As cinzas de carvão podem ser convertidas em produtos zeolíticos por tratamento hidrotérmico alcalino. No presente estudo, a capacidade de zeólitas sintetizadas a partir de cinzas de carvão brasileiras (6 amostras da cinza volante do filtro de mangas e 6 amostras da cinza leve do filtro ciclone) na remoção de Zn2+ e Cd2+ de soluções aquosas foi investigada. O tempo de equilíbrio alcançado pela maioria das zeólitas foi de 24 horas. Os dados de equilíbrio obtidos se ajustaram à isoterma de adsorção de Langmuir. As capacidades de troca catiônica máximas estavam entre 25,9 e 39,5 mg g-1 para o Zn2+ e entre 49,5 e 72,3 mg g-1 para o Cd2+. A zeólita sintética (ZM1) apresentou área superficial no valor de 66,38 m2 g-1, baixa relação Si/Al (1,65) e a formação de zeólitas sodalita e faujasita, que contribuíram para seu melhor desempenho. Estudos de adsorção de íons metálicos com a ZM1 indicaram a seguinte seqüência de seletividade: Pb2+ > Cd2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+. Para a ZM1, a maior porcentagem de remoção de Zn2+ e Cd2+ foi obtida em pH 5 e a recuperação de metais foi efetivamente realizada com solução de NaCl 2 mol L-1. Comparou-se o desempenho das zeólitas sintetizadas a partir das cinzas de carvão com as zeólitas sintéticas comerciais, bem como o custo de ambas. As zeólitas sintetizadas com cinza de carvão apresentaram melhor eficiência de retenção do zinco e do cádmio do que as zeólitas comerciais. / Coal ashes may be converted into zeolitic products by alkaline hydrothermal treatment. In the present study, the capacity of synthesized zeolites from Brazilian coal ashes (6 samples of baghouse filter fly ash and 6 samples of cyclone filter fly ash) for the removal of Zn2+ and Cd2+ from aqueous solutions has been investigated. The equilibrium time achieved by most of zeolites was 24 hours. The equilibrium data obtained fit the Langmuir adsorption isotherm. The maximum cation exchange capacities were between 25.9 and 39.5 mg g-1 for Zn2+ and between 49.5 and 72.3 mg g-1 for Cd2+. The synthetic zeolite (ZM1) presented a surface area of 66.38 m2 g-1, a low Si/Al ratio (1.65) and the formation of sodalite and faujasite zeolites, which contributed to its better performance. Adsoption studies of metal ions by ZM1 indicated the following sequence of selectivity: Pb2+ > Cd2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+. For ZM1, the highest removal percentage of Zn2+ and Cd2+ was obtained in pH 5 and recovery of metal was effectively carried out with NaCl 2 mol L-1 solution. The performance of zeolites synthesized from coal ashes with commercial synthetic zeolites was compared, as well as the cost of both. The zeolites synthesized with coal ash had better presented efficiency of retention of zinc and the cadmium than the commercial zeolites.

Orientador: Fauze Ahmad Aouada / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados hidrogéis formados a partir do polímero natural carboximetilcelulose e o polímero sintético poliacrilamida e a zeólita ZS – 403H, com a finalidade de aplicação como veículo carreador de herbicidas para sistemas de liberação controlada. Os hidrogéis são materiais formados por rede tridimensional com a capacidade de absorver grande quantidade de água ou fluído biológico, além disso, apresenta biocompatibilidade, biodegradabilidade e não toxidade. Essas características garantem a essa classe de polímeros ampla utilização em sistemas de liberação controlada, no qual o objetivo é manter a concentração de um determinado soluto em nível eficaz por tempo prolongado, com apenas uma aplicação. Como forma de investigar a interação entre a matriz polimérica e a zeólita foram analisados os espectros de absorção na região do infravermelho (FTIR). O estudo morfológico foi realizado através da microscopia eletrônica de varredura. Também foram investigadas as propriedades térmicas por meio das técnicas de análise termogravimétrica e calorimétrica exploratória diferencial. As propriedades hidrofílicas foram investigadas por meio do estudo do grau de intumescimento em relação a concentração de zeólita, além da variação do ambiente de intumescimento. Foi possível verificar que a zeólita pode estar agindo como um reticulador físico na estrutura do polímero, dificultando a expansão das cadeias e consequentemente diminuindo o grau de intumesciment... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, nanocomposites formed from the natural polymer carboxymethylcellulose in combination with the polyacrylamide polymer and zeolite ZS - 403H were synthetize and characterized, aiming their application as a carrier vehicle for herbicide controlled release systems. Hydrogels are threedimensional network with large capacity of water or biological fluid adsorption. In addition, hydrogels have biocompatibility, biodegradability and non-toxicity properties. These features ensure that this class of polymers be widely used in delivery systems controls, in which the aim is to keep the concentration of a particular solute in effective level for a long time, using only one application. In order to investigate the interaction between the polymer matrix and zeolite, it was used the Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) technique. The morphological study was performed by scanning electron microscopy (SEM). Also, it was investigated the thermal properties by thermal gravimetric analysis and differential scanning calorimetry. From these results, it was found that there was formation of true nanocomposites and the presence of zeolite increased their thermal stability The hydrophilic properties were investigated by studying the degree of swelling as a function of zeolite amount, salt types and ionic intensity. It was possible to verify that the zeolite may be acting as a physical crosslinking in the polymeric structure, hindering the expansion of chains and consequently re... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

91 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-08T12:13:03Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Diego Rodrigues de Carvalho.pdf: 2794055 bytes, checksum: cfc0af13bcf03c16764abe0783871d7a (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-06T14:47:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Diego Rodrigues de Carvalho.pdf: 2794055 bytes, checksum: cfc0af13bcf03c16764abe0783871d7a (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-06T14:47:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Diego Rodrigues de Carvalho.pdf: 2794055 bytes, checksum: cfc0af13bcf03c16764abe0783871d7a (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / Apesar das zeólitas serem amplamente utilizadas como catalisadores em indústrias químicas e petroquímicas, elas apresentam a desvantagem de limitar a difusão de moléculas volumosas em seus canais. O transporte lento dos reagentes e produtos ao longo dos microporos das zeólitas resulta em um longo tempo de residência, o que favorece reações indesejáveis. Com o intuito de superar este problema, foi estudado neste trabalho o efeito do tipo de organossilanos (fenilaminopropil- trimetoxisilano, fenil-trimetoxisilano e aminopropil-trietoxissilano), bem como o efeito do tempo de pré-cristalização de sementes e de cristalização da zeólita, nas propriedades de zeólitas beta, a fim de obter um método de preparação eficiente para a obtenção desses sólidos. As amostras foram preparadas pela funcionalização de sementes da zeólita com organossilanos, a fim de diminuir ou prevenir o crescimento de cristais da zeólita beta. Dois grupos de amostras foram preparados: (i) variando o tempo de pré-cristalização das sementes e de cristalização da zeólita e (ii) alterando o tipo de organossilanos. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, área superficial específica e porosidade, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva de raios X e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 27Al e 29Si. Notou-se que o tempo de pré-cristalização das sementes e de cristalização da zeólita não afeta significativamente o tamanho do cristal. Por outro lado, o menor tempo de précristalização das sementes levou à sólidos com a maior área superfícial específica e área microporos, mas com a menor quantidade de alumínio. Na amostra com o maior tempo de cristalização, não foi notada a adsorção do organossilano na zeólita. A funcionalização das sementes com organossilanos levou à produção de um sólido com menor tamanho de partícula e mais alumínio na rede zeolítica, em comparação com amostras não funcionalizadas. A amostra mais promissora foi sintetizada com o tempo de pré-cristalização de um dia e um período de cristalização de dois dias utilizando o fenil-aminopropil-trimetoxisilano, pois apresentou um menor tamanho de cristal, maior área de microporos e maior área externa. / Salvador

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4987.pdf: 3625961 bytes, checksum: 15251a5ef66db622e010b24983d23a30 (MD5) Previous issue date: 2013-02-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / One alternative to increase the octane rating of gasoline without the use of toxic or polluting compounds, banned by environmental legislation, is the transformation of linear paraffins of low octane number into branched paraffins of high octane number. This transformation occurs through the use of bifunctional catalysts that perform the isomerization reaction through catalytic dehydrogenate/hydrogenate and acid sites. Nanocrystalline zeolite Beta is an excellent material for these catalysts because it presents strong acid sites and supports metallic sites (to dehydrogenate/ hydrogenate) easily. This work aims the synthesis of zeolite Beta with different crystals dimensions (micrometrical scale) for, in the future, use as a bifunctional catalyst. In the future, these catalysts will be compared to previously studies on the efficiency of catalysts nanocrystalline zeolite Beta based. For this hydrothermal synthesis at 140 °C, it was used a reaction mixture of Si/Al ratio = 12,5 and neutral pH. TEOS was used as a silicon source, aluminum metal as aluminum source, TEAOH as a structural directing agent and fluoride as mineralizing agent. Parameters, such as, aging time temperature, crystallization time, aging system type (opened or closed) and ethanol vaporization through forced ventilation were varied. Typical diffractograms of Beta structure were obtained varying aging temperature materials (31 to 48 °C) in only two days of crystal lization time, furthermore structure characteristic crystal morphology in varied sizes of 2 to 6 μm were obtained. It was found the presence of ethanol prevents formation of Beta structure, acting to prevent TEOS hydrolysis, thus a mass decrease, about 50 %, during aging time is needed. / Uma das alternativas para aumentar a octanagem da gasolina sem o uso de compostos poluentes ou tóxicos, proibidos pela legislação ambiental, consiste na transformação de parafinas de cadeia linear de baixa octanagem em parafinas ramificadas de alta octanagem. Esta transformação ocorre mediante o uso de catalisadores bifuncionais que realizam a reação de isomerização através sítios catalíticos desidrogenantes/hidrogenantes e ácidos. A zeólita Beta nanocristalina é um excelente material para composição desses catalisadores por apresentar sítios ácidos fortes e facilmente suportar sítios metálicos (desidrogenantes/hidrogenantes). Este trabalho tem como objetivo a síntese da zeólita Beta com diferentes dimensões (em escala micrométrica) de cristais para futura utilização como catalisador bifuncional. Futuramente, estes catalisadores poderão ser comparados a estudos previamente feitos sobre a eficiência dos catalisadores compostos pela zeólita Beta nanocristalina. Para esta síntese hidrotérmica, a 140 °C, utilizou-se uma mistura reacional com razão Si/Al = 12,5 e pH neutro. Foram utilizados TEOS como fonte de silício, alumínio metálico como fonte de alumínio, TEAOH como direcionador estrutural e fluoreto como agente mineralizante. Foram variados parâmetros como temperatura de envelhecimento, tempo de cristalização, tipo de sistema de envelhecimento (aberto ou fechado) e vaporização do etanol por ventilação forçada. Foram obtidos materiais com picos de difração típicos da estrutura Beta além de cristais de morfologia característica da estrutura com dimensões variando de 2 a 6 μm. Foi verificado que a presença do etanol impede a formação da estrutura Beta dificultando a hidrólise do TEOS, sendo necessária a sua evaporação durante o tempo de envelhecimento, com redução de massa de mistura reacional de 50 %, aproximadamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissAMM.pdf: 1945898 bytes, checksum: afb882ff1ea5d0b744547e87dfa2e263 (MD5) Previous issue date: 2005-03-02 / Financiadora de Estudos e Projetos / The ethanol is one of the most well-known and diffused fuels sources in nowadays, therefore the domain of its technology has a great importance to the producer countries. Beyond it is in general, lesser expensive than the major part of the petrochemical fuels, the ethanol has its origin in the renewable sources that becomes Brazil in a world power on its production. From these facts the present work consists on the application of the PSA (Pressuring Swing Adsorption) process on the ethanol purification, from ethanol-water mixtures with compositions that simulate ethanol concentrations of the final steps of distillation process. To get this ethanol purification it was used the zeolite 3A as adsorbent, which adsorbed the water of the mixtures in a pressured bed. The PSA process were composed by four steps: The first was the adsorption bed pressurization, at high temperature, with a given ethanol-water mixture; the second was the residence of the fed mixture for a given time in the bed to recover the ethanol; the third was the depressurisation of the bed to the ambient pressure, and the fourth was the regeneration of the adsorbent by vacuum, to recover the water adsorbed. The process variables studied in this work were adsorption pressure, adsorption time and initial concentration, being evaluated their influences on the response variables fluid phase enrichment, ethanol recover and process productivity, were studied, through a factorial planning. These influences were described by polynomial models, in which were applied the statistical tests F and R2, to analyse the quality of the obtained adjustments. The obtained models were validated by extra experiments done out of the factorial planning. The influences of the process variables over the response variables were analysed through response surfaces generated by the obtained polynomial models. The response variables were individually optimized with the using of search programs, which sought the best results over the polynomial models and the process variable ranges. The individual optimum results of the response variables were found, at the same way, the values of the process variables that produced these results. The response variables were also optimized together simultaneously. To obtain these optimizations search programs, with the same logic of the used in the individual optimization, were used with the multiresponse method, which made possible the obtainment of the optimum values of response variable arrangements in pairs and all of these together simultaneously. These optimum values to these arrangements were obtained, at the same way that the process variable values, which correspond to these optimizations. The enrichment obtained results showed high values and low variations with the increase of the adsorption time. At the same way, the adsorption pressure influences the enrichment significantly only with low values of the initial concentration and adsorption time. The enrichment had also an increase of its value and a decrease of its variation, with the increase of the initial ethanol concentration. The ethanol recover showed without significantly influence with the variations of the adsorption time and the adsorption pressure, however had an increase with the increase of the initial concentration. The productivity profiles showed that they were influenced by the three process variables. The increase of the productivity was detected with the increase of the initial concentration and the increase of the adsorption pressure. The productivity decreased with the increase of the adsorption pressure. The obtained results to the simultaneous optimizations showed that the productivity had a predominant influence over the other response variables optimized with these. At the same way, the recover values were not influenced by the optimization of the others response variables. Also it was seen that the enrichment optimization impaired the productivity results, in spite of the reverse fact had not been verified. To illustrate the generated results of the optimizations, the next values were obtained to the optimization of the three response variables simultaneously: 94.7% to the fluid phase enrichment, 82.5% to the ethanol recover and 5.14g.g-1.h-1 to the process productivity, with the values of the process variables of 10 bar to the adsorption pressure, 90% to the initial ethanol concentration and 2.0 minutes to the adsorption time. / O etanol é uma das fontes combustíveis mais conhecidas e difundidas na atualidade, sendo então de grande importância o domínio de sua tecnologia para os países produtores. Além de ser um combustível, em geral, de custo inferior à maioria dos derivados petroquímicos, o etanol é proveniente de fontes totalmente renováveis, tornando o Brasil uma potência mundial na sua produção. Desta forma o presente trabalho trata do estudo da aplicação do processo PSA (Pressuring Swing Adsorption) na purificação do etanol a partir de misturas etanolágua com composições simulando às encontradas no final do processo de destilação convencional. Para isso foi utilizado o adsorvente comercial zeólita 3A, promovendo a adsorção da água em um leito pressurizado. O processo PSA empregado consistia basicamente de quatro etapas: A primeira se dava com a pressurização, a alta temperatura, do leito adsorvente com uma determinada mistura de etanol-água; a segunda consistia na permanência da mistura no leito durante um tempo pré-estabelecido; a terceira consistia na despressurização do leito até a pressão ambiente para a retirada do etanol, e a quarta se dava pela regeneração do adsorvente através de vácuo aplicado ao leito, para a retirada da água. As variáveis de processo estudadas neste trabalho foram pressão de adsorção, concentração inicial de alimentação e tempo de adsorção, sendo avaliadas suas influencias sobre as variáveis resposta enriquecimento da fase fluida, recuperação de etanol e produtividade do sistema, a partir de experimentos elaborados através de um planejamento fatorial. Estas influências foram descritas por modelos polinomiais, nos quais foram aplicados os testes de avaliação estatística F e R2, a fim de analisar a qualidade dos ajustes obtidos, além de terem sido obtidos pontos experimentais extras utilizados para a validação dos modelos obtidos. As influências das variáveis de processo sobre as variáveis resposta foram visualizadas através de superfícies resposta geradas a partir dos modelos polinomiais obtidos. As variáveis resposta forma otimizadas individualmente a partir de programas de busca, os quais varriam as faixas de valores adotadas pelas variáveis de processo estudadas, sendo portanto encontrados os valores ótimos individuais de cada variável resposta, assim como os valores das variáveis de processo necessários para a obtenção destes ótimos. As variáveis resposta também foram otimizadas em conjunto, simultaneamente. Para isto também foram utilizados programas de busca, aplicando-se o método de otimização multiresposta, o qual possibilitava a obtenção de valores ótimos combinando-se as variáveis resposta em pares e todas simultaneamente. Estes valores ótimos foram obtidos, assim como os valores das variáveis de processo correspondentes a estas otimizações. Os resultados obtidos para o enriquecimento da fase fluida mostraram um maior valor e uma menor variação deste com o aumento no tempo de adsorção; assim como a existência de variação significativa deste com a pressão de adsorção apenas para valores baixos de concentração inicial e tempo de adsorção. O enriquecimento teve também um aumento em seu valor, acompanhado de uma diminuição de variação com o aumento da concentração inicial de etanol. A recuperação de etanol mostrou-se não ser influenciada pelo tempo de adsorção e pela pressão de adsorção, havendo um aumento desta variável resposta apenas com o aumento da concentração inicial de etanol. Os comportamentos da produtividade se mostraram influenciáveis por todas as variáveis de processo. Houve aumento da produtividade com o aumento da concentração inicial de etanol e com o aumento da pressão de adsorção, havendo também diminuição da produtividade com o aumento do tempo de adsorção. Os resultados obtidos nas otimizações simultâneas mostraram que a produtividade teve influencia predominante frente às outras variáveis em combinação com esta, assim como os valores da recuperação não foram influenciados pelas otimizações das outras variáveis. Foi constatado também que a otimização do enriquecimento comprometeu os resultados de produtividade, onde o contrário não foi verificado. Como exemplo dos resultados gerados pelas otimizações, foram obtidos os seguintes valores para a otimização de todas as variáveis resposta em conjunto: 94,7% de enriquecimento, 82,5% de recuperação e 5,14g.g-1.h-1 de produtividade, com a combinação das variáveis de processo de 10 bar para a pressão de adsorção, 90% para a concentração inicial de etanol e 2,0 minutos para o tempo de adsorção.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2181.pdf: 4062359 bytes, checksum: 6f60349331835215c1247f1135042f57 (MD5) Previous issue date: 2008-12-12 / Universidade Federal de Minas Gerais / This thesis was aimed at studying novel basic catalysts based on molecular sieves containing alkylammonium cations. The studied molecular sieves were faujasite zeolites (FAU) and mesoporous silicate (like MCM-41). The following parameters were evaluated: (1) different alkylammonium cations, (2) different amount of alkylammonium cations and (3) application of these catalysts in base catalyzed reactions. The study and application of these novel basic catalysts was a completely unexplored field, however one expects that the outstanding properties of these materials, recently revealed, may drive their application in the production of chemical specialties. The novel catalysts were compared in of Knoevenagel and Claisen-Schmidt condensation reactions and in the addition reaction of propylene oxide with methanol. During the preparation of the FAU zeolite containing alkylammonium cations the exchange equilibrium was readily achieved, even when using the most voluminous cation (CH3)4N+. For spatial reasons none of the alkylammonium cations exchanged all sodium cations from FAU zeolite, since the ion exchange was restricted to the super cage. Additionally, all cations were verified to be located in ion exchange sites, therefore the basic character arises essentially from the oxygen anions belonging to the zeolite framework. The novel catalysts showed a superior activity in the reactions in comparison to the zeolite containing cesium. Cesium, in the cationic form Cs+ exchanged in zeolites or dispersed as Cs2O, is the most studied element in the literature to generate strong basic sites, however under high costs. On the other hand, alkylammonium cations are of low cost. The mesoporous molecular sieve [CTA+]-SiMCM-41 (CTA+ is the structure directing agent) was used as synthesized and showed much higher performance. In this catalyst, basic sites were identified as siloxy anions in association to CTA+ cations (≡SiO-CTA+). Nonetheless, as pores were still occluded by the structure directing agent reaction took place necessarily in the pore mouth. These novel results open new perspectives of application of these molecular sieves, highly basic and of low cost. / Esta tese teve como objetivo o estudo inédito de peneiras moleculares contendo cátions alquilamônio como catalisadores básicos. As peneiras moleculares estudadas foram zeólitas faujasita (FAU) e silicatos mesoporosos (do tipo MCM-41). Foram estudados os seguintes parâmetros: (1) diferentes cátions alquilamônio; (2) diferentes teores dos cátions e (3) aplicação desses catalisadores em reações de interesse na catálise básica. O estudo e aplicação dessas peneiras moleculares era um campo totalmente inexplorado, entretanto espera-se que as excelentes propriedades básicas desses materiais, recentemente descobertas, façam crescer suas aplicações para produção de insumos e produtos para a química fina. Os novos catalisadores foram comparados nas reações de condensação de Knoevenagel e Claisen-Schmidt e na reação de adição do óxido de propileno com o metanol. Na preparação da zeólita FAU contendo cátions metilamônio constatou-se que o equilíbrio de troca iônica é rapidamente atingido, mesmo empregando-se o cátion mais volumoso (CH3)4N+. Por razões estéricas nenhum dos cátions alquilamônio substituiu todos os íons sódio presentes na zeólita, sendo que a troca iônica esteve restrita à grande cavidade. Adicionalmente, foi verificado que todos os cátions se encontram em sítios de compensação e, portanto a basicidade se deve necessariamente aos ânions oxigênio da rede zeolítica. Os novos catalisadores apresentaram um desempenho bastante superior nas reações citadas acima em comparação com a zeólita faujasita contendo césio. O elemento césio, seja ele na forma catiônica Cs+ nas zeólitas ou como óxidos dispersos Cs2O, é o elemento mais estudado e explorado na literatura por criar sítios básicos fortes, entretanto o seu custo é muito elevado. Os cátions alquilamônio, por outro lado, são de baixo custo. Já a peneira molecular mesoporosa [CTA+]-SiMCM-41 (CTA+ é o cátion direcionador de estrutura cetiltrimetilamônio) foi empregada como sintetizada e apresentou rendimentos mais elevados que as zeólita FAU. Neste catalisador os sítios básicos foram identificados como sendo os ânions silóxi associados aos cátions CTA+ (≡SiO-CTA+). Como os poros da SiMCM-41 ainda estavam preenchidos pelo direcionador de estrutura a reação ocorreu necessariamente na boca dos poros. Estes resultados sem precedentes abrem novas perspectivas de aplicação dessas peneiras moleculares, altamente básicas e de baixo custo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2782.pdf: 4553627 bytes, checksum: f73cfcf1828cc709aa70c31e60f46159 (MD5) Previous issue date: 2009-12-09 / Financiadora de Estudos e Projetos / The objective of this paper was to study the influence of metal loading content on the properties of bimetallic catalysts, formed by Pt and Ni, supported on zeolite HUSY and HBEA. Another objective of this study was to infer possible mechanisms and reaction pathways. In this sense, were compared catalysts containing different contents and percentage of metals in the isomerization of n-heptane and characterized by transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), hydrogen chemisorption, temperature-programmed reduction (TPR). The results show that the catalyst with the total metal content of 180 μmol of Me.gcat -1 was the most active, suggesting that there is an optimum relationship between acid sites and metallic sites. The increase in total metal content of the solid from this value decreases the activity of the same, possibly due to decreased dispersion of metallic phase in the catalyst. In this content, the activity increases with the percentage of platinum, until the value of 50%. Increasing the percentage of platinum above this value, there is a slight decrease in activity of the catalyst. The catalysts with higher activity were almost 100% selective to the isomerization reaction. Through TEM and chemisorption of H2 there was a better metal dispersion on the catalyst 50Pt50Ni/HBEA with 180 μmol of Me.gcat -1 in agreement with the catalytic results. By EDX analysis performed during the characterization by scanning electron microscopy verified the presence of nickel, which was not found by EDX analysis in transmission electron microscopy, indicating that this element (metal or cationic) is dispersed in the zeolite matrix. The results of TPR, there was a greater reduction of Ni2+ ions when it is in the presence of Pt, evidenced by the shift reduction peak to lower temperatures in front of the bimetallic catalysts monometallic. The results also showed that the process of rapid reduction has not reduced completely cations Pt2+ and Ni2+ in the catalysts. It was realized a study of the influence of contact time of reagents (nhexane and n-heptane) with the catalyst and also the isomerization of 2-methylhexane in order to study the mechanism of isomerization. / O objetivo deste trabalho foi verificar a influência da carga metálica nas propriedades de catalisadores bimetálicos, formados por Pt e Ni, suportados na zeólita HUSY e HBEA. Outro objetivo desse trabalho foi o de inferir possíveis mecanismos e caminhos de reação. Nesse sentido, foram comparados catalisadores que contenham diferentes teores molares e diferentes proporções dos metais, na reação de isomerização de n-heptano e caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), quimissorção de hidrogênio, redução à temperatura programada (RTP). Os resultados mostram que o catalisador com teor metálico de 180 μmol de Me.gcat -1 foi o mais ativo, sugerindo que existe uma relação ótima entre sítios ácidos e sítios metálicos. O aumento do teor de metal no sólido a partir desse valor diminui a atividade do mesmo, possivelmente devido à diminuição da dispersão da fase metálica no catalisador. Neste, a atividade aumenta com a porcentagem de platina, até o valor de 50%. Aumentando a porcentagem de platina acima desse valor, há uma ligeira diminuição na atividade do catalisador. Os catalisadores com maior atividade foram praticamente 100% seletivos à reação de isomerização. Através de MET e quimissorção de H2 verificou-se uma melhor dispersão metálica no catalisador 50Pt50Ni/HBEA com 180 μmol de Me.gcat -1 concordando com os resultados catalíticos. Por análise EDX realizada durante a caracterização por microscopia eletrônica de varredura verificou-se a presença do níquel, que não foi encontrado pela análise de EDX na microscopia eletrônica de transmissão, indicando que esse elemento (metálico ou catiônico) está disperso na matriz zeolítica. Nos resultados de RTP, verificou-se uma maior redutibilidade dos cátions Ni2+ quando este está na presença da Pt, evidenciado pelo deslocamento do pico de redução para menores temperaturas nos catalisadores bimetálicos frente aos monometálicos. Os resultados mostraram também que o processo de redução rápida não reduziu completamente os cátions Pt2+ e Ni2+ nos catalisadores. Realizou-se ainda um estudo da influência do tempo de contato dos reagentes (n-hexano e n-heptano) com o catalisador e também a isomerização do 2-metil-hexano visando o estudo do mecanismo da isomerização.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMLG.pdf: 4644860 bytes, checksum: 745bf2fba935eb4bb3fc032321ab36e7 (MD5) Previous issue date: 2006-08-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the transformation of bulky molecules, the necessity of catalysts that allow the diffusion to and from the active sites located in the interior of the porous system has become of higher interest. The restriction for the diffusion of this type of molecule in zeolites has led the community to study routes that can make possible to obtain solids that allow the diffusion in mesoporous and simultaneously possess the intrinsic properties of microporous zeolites. In this context, the objective of this work was the synthesis of micro-mesostructured Zeolite ZSM-5/MCM-41 Molecular Sieve type solids. These solids were prepared under hydrothermal conditions in two stages. Initially was prepared a gel of ZSM-5 seeds, which was subsequently crystallized in the presence of cetyltrimetylammonium bromide (CTABr), used as structure directing agent in the synthesis of the MCM-41. The influence of the Si/Al ratio in the seeding gel and the effect of both the time and temperature used in the preparation of such gel and during crystallization were evaluated. X-ray diffraction in the low and wide angle region, nitrogen adsorption/desorption, FTIR spectroscopy and scanning and transmission electron microscopy data evidenced the formation of micro-mesostructured ZSM-5/MCM-41 materials. It is suggested that the formation of the microporous structure occurs by an intraparticle "solid-to-solid" process through the transformation of the walls of the mesoporous into crystalline structure. During the growth of the crystals, the surfactant micelles are dislocated, causing loss of the symmetry of the mesoporous arrangement. However, the micelles remain unchanged in a random array, generating after calcination irregularly arranged mesoporous, but possessing uniform diameters. The cristallinity of the formed ZSM-5 crystals, the volume of the mesoporous and the specific surface area of the final solid were influenced by the Si/Al ratio in the seeding gel and by the time and temperature used in the aging and during the stage of mesostructuration/crystallization. The optimization of this set of variables will allow the control of the ratio between the obtained microporous and mesoporous phases, thus making possible the preparation of tailor-made adsorbents and catalysts for the separation and transformation of bulky molecules. / No processamento de moléculas volumosas, é cada vez maior a necessidade de dispor-se de catalisadores que permitam a difusão para os sítios ativos localizados no interior do sistema poroso. A restrição à difusão desse tipo de molécula em zeólitas tem levado a comunidade a estudar rotas que tornem possível a obtenção de um sólido que permita a difusão nos mesoporos e que, ao mesmo tempo, possua as propriedades intrínsecas das zeólitas microporosas. Nesse contexto, este trabalho teve como objetivo a síntese de sólidos micro-mesoestruturados do tipo Zeólita ZSM-5/Peneira Molecular MCM-41. Estes sólidos foram preparados sob condições hidrotérmicas em duas etapas. Inicialmente preparou-se um gel de sementes da zeólita ZSM-5, sendo estas posteriormente cristalizadas na presença de brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr), agente mesoestruturante utilizado na síntese da peneira molecular MCM-41. Nessas sínteses, foram avaliadas as influências da relação Si/Al no gel de síntese e o efeito do tempo e da temperatura utilizados na etapa de preparação do gel e na de cristalização. Dados de difração de raios-X em pequenos e altos ângulos, adsorção/dessorção de nitrogênio, espectroscopia no infravermelho e microscopia eletrônica de varredura e de transmissão evidenciaram a formação de materiais micro-mesoestruturados ZSM-5/MCM-41 a partir de géis de sementes , cristalizadas na presença do surfactante catiônico CTA+. Sugere-se que a formação da estrutura microporosa ocorre via um processo sólidosólido intrapartícula, com a transformação das paredes dos mesoporos em estrutura cristalina. Durante o crescimento dos cristais, as micelas do surfactante ocluídas nas partículas são deslocadas, ocasionando perda de simetria do arranjo mesoporoso. Entretanto, as micelas permanecem inalteradas num arranjo aleatório, gerando após a calcinação mesoporos num arranjo irregular, mas possuindo diâmetros uniformes. A cristalinidade da fase ZSM-5 formada, o volume de mesoporos e a área superficial específica do sólido final dependem da relação Si/Al no gel de sementes, do tempo e da temperatura usados durante o envelhecimento e na etapa de mesoestruturação/cristalização. A otimização desse conjunto de varáveis permitirá o controle da proporção entre as fases micro e mesoporosas possibilitando a preparação, sob medida, de novos adsorventes e catalisadores, para a separação e transformação de moléculas volumosas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1834.pdf: 2502250 bytes, checksum: b7141cbd006fe2ef074f6b3f3c48dfd2 (MD5) Previous issue date: 2008-04-08 / Universidade Federal de Sao Carlos / The emissions of the nitrogen oxides (NOx) must be hardly reduced in the next years. The catalytic reduction of NO with CO is one of the possible processes with potential to be able to transform those oxides in N2. In that process, supported noble metals have been the most used, however, their low stability in the presence of water steam or SO2, have led to develop studies to overcome those limitations. Perovkites type catalysts or transition metal oxides supported in a variety of support show activity in this reaction. Nevertheless, no adequate information about the activity of metal oxides supported on zeolites is found in the literature. In this context, the present work was focused to prepare and evaluate between 150°C and 500°C, Cu, Co or Fe containing catalysts dispersed on USY (Si/Al=3,4) or ZSM-5 (Si/Al=12,8) zeolites in the reduction of NO with CO and in the oxidation of CO to CO2. The oxide activity was also compared with that of the respective metal cations located in charge compensation sites. The catalysts were prepared by ion exchange or impregnation and characterized by AAS, XRD, DRS-UV and H2-TPR. Conversion data of NO to N2 on USY and ZSM-5 zeolites containing predominantly Cu2+ or Co2+ cations in exchangeable sites were more active when located on ZSM-5 zeolite (MFI structure), with the Cu2+ cations being more active. On the other hand, Cu, Co or Fe oxides supported on USY or ZSM-5 were more active than cations of considered metals in exchangeable sites, with conversion being dependent on the type and metal content and the type of zeolite. Among the studied metal oxides, the Fe one was the most active and selective. However the presence of O2 or water steam in the feed inhibited the NO reduction with CO on Fe oxide, which was attributed to the deactivation of the active sites by the water steam and the CO direct oxidation by O2 occurring preferentially than CO oxidation via NO reduction. This result gives evidence of the water steam leads to the deactivation of the metallic active sites and O2 favors the direct oxidation of CO to CO2 in detriment of its oxidation by NO reduction. The NO conversion was not significantly affected by the presence of SO2 in the feed (40 ppm). / A emissão de óxidos de nitrogênio (NOx) deverá ser no curto prazo reduzida drasticamente. Dentre os processos com potencial para a conversão desses óxidos a N2 tem-se a redução catalítica de NO com CO. Nesse processo, metais nobres suportados têm sido os mais empregados, entretanto, sua baixa estabilidade na presença de vapor de água e de SO2, levam à necessidade de se realizar estudos que superem essas limitações. Catalisadores tipo perovskita ou de óxidos de metais de transição depositados sobre diversos suportes apresentam atividade nessa reação. Entretanto, pouca informação encontra-se disponível relacionada à atividade desses óxidos suportados em zeólitas. Dentro desse contexto, este trabalho teve como objetivo preparar catalisadores à base de Cu, Co ou Fe dispersos em zeólita USY (Si/Al=3,4) ou ZSM-5 (Si/Al=12,8) e avaliá-los na redução de NO a N2 e oxidação de CO a CO2 no intervalo entre 150°C e 500°C. A atividade desses óxidos foi comparada com cátions dos respectivos metais em sítios de compensação de carga. Os catalisadores foram preparados por troca iônica ou impregnação e caracterizados por EAA, DRX, ERD-UV e RTP-H2. Os resultados de conversão de NO a N2 sobre as zeólitas USY ou ZSM-5 com predominância de cátions Cu2+ e Co2+ compensando carga, mostraram que essas espécies foram mais ativas quando presentes na zeólita ZSM-5 (estrutura MFI), sendo os cátions de Cu mais ativos. Por outro lado, óxidos de Cu, Co ou Fe depositados sobre a USY ou ZSM-5 mostraramse mais ativos que cátions desses metais em sítios de compensação, com a conversão sendo dependente do tipo e do teor de metal e do tipo de zeólita. Dentre os óxidos estudados, o óxido de Fe foi o mais ativo e seletivo a N2, porém a presença de O2 ou vapor de água inibiram fortemente a redução de NO com CO sobre óxido de Fe. Esse resultado evidencia que o vapor de água desativa os sítios metálicos ativos e o O2 favorece a oxidação direta do CO a CO2 em detrimento da sua oxidação via redução de NO. A conversão de NO não foi afetada significantemente na presença de SO2 (40 ppm).

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2405.pdf: 4134171 bytes, checksum: 0f348736ad3db9c0d6c14d652178dc32 (MD5) Previous issue date: 2009-03-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / In Brazil, the oil production with high naphthenic hydrocarbon (HC) content and the hard growing for the petrochemical market have led to the necessity to maximize the production of light HC (in special light olefins). The new technologies must involve the use of acid catalysts that have high activity and selectivity. In despite of the naphthenic HC make part of the feed of the FCC reactor, few studies have been devoted to their transformations on HUSY and HZSM-5 zeolites, main active components of the FCC catalysts, and also on the MCM-22 zeolite. In this context, the objective of this work was to evaluate the cyclohexane and methylcyclohexane transformations on the above mentioned zeolites. The MCM-22 was hydrothermally synthesized under static conditions and in the case of USY and ZSM-5 zeolites, commercial samples were used. The samples were characterized by thermogravimetric analysis, X ray diffraction, chemical analysis, nitrogen sorption, scanning electron microscopy, and evaluated in the cyclohexane and methylcyclohexane transformation at 400 oC, with after carbon analysis. The studied zeolites were active in the studied reactions, nevertheless, the conversion, yield and selectivity to light HC were dependent on the zeolite structure, number and strength of the acid sites and the external area. The HUSY zeolite, due to their higher aluminum content, showed higher activity with high yield to isomerization products. On the contrary, on the HZSM-5 zeolite the cracking products were favored with high selectivity to propane and butane. On the base of their structural and textural properties, the HMCM-22 zeolite showed a mixture of cracking and isomerization products. The selectivity to light olefins (C2=, C3= and C4=) was higher on the HZSM-5 zeolite, in which the bimolecular reactions of hydrogen transference were not favored due to the steric restrictions imposed by their microporous, which are smaller in diameter. The microporous structure was determinant in the zeolite deactivation by coke formation. / No Brasil, a produção de petróleo com alto teor de hidrocarbonetos (HC) naftênicos (cicloalcanos) e o forte crescimento da industria petroquímica, tem conduzido a necessidade de maximizar a transformação desses compostos com produção seletiva de HC leves (em especial eteno e propeno). As novas tecnologias devem envolver o uso de catalisadores ácidos que possuam altas atividade e seletividade. Embora os HC naftênicos sejam importantes constituintes da alimentação do processo FCC, poucos estudos contemplam suas transformações sobre as zeólitas HUSY e HZSM-5, principais componentes ativos do catalisador FCC e, também, sobre a zeolita HMCM-22. Assim, objetivou-se neste trabalho avaliar a transformação dos compostos cicloexano e metilcicloexano sobre as zeólitas mencionadas. A zeólita MCM-22 foi sintetizada via tratamento hidrotérmico sob condições estáticas e no caso das zeólitas USY e ZSM-5 foram utilizadas amostras comerciais. As amostras foram caracterizadas por termogravimetria, difração de raios X, analise química, fisissorcao de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura, e avaliadas na transformação do cicloexano e metilcicloexano a 400oC, com posterior determinação do teor de carbono. As zeólitas estudadas se mostraram ativas na conversão desses compostos, porem, a conversão, rendimento e seletividade a HC leves foram dependentes do sistema poroso, teor de alumínio, forca dos sítios e densidade de sítios externos. A zeólita HUSY apresentou maiores conversões pelo seu maior teor alumínio, entretanto, pelos seus sítios ácidos de menor forca e menores restrições estéricas que na HZSM-5, apresentou maior seletividade a compostos provenientes de reações de isomerização. Ao contrario, a zeólita HZSM-5 originou melhores rendimentos a produtos de craqueamento, principalmente C3 e C4. E a zeólita HMCM-22, pelas suas características estruturais e texturais, apresentou uma distribuição mista de produtos de craqueamento e isomerização. A seletividade a olefinas leves (C2=, C3= e C4=) foi maior na zeólita HZSM-5, na qual as reações biomoleculares de transferência de hidrogênio foram desfavorecidas devido a restrições estéricas impostas pelo menor tamanho de seus microporos. A estrutura microporosa foi determinante na desativação das zeólitas por formação de coque.