número significativo de procedimentos experimentais, pré ou pós síntese, vem sendo sugerido para a obtenção de zeólitas hierarquicamente estruturadas. As metodologias de síntese mais bem sucedidas envolvem o uso de agentes geradores de mesoporosidade (agentes orgânicos e nanopartículas) ou nanomoldes (moldagem em nanoespaços), que geram sólidos com mesoporosidade intracristalina com uma estreita distribuição de tamanho de poros; isto resulta em sólidos contendo mesoporos, além dos microporos intrínsecos das zeólitas. Entretanto, ainda não existem estudos sistemáticos, que permitam estabelecer o efeito das variáveis de preparação sobre as características dos sólidos finais. A fim de superar essa dificuldade, neste trabalho foi estudado o efeito do tempo e da temperatura de cristalização do gel de síntese sobre as características de materiais baseados em mordenita com estrutura hierárquica de poros. Na preparação das amostras, adicionou-se um organossilano gerador de mesoporosidade (TPOAC, cloreto de [3- (trimetoxissilil)propil]octadecildimetilamônio), ao gel de síntese da mordenita, que foi cristalizado por diferentes períodos e em distintas temperaturas. Os sólidos obtidos foram submetidos à troca iônica com cloreto de amônio e posterior calcinação, de modo a obter a forma ácida do material. As amostras foram caracterizadas por termogravimetria, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, análise textural por adsorção de nitrogênio, ressonância magnética nuclear de 29Si e de 27Al, microscopia eletrônica de varredura e medidas de acidez por dessorção de amônia à temperatura programada. Observou-se que a formação da mordenita contendo mesoporos é influenciada pelo tempo e temperatura de cristalização do gel da zeólita. O emprego de tempos relativamente curtos ou baixas temperaturas favorece a formação de um sólido amorfo, enquanto longos tempos ou elevadas temperaturas favorecem a formação de mesoporos intracristalinos na mordenita. Por outro lado, tempos e temperaturas intermediárias favoreceram a formação da mordenita com uma estrutura hierárquica de poros e mesoporos desordenados. O aumento da cristalinidade da mordenita acarreta uma diminuição na área e no volume de mesoporos, mas promove um acréscimo na área e no volume de microporos. A área externa também tende a diminuir devido ao aumento do tamanho do cristal da mordenita em função da cristalinidade. Os sólidos obtidos foram susceptíveis à desaluminação durante a etapa de calcinação. A extensão da desaluminação diminuiu com o aumento do tempo ou da temperatura de cristalização, devido à inserção dos átomos de alumínio na rede da zeólita em formação. Porém, em tempos de cristalização longos e temperaturas altas, pode ocorrer a redispersão dos átomos de alumínio. Todos os sólidos apresentaram elevada acidez que aumentou com a cristalinidade. Entretanto, nas amostras preparadas em tempos curtos e temperaturas baixas, a maioria dos sítios apresentou força ácida moderada, enquanto aquelas obtidas em tempos longos e temperaturas altas apresentaram maior quantidade de sítios ácidos fortes. / The diffusion restrictions of the reactants caused by the micropores limit the use of zeolites for processing heavy molecules. This demands for the development of materials that can combine the properties of zeolites and of mesoporous materials. A significant number of experimental procedures, pre or post synthesis, has been suggested for obtaining hierarchically structured zeolites. The most successful synthesis involve the use of mesoporosity generating agents (nanoparticles and organic agents) or nanotemplates (templating in nanospaces), which generate solids with intracristaline mesoporosity with a narrow pore size distribution. This results in solids containing mesoporous besides the intrinsic zeolite micropores. However, there is not any systematic study which allows to state the effect of crystallization time and temperature of the synthesis gel on the properties of the final solid. In order to overcome this difficulty, the effect of time and temperature of the synthesis gel on the properties of mordenite-based materials with hierarchical pore structure was studied in this work. In the samples preparation a mesoporosity generating organosilane (TPOAC, [3-(trimethoxysilyl) propyl] octadecyldimethylammonium chloride) was added to the synthesis gel of mordenite, which was crystallized for different times and temperatures. The solids were then submitted to ion exchange with ammonium chloride and further calcination to obtain the acidic form of the zeolite. The samples were characterized by thermogravimetry, Fourier transformed infrared spectroscopy, X-ray diffraction, textural analysis by nitrogen adsorption, 29Si and 27Al NMR, scanning electron microscopy and acidity measurements by ammonia desorption. It was observed that the formation of mordenite containing mesoporous is affected by the time and temperature of crystallization of the zeolite gel. The use of relatively short times and low temperatures favors the formation of an amorphous solid, while long times or high temperatures favor the formation of intracristaline mesoporosity in the mordenite. On the other hand, intermediate times and temperatures favor the formation of mordenite with hierarchical pore structure and disordered mesopores. The increase in mordenite crystallinity leads to a decrease in mesopore area and volume but promotes an increase in micropore area and volume. The external area also tends to decrease due to the increased crystal size as a function of mordenite crystallinity. The solids obtained were susceptible to dealumination during the calcination step. The degree of dealumination decreased with the increasing crystallization time or temperature due to the insertion of aluminum atoms in the zeolite lattice. However, at long crystallization times and high crystallization temperatures the redispersion of aluminum atoms can occur. All solids showed high acidity which increased as a function of crystallinity. However, the samples prepared at short times and low temperatures showed the majority of moderate acid sites of medium strength, whereas those obtained at long times and high temperatures have more strong acid sites. Thus, intermediate times and temperatures favor the formation of solids having zeolitic characteristics and high mesoporosity.

Submitted by RENAN DA SILVA FERNANDES null (r.feernandes@yahoo.com.br) on 2016-05-06T16:01:09Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Renan.pdf: 4246909 bytes, checksum: 19c74f241fc5b3a706f6c977c778131d (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-05-09T19:06:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fernandes_rs_me_ilha.pdf: 4246909 bytes, checksum: 19c74f241fc5b3a706f6c977c778131d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-09T19:06:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fernandes_rs_me_ilha.pdf: 4246909 bytes, checksum: 19c74f241fc5b3a706f6c977c778131d (MD5) Previous issue date: 2016-03-01 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Com a grande visibilidade e avanços que a área médica recebe, esta necessita de grande investimento para adquirir equipamentos sofisticados, porém existem materiais comumente encontrados no dia a dia que se destacam para aplicação no ramo medicinal devido suas propriedades satisfatórias e principalmente o baixo custo. Um desses materiais são os hidrogéis, nos quais são polímeros altamente hidrofílicos que quando obtidos por meio de fontes naturais possuem características atrativas para utilização nesta área. A combinação de hidrogéis com nanoestruturas resulta na produção de nanocompósitos que são materiais promissores para o uso em sistemas que necessitam de processo de liberação controlada. Tais sistemas têm o intuito de aumentar o tempo de liberação seja do fármaco, pesticida, água, fertilizante e minimizar perdas expressivas. Com isso, a proposta do trabalho é desenvolver e caracterizar hidrogéis nanocompósitos a base de polissacarídeos para possível utilização como veículos carreadores em sistemas de liberação controlada de fármacos. Os hidrogéis foram obtidos gotejando controladamente a solução de alginato de sódio e alginato de sódio com nanocargas em diferentes concentrações de cloreto de cálcio (CaCl2) ou cloreto de alumínio (AlCl3). Para caracterização, as propriedades hidrofílicas foram determinadas por medidas de grau de intumescimento, as morfológicas e espectroscópicas foram avaliadas por meio das técnicas de Espectroscopia de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) acoplada a EDX (Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X), respectivamente. Além disso, as propriedades térmicas foram estudadas por meio de Análise Termogravimétrica (TG); e por fim a técnica de Difração de Raios-X foi utilizada para determinar a propriedade estrutural e o grau de intercalação da nanoargila. Com base nos resultados obtidos foi possível determinar a concentração ideal do polissacarídeo, o melhor agente reticulador e a nanocarga que melhor se adequou a matriz do hidrogel. As análises de MEV, EDX e FTIR confirmam a incorporação e a boa dispersão da nanocarga nos hidrogéis. Além disso, a nanoargila melhorou a estabilidade térmica dos hidrogéis. Os resultados demonstraram que os hidrogéis nanocompósitos a base de polissacarídeo podem ser considerados materiais promissores em sistemas de liberação controlada como carreadores de fármacos. / With the high visibility and advances in the medical field, needing that high investment to get sophisticated equipments, however there are materials generally found daily that stand out for application in the medical field due its satisfactory properties and mainly the low cost. One of these materials is the hydrogels, which are highly hydrophilic polymers that when obtained from natural sources have attractive characteristics for use in this field. The combination of hydrogels with nanofillers , i.e., nanoclay and zeolite, result in the production of promising nanocomposites for the use in system that require of controlled release process. Such systems have objective to increase the release time of drug, pesticide, water, fertilizer and minimize the significant losses. Thus, the proposal of this study is to develop and characterize nanocomposite hydrogels based on polysaccharide for possible utilization as carrier vehicles in controlled release systems of drugs. The hydrogels were obtained dripping controllably the sodium alginate and sodium alginate with nanofillers solutions in different concentration of calcium chloride and aluminum chloride. Hydrophilic properties were determined by degree of swelling measurements, and the morphological and spectroscopic were evaluated by means of techniques Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM) coupled with EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy). In addition, the thermal properties were studied using the Thermogravimetric Analysis (TGA); and finally the X-ray diffraction technique was used to determine the structural property and the degree of interleaving of nanoclay. Based on the results, it was possible to determine the optimal concentration of polysaccharide, the best crosslinking agent and the nanofiller that best suited the hydrogel matrix. The SEM and EDS analyzes and FTIR technique confirmed the incorporation and good dispersion of the nanoclay in the hydrogels. Furthermore, the nanoclay improved thermal stability of hydrogels. The results showed that the polysaccharide-based nanocomposite hydrogels can be considered as promising materials for controlled release systems as carriers of drugs. / CNPq: 132357/2014-3

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4758.pdf: 2549168 bytes, checksum: 881b430f40805052a382b8f5f4a04e19 (MD5) Previous issue date: 2012-08-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / Due to the development of society, industrial processes and transportation (cars, buses, trucks, etc.) that emit pollutants are used, which affect the environment and consequently human health, flora and fauna. Among these contaminants, air pollution is the most complex, since it is becoming increasingly difficult to control, despite the efforts of more restrictive laws and the growing number of agencies for its regulation. Among the most worrisome issues stand out nitrogen oxides (NOx) generated throughout the combustion process of hydrocarbons. In the abatement of NOx, various catalytic processes are applied today. However, there is a need for them to be improved and upgraded, as to increase the activity and selectivity of the catalysts used for the conversion of NOx to N2. Thus, the air quality is preserved and the impacts of these contaminants in the environment are minimized. In this context, and considering the recent results in the literature and the Group of Catalysis UFSCar, this study aimed the preparation of catalysts based on cations Fen+ exchanged in zeolite ferrierite (|Nax| [SiyAlwOz]) or based on iron oxide supported and evaluated in the same reduction of NO to N2 by using CO as reducing agent. For purposes of comparison, catalysts were prepared based on commercial zeolites USY-type and mordenite under the same conditions of impregnation. Were also verified the effect of activity in the presence of O2, H2O(v) or SO2. The research included: i) preparation of ferrierite zeolite by ion exchange and impregnation of Mordenite and USY zeolite, ii) characterization via energy dispersive spectrometry of X-rays, atomic absorption spectroscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy , diffuse reflectance spectroscopy in the ultraviolet visible reduction with H2 temperature-programmed and Mössbauer spectroscopy, iii) evaluating the reduction of NO with CO; iv) evaluation of the catalytic performance fronts interfering O2, H2O(v) and SO2. The catalytic tests showed that the samples with iron content close to 9% (FERtroca80 and FERimpr10) were the most active in the reduction of NO by using CO as reducing agent. The reaction was selective to the formation of desired products, even for high temperatures. The tests indicated that the sample interfering FERimpr10, which was more active in reducing the catalytic activity was not affected by the presence of SO2 or O2, being affected by the presence of O2 and H2O, which promoted a competition for active sites of the catalyst. / Devido ao desenvolvimento da sociedade, são utilizados processos industriais e meios de transporte (automóveis, ônibus, caminhões, entre outros) que emitem contaminantes, os quais afetam o meio ambiente e consequentemente à saúde humana, a flora e a fauna. Dentre essas contaminações, a poluição do ar é das mais complexas, visto que vem se tornando cada vez maior e de difícil controle, apesar dos esforços de leis mais restritivas e do crescente número de agências para sua regulação. Dentre as emissões mais preocupantes, destacam-se os óxidos de nitrogênio (NOx) gerados em todo processo de combustão de hidrocarbonetos. No abatimento de NOx, diversos processos catalíticos são aplicados na atualidade. Entretanto, há a necessidade de os mesmos serem melhorados e aperfeiçoados, assim como de elevar a atividade e seletividade dos catalisadores utilizados para a conversão de NOx a N2. Desta forma, a qualidade do ar é preservada e os impactos desses contaminantes no meio ambiente são minimizados. Nesse contexto, e considerando os resultados recentes na literatura e do Grupo de Catálise da UFSCar, a presente pesquisa objetivou preparar catalisadores à base de cátions Fen+ trocados na zeólita Ferrierita (|Nax|[SiyAlwOz]) ou à base de óxido de ferro suportado na mesma e os avaliou na redução de NO a N2 utilizando CO como agente redutor. Para fins de comparação, foram preparados catalisadores a base de zeólitas comerciais do tipo Mordenita e USY nas mesmas condições de impregnação. Verificou-se também o efeito da atividade na presença dos interferentes O2, H2O(v) ou SO2. A pesquisa contemplou: i) preparação da zeólita Ferrierita por troca iônica e impregnação e das zeólitas Mordenita e USY por impregnação; ii) caracterização via espectrometria de energia dispersa de raios x, espectrofotometria de absorção atômica, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia por refletância difusa na região do ultravioleta visível, redução com H2 à temperatura programada e espectroscopia Mössbauer; iii) avaliação na redução de NO com CO; iv) avaliação do desempenho catalítico frentes os interferentes O2, H2O(v) e SO2. Os testes catalíticos mostraram que as amostras que apresentaram teores de ferro próximos a 9% (FERtroca80 e FERimpr10) foram as mais ativas na redução do NO a N2 utilizando o CO como agente redutor, sendo ainda seletivas à formação dos produtos desejados. Os testes com interferentes indicaram que a amostra FERimpr10 teve sua atividade afetada pela presença de O2 e H2O, sendo que ambos promoveram uma competição pelos sítios ativos do catalisador.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3155.pdf: 2015851 bytes, checksum: 2836d2c476f122b61cd0efa3758deaf5 (MD5) Previous issue date: 2010-03-05 / Financiadora de Estudos e Projetos / Zeolites are aluminosilicates with a three dimensional framework structure bearing AlO4 and SiO4 tetrahedra. These are linked to each other by sharing all of the oxygen to form interconnected cages and channels containing mobile water molecules and exchangeable cations. In this work, samples of natural zeolites, originating from mines in different countries, were characterized by physical and chemical methods and then evaluated as an adsorbent material for contaminants commonly found in industrial effluents. The micro devices construction was based on LTCC technology with zeolite inside and using the zeolite as a natural fertilizer support in a fertirrigation experiment employing vinasse in alfafa culture. The characterization experiments showed that the samples Zeolite 1 and Zeolite 2 consist in zeolites of the chinoptilolite type and the composition that the Zeolite 3 in maiming predominated by stilbite zeolite. Adsorption studies indicated the ability of the use of zeolites to metallic ions metal Cd(II), Co(II), Cr(III), Cu(II), K(I), Ni(II), Pb(II) and Zn(II) remotion from aqueous solutions and the possibility to remove of PO4 3- anion pre-concentration. The three evaluated zeolites showed capacity to remove Cr(III) and Pb(II) higher then other studied analytes. Time and pH were evaluated owing their interference in the ions adsorption ability. Miniaturized natural zeolite device inside the LTCC was construed and applied to aqueous ions adsorption presented be versatile in different system s detection. In the fertirrigation experiment was possible to detect the positive influence of the zeolite to increase the alfafa productivity. / Zeólitas são aluminossilicatos com arranjo estrutural composto por um esqueleto formado pela combinação tridimensional de tetraedros de AlO4 e SiO4, unidos entre si através de átomos de oxigênio. Sua estrutura apresenta canais e cavidades, nas quais se encontram moléculas de água e cátions trocáveis. Neste trabalho, amostras de zeólitas naturais, oriundas de minas de diferentes países, foram caracterizadas por diferentes métodos físicos e químicos e posteriormente avaliadas como material adsorvente de elementos contaminantes comumente presentes em efluentes industriais. Avaliou-se a possibilidade de construção de micro dispositivos baseados na tecnologia LTCC com a integração de zeólitas naturais em seu interior e a viabilidade de emprego das zeólitas naturais como fertilizante natural no campo em um experimento de fertirrigação com a vinhaça em uma cultura de alfafa. Os experimentos de caracterização demonstraram que as amostras de zeólita 1 e 2 são constituídas por zeólitas da família das clinoptilolitas, enquanto que na composição da amostra de zeólita 3 predomina a zeólita estibilta. Os estudos de adsorção indicam a viabilidade de emprego dessas zeólitas na remoção dos cátions metálicos Cd(II), Co(II), Cr(III), Cu(II), K(I), Ni(II), Pb(II) e Zn(II) de soluções aquosas e ainda a possibilidade de pré-concentração do ânion PO4 3-. As três zeólitas apresentaram maior capacidade de remoção do Cr3+ e do Pb2+ das soluções. Fatores como o tempo e o valor do pH da solução foram avaliados, uma vez que interferem na capacidade de adsorção desses íons. A integração da zeólita natural no interior do dispositivo LTCC foi realizada com êxito, foram obtidos dispositivos miniaturizados aplicáveis na adsorção de íons de solução aquosas e versáteis na integração em diferentes sistemas de detecção. No experimento de fertirrigação a vinhaça foi possível detectar a influência das zeólitas naturais no aumento da produtividade da alfafa.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3358.pdf: 2280113 bytes, checksum: 836e1809b57b84adf512d641f8aa3180 (MD5) Previous issue date: 2010-09-27 / Financiadora de Estudos e Projetos / The current market demands make with what Brazilian agribusiness search improvements in processes and new materials to reduce waste, pollution and biological contamination. Mainly materials that more are easily degraded by the action of microorganisms or abiotic factors.It is known that the synthetic plastics are difficult of degrade and one alternative to decrease their use and hence the contamination of the environment is the introduction of biodegradable plastics such as thermoplastic starch (TPS). Thus, this study aimed to develop nanocomposites of TPS, seeking conditions for the incorporation of nanozeólitas (ZSM-5) that could confer properties related to control hydrophilicity. The work started in the construction of hydrothermal reactors for the standardization of zeolite. The synthesis gel was based on a molar ratio has been already studied (Al2O3: 60SiO2: 11TPAOH: 900H2O). The hydrothermal treatment was done in five different ways, varying temperatures (100, 150 and 200oC) and time (24, 48 and 72 hours). The five samples were characterized by X-ray diffraction, nitrogen physisorption, particle size analysis by light scattering and scanning electron microscopy at high resolution. The best condition of formation of zeolite phase was 200oC for 24 hours. This synthesis was repeated and characterized by four times to obtain 27g of nanozeólitas to be used to obtain the composite processing. The compositions of thermoplastic starch and nanozeólita were made in a torque rheometer with mass ratios of 0, 2, 4, 6, 8 and 10% ZSM-5 TPS, keeping fixed the final mass of the mixture, 45 g. Thermogravimetric analysis of films showed that the increased load of nanozeolites in the matrix polymer no caused change in the temperatures of the events that occur in the mass losses. The results of dynamic mechanical thermal analysis showed no significant variations in glass transition temperatures of the glycerol and starch, which were influenced by the increase of ratio glycerol / starch. The analysis of tensile mechanics showed that up to 6% zeolite added there is no impairment of mechanical properties of films, above this value occurs a lower elastic modulus of the composite and consequently an increase in the deformation of the material also caused by variations in the relationship between ratio glycerol and starch. Statistical analysis of variance for this experiment confirmed the previous supposition. The pervaporation water vapor showed that the increased load of zeolite in the polymer matrix facilitated the passage of water through the polymer matrix due to the presence of the channels characteristic of the zeolite. Statistical analysis of variance showed that the most significant change was the 10% zeolite added. Through these studies we can see that it is possible to incorporation of zeolite in thermoplastic starch using the same equipment used in processing of synthetic plastics. This study also showed that the incorporation of zeolite modified the hydrophilicity of the material facilitating the passage of water vapor by the matrix polymer by channels of zeolite. / As exigências do mercado atual fazem com que a agroindústria brasileira busque melhorias nos processos e novos materiais a fim de diminuir o desperdício, a poluição e a contaminação biológica. Principalmente materiais que sejam mais facilmente degradados por meio da ação de microorganismos ou fatores abióticos. Sabe-se que os plásticos sintéticos atuais são de difícil degradação e uma alternativa para a diminuição do seu uso e por conseqüência a contaminação do meio ambiente é a introdução de plásticos biodegradáveis tal como o amido termoplástico (TPS). Sendo assim, objetivou-se neste trabalho o desenvolvimento de nanocompósitos de TPS, buscando condições para a incorporação de nanozeólitas (ZSM-5) que pudessem conferir propriedades relacionadas ao controle de hidrofilicidade. O trabalho teve início na construção de reatores hidrotérmicos para a padronização da zeólita. O gel de síntese teve como base uma proporção molar já estudada (Al2O3:60SiO2:11TPAOH:900H2O). O tratamento hidrotérmico foi feito de cinco formas diferentes, variando temperatura (100, 150 e 200oC) e tempo (24, 48 e 72 horas). As cinco amostras foram caracterizadas por difração de raios X, fisissorção de nitrogênio, análise de tamanho de partículas por espalhamento de luz e microscopia eletrônica de varredura de alta resolução. A melhor condição de formação da fase zeolítica foi de 200oC por 24 horas. Esta síntese foi repetida e caracterizada por quatro vezes para a obtenção das 27g de nanozeólitas a serem utilizadas na obtenção do compósito polimérico. As composições de amido termoplástico e nanozeólita foram feitas em um reômetro de torque com proporções em massa de 0, 2, 4, 6, 8 e 10% de ZSM-5 em TPS, mantendo fixa a massa final da mistura em 45 g. As análises termogravimétricas dos filmes mostraram que o aumento da carga de nanozeólita na matriz polimérica não houve mudanças nas temperaturas dos eventos em que ocorrem as perdas de massa. Os resultados das análises térmicas dinâmico-mecânica mostraram que não houve variações significativas nas temperaturas de transições vítreas tanto do glicerol como do amido, que foram influenciadas pelo aumento da relação glicerol/amido. As análises de resistência à tração mecânica mostraram que até 6% de zeólita adicionada não há comprometimento das propriedades mecânicas dos filmes, já acima ocorre um abaixamento no modulo elástico do compósito e consequentemente um aumento na deformação do material causado também pela variação na relação entre glicerol e amido. A análise estatística de variância para esse experimento comprovou essa suposição. A pervaporação ao vapor de água mostrou que o aumento da carga de zeólita na matriz polimérica facilitou a passagem de água pela matriz polimérica, isto devido à presença dos canais característicos da zeólita. A análise estatística de variância mostrou que a variação mais significativa foi a de 10% de zeólita adicionada. Por meio desses estudos podese observar que é possível a incorporação de zeólita em amido termoplástico utilizando os mesmos equipamentos utilizados no processamento dos plásticos sintéticos. Esse estudo também mostrou que a incorporação da zeólita modificou a hidrofilicidade do material facilitando a passagem do vapor de água através dos canais da zeólita.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1864.pdf: 10687076 bytes, checksum: 085e8a42f5a2a0ed12fed78aeed61e4b (MD5) Previous issue date: 2008-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / Gasoline containing high amount of linear chain compounds have low octane number. However, this number can be increased when linear alkanes are subjected to isomerization, able to change linear chain compounds to ramificationcontaining alkanes. Such reactions require the use of bifunctional catalysts, containing acid and metal sites, which show high efficiency in the isomerization of linear chain paraffins. Most work in the literature involves the use of bifunctional catalysts with constant mass of metal and with high activation time of the catalyst, the so-called "Traditional Activation ". Therefore, the goal of this work is to study the influence of the method of preparation of bifunctional metallic catalysts through two methods of activation, in order to obtain a catalyst with well dispersed metallic particles. These catalysts had been reduced through the "Fast Activation" that consists in using high speed of heating in the process of reduction of cations. In this work, bifunctional and bimetallic catalysts supported in the FAU zeolitic structure containing constant molar content of Pt-Ni were prepared. The addition of these metals in the solid was accomplished through competitive ionic exchange, using solutions of these metals cations. Three series of metallic catalyst had been prepared, contaning 130, 230 and 280 µmol M/gcat. They have been characterized by temperature programmed of reduction (TPR), hydrogen chemisorption, transmission electronic microscopy (TEM), CO infrared spectroscopy and submitted to catalytic evaluation in the isomerization of n-hexane. From analysis of the results, it is possible to conclude that the fast activation process is more advantageous than the traditional one, then it avoids the migration of cations to small cavities of the zeolitic structure, minimizes the process of sintering of metallic particles and requires a much less time of activation. The insertion of a second metal (nickel) in the platinum bifunctional catalyst leads to getting solids with different properties from those that contain only platinum. Thus, it becomes possible to obtain bimetallic catalysts that are more active than the ones containing only one metal, even if it is noble metal. / Gasolinas contendo grande quantidade de compostos de cadeia linear possuem um baixo índice de octanagem. Entretanto, esse número pode ser aumentado se os alcanos lineares forem submetidos à isomerização, capaz de converter os compostos de cadeia linear em outros contendo ramificações. Tais reações requerem o uso de catalisadores bifuncionais, contendo sítios metálicos e ácidos, pois mostraram alta eficiência na isomerização de parafinas de cadeia lineares. A maioria dos trabalhos encontrados na literatura envolve o emprego de catalisadores bifuncionais com teor mássico constante de metal e com tempos elevados de ativação do catalisador, a chamada Ativação Tradicional . Assim sendo, o objetivo deste trabalho é estudar a influência do método de preparação dos catalisadores metálicos bifuncionais através de dois métodos de ativação, com intuito de obter um catalisador com partículas metálicas bem dispersas. Esses catalisadores foram reduzidos através da Ativação Rápida , que consiste em utilizar altas velocidades de aquecimento no processo de redução dos cátions. Nesse trabalho, foram preparados catalisadores bifuncionais suportados na estrutura zeolítica FAU, e bimetálico contendo teor molar constante de Pt-Ni. A adição dos metais no sólido foi realizada através de troca iônica competitiva, utilizando soluções estoques desses metais. Foram preparadas três séries de catalisadores metálicos contendo 130, 230 e 280 µmol M/gcat, sendo posteriormente caracterizada por redução a temperatura programada (RTP), quimissorção de hidrogênio, microscopia eletrônica de transmissão (MET), infravermelho de CO e submetidos à avaliação catalítica na isomerização do n-hexano. A análise dos resultados permite concluir que o processo de ativação rápida é mais vantajoso que o processo de tradicional, pois se evita a migração dos cátions para as pequenas cavidades da estrutura zeolítica, minimiza o processo de sinterização das partículas metálicas e necessita de um tempo muito menor de ativação. A inserção de um segundo metal, níquel, nos catalisadores bifuncionais de platina leva à obtenção de sólidos com diferentes propriedades daqueles que contêm apenas platina. Dessa forma, torna-se possível obter catalisadores bimetálicos que são mais ativos que catalisadores contendo apenas um metal, mesmo que este metal seja nobre.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2167.pdf: 4898691 bytes, checksum: de28ef01bab3551445007ede9cce6533 (MD5) Previous issue date: 2008-11-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work had as a goal to investigate the main factors that explain the highest activity of zeolite Beta in relation to the other zeolitic structures, using the n-hexane isomerization as a criterion. With this goal, in this work monometallic catalysts of Pt and Ni, and bimetallic catalysts Pt-Ni were prepared using the commercial zeolite Beta with Si/Al global ratio equal to 9,0. For comparison, catalysts Pt-Ni supported on zeolite H-USY with Si/Al framework ratio equal to 11,0 were prepared. The method utilized to disperse the metals in the zeolite was the competitive ion exchange, using as precursors the amin complexes: [Pt(NH3)4]Cl2 and [Ni(NH3)6]Cl2. The catalysts were prepared with different molar contents of metal: 80, 130, 180 and 230 μmol metal/ gcat. After the ion exchange, the materials were calcined at 500 ºC under air flow and reduced by the method designated as 'rapid activation', in which a high rate heating and a high hydrogen flow are applied. The zeolites were characterized by XRD, 29Si MAS-NMR, 27Al MAS-NMR, HRSEM, HRTEM, ZLC and IR with adsorption of pyridine. The samples containing the metals were characterized by TPR, HRTEM and Hydrogen Chemisorption, and evaluated in n-hexane isomerization at 230 ºC. The zeolite Beta used (Si/Alglobal = 9,0) consists of nanosized crystallites (20-30 nm) aggregates, determined by HRTEM analysis. This result is too close to the average diameter of the crystallites obtained by XRD that was 14 nm. The influence of zeolite crystallites size in the desorption rates of n-paraffins was observed by ZLC method. The desorption curves obtained from zeolite Beta were well faster when compared to the ones obtained from zeolite USY (800 nm). The acidity analysis by IR with adsorption of pyridine showed that zeolite H-BEA presents lower quantity of Brønsted acid sites than zeolite H-USY, however these sites are stronger. Pt-Ni/HBEA catalysts showed much higher activity than Pt-Ni/HUSY ones. This behavior can be related to the much smaller crystallites of zeolite Beta, which increases the diffusion of molecules. Besides this, the very small crystallites of zeolite Beta increase the reduction of the metallic cations and the metals dispersion in the Pt-Ni/HBEA catalysts, what was observed by the TPR and Hydrogen Chemisorption techniques, respectively. Among the bimetallic samples with different Pt and Ni proportions, the higher activity was observed with the catalyst containing 60 % of Pt and 40 % of Ni. This result is very interesting due the costs reduction in relation to the platinum monometallic catalyst. / Esse trabalho teve como objetivo investigar os principais fatores que auxiliam na alta atividade da zeólita Beta (H-BEA) comparada com outras estruturas zeolíticas, usando como critério a reação de isomerização do n-hexano. Com esse objetivo, neste trabalho foram preparados catalisadores monometálicos de Ni e Pt e bimetálicos Pt-Ni, suportados na zeólita Beta comercial obtida com uma razão Si/Al global igual a 9,0. Para comparação, foram preparados catalisadores Pt-Ni suportados na zeólita HUSY com razão Si/Al de rede igual a 11,0. O método utilizado para a dispersão dos metais na zeólita foi a troca iônica competitiva, utilizando como materiais precursores os amin complexos: [Pt(NH3)4]Cl2 e [Ni(NH3)6]Cl2. Os catalisadores foram preparados com diferentes teores molares de metal total: 80, 130, 180 e 230 μmol metal/ gcat. Após o processo de troca iônica, os materiais foram calcinados a 500 ºC sob fluxo de ar comprimido e reduzidos pelo método designado como ativação rápida , no qual uma alta velocidade de aquecimento e um alto fluxo de hidrogênio são aplicados. As zeólitas foram caracterizadas pelas técnicas de DRX, 29Si MAS-RMN, 27Al MAS-RMN, HRMEV, HRMET, ZLC e IV com adsorção de piridina. Os materiais calcinados contendo os metais suportados, foram caracterizados pelas técnicas de RTP, HRMET e Quimissorção de H2 , e avaliados na isomerização do n-hexano na temperatura de 230 ºC. A zeólita Beta utilizada (Si/Alglobal= 9,0) consiste de agregados de nanocristais (20-30 nm), determinados pela técnica de HRMET. Este resultado está bem próximo do diâmetro médio dos cristalitos obtido por DRX, que foi 14 nm. A influência da dimensão dos cristais na velocidade de dessorção de parafinas lineares foi observada pelo método ZLC. A taxa de dessorção obtida com a zeólita H-BEA foi bem maior quando comparada com a obtida para zeólita H-USY, que possui cristais maiores (800 nm). A análise de acidez pela adsorção de piridina na região do IV, mostrou que a zeólita H-BEA apresenta menor quantidade de sítios ácidos de Brønsted e de Lewis que a zeólita H-USY, contudo esses sítios são mais fortes. Os catalisadores Pt-Ni/HBEA mostraram atividade muito superior que os catalisadores Pt-Ni/HUSY. Este comportamento está relacionado aos cristalitos bem menores da zeólita Beta, os quais aumentam a difusão das moléculas. Além disso, os cristalitos muito pequenos da Beta proporcionam um maior grau de redução dos cátions e de dispersão dos metais nos catalisadores Pt-Ni/H-BEA, o que foi observado através das técnicas de RTP e Quimissorção de H2, respectivamente. Entre os catalisadores bimétálicos, com diferentes proporções de Pt e Ni, a maior atividade foi observada com o catalisador contendo 60 % de Pt e 40% de Ni. Este resultado é muito interessante devido à redução de custos em relação ao catalisador monometálico de platina.