In der vorliegenden Arbeit wird die Korrektur weitreichender Dispersionswechselwirkungen fuer Dichtefunktionaltheorie fuer Rechnungen unter Anwendung periodischer Randbedingungen erweitert. Am Beispiel des Graphit wird der Einfluss der Dispersionskorrektur auf Strukturparameter und Energien gezeigt. Die berechneten Werte fuer Schichtabstand und Wechselwirkungsenergie stimmen sehr gut mit experimentell bestimmten Daten ueberein. Anhand von Clusterstudien wird gezeigt, dass die Dispersionskorrektur nur sehr langsam mit der Systemgroesse konvergiert. Die genaue Beschreibung der Dispersionswechselwirkungen zwischen Graphitschichten mit der PBE+D-Methode ist nur bei Anwendung periodischer Randbedingungen oder durch eingebettete Clustermodelle moeglich. Der Vergleich der PBE+D- mit der genauen, aber sehr aufwendigen [MP2:PBE + delta-CCSD(T)]-Methode zeigt, dass die strukturellen Unterschiede zwischen beiden Methoden gering sind. Die berechneten Reaktionsenergien unterscheiden sich hingegen deutlich. Die neu entwickelte, effiziente [PBE+D + delta-MP2 + delta-CCSD(T)]-Methode ergaenzt die PBE+D-Energie um zwei Korrekturterme. Der erste Term, die delta-MP2-Korrektur, behebt die Ueberstabilisierung polarer Strukturen (PBE) mit einer MP2-Rechnung am Basissatzlimit. Der zweite Term ueberprueft die delta-MP2-Korrektur durch eine CCSD(T)-Rechnung fuer einen kleinen Cluster. Die [PBE+D + delta-MP2 + delta-CCSD(T)]-Methode wird fuer die Reaktion von C4H8-Kohlenwasserstoffen mit H-Ferrierit angewendet. In der Zeolithpore wurden pi-Komplexe, Butylkationen und Oberflaechenalkoxide als Intermediate identifiziert. Die Isomerisierung von Butenen in der H-Ferrierit-Pore wird mit der Umlagerung linearer Butylkationen in der Gasphase verglichen. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist in beiden Faellen die Bildung des tert-Butylkations aus einem methylverbrueckten Butylkation. Die CCSD(T)-Methode ist zur Bestimmung genauer Energieprofile erforderlich. / In this work, the long-range dispersion correction for density functional theory is extended to periodic boundary conditions. The influence of the dispersion correction on energy and structural parameters is shown for graphite. The calculated values of the interlayer distance and the interaction energy are in good agreement with experimental ones. By a series of cluster calculations it is shown, that the dispersion correction converges very slowly with respect to the system size. The accurate description of the dispersion interaction between graphite layers requires the usage of PBE+D method applying periodic boundary conditions or embedded cluster models. For structural parameters, the PBE+D methods compares well with the accurate but computationally very demanding [MP2:PBE+CCSD(T)] method. However, the calculated reaction energies differ remarkably. The newly developed, efficient [PBE+D + MP2 + CCSD(T)] method extends the PBE+D energy by two correction terms. The first one, the MP2 correction, rectifies the over stabilization of polar structures (PBE) by a MP2 calculation at the basis set limit. The second term verifies the MP2 correction by a CCSD(T) calculation for a small cluster model. The [PBE+D + MP2 + CCSD(T)] method is applied for the reaction of C4H8 hydro carbons witr the zeolite Ferrierite. Within the pore of a zeolite, pi complexes, butyl cations and surface alkoxides are identified as minima on the potential energy surface. The isomerization of butenes is compared to the rearrangement of linear butyl cations in the gas phase. In both cases, the rate determining step is the formation of the tertial butyl cation from a methyl bridged cation. The CCSD(T) method is for the determination of accurate energy profiles required.

Wir stellen ein oberflächenphysikalisches Modellsystem für die inneren Oberflächen von Alumino- und sonstigen Silikaten vor. Derartige zweidimensionale Modellsysteme bieten drei Vorteile. (1) Sie eröffnen neue Ansätze zur Untersuchung komplexer Materialien unter sehr wohldefinierten Bedingungen. (2) Eigenschaften, die sonst nicht direkt experimentell zugänglich waren können nun mit den Instrumenten der Oberflächenphysik gemessen werden. So können experimentelle Referenzwerte gefunden und direkt mit quantenchemischen Resultaten verglichen werden. (3) In Bezug auf Zeolithe stellen die zweidimensionalen Aluminosilikatfilme den Grenzfall eines Zeoliths mit unendlichem Porenvolumen dar und sind als wertvolles Modell zur Untersuchung von Struktur-Reaktivitätsbeziehungen etabliert. Die Berechnungen mit periodischer DFT ermöglichen Einsichten in die relativen Stabilitäten unterschiedlicher Substitutionsmuster, die feste Säurestärke oder mögliche Reaktivität, sowie die Schwingungseigenschaften. Insgesamt stimmen die DFT-Ergebnisse sehr gut mit den experimentellen Beobachtungen überein. Die Struktur eines Ti-Silikatfilms wurde bestimmt. Sie ist ähnlich der von bekannten Phyllosilikaten, während sie interessanterweise und vielleicht entgegen der Intuition keine gleichmäßige Verteilung von Ti aufweist. Im Falle der Al-Silikatfilme wird die Annahme einer homogenen Al-Verteilung bekräftigt, obwohl die quantenchemischen Ergebnisse nicht endgültig sind. Diese Filme weisen verbrückende Hydroxylgruppen mit, im Vergleich zu bekannten Zeolithen, hoher Azidität auf, was auf eine mögliche hohe Reaktivität hinweist. Gemeinsam mit den experimentellen Resultaten werden die Al-Silikatfilme als zweidimensionale Modellsysteme für die sonst komplexen, dreidimensionalen Netzwerke von Zeolithen und substituierten Silikaten etabliert. / We propose a surface science model system for the inner surfaces of both alumino- and other silicates. Such two-dimensional model systems offer three advantages. (1) They open up new avenues to study complex materials under very well-defined conditions. (2) Properties that could previously not be accessed directly in an experimental setup can now be measured using the tools of surface science. Thus, experimental reference numbers can be found and compared directly to computational results. (3) For zeolites, the two-dimensional aluminosilicate films present the limiting case of a zeolite with infinite pore size and are a established as valuable model in investigating the structure-reactivity relationships. Density functional theory (DFT) calculations are used to propose structural models for novel ultra-thin silica films. The periodic DFT calculations give insight into the relative stability of different substitution patterns, the solid acidity or possible reactivity and the vibrational properties. Generally, the DFT results agree very well with the experimental observations. The structure of a Ti-silicate film is found to be similar to known phyllosilicates, while interestingly and maybe counter-intuitively, it has no uniform distribution of Ti. For Al-silicate films, the assumption of homogeneous distribution of Al is substantiated even though the computational results are not conclusive. These films exhibit bridging hydroxyl groups that are highly acidic compared to known zeolites, relating to possible high reactivity. In concert with the experimental results, the Al-silicate films are established as two-dimensional model systems for the otherwise complex, threedimensional frameworks of zeolites and substituted silicates.

Komposit-Adsorbentien, die aus einer mit hygroskopischem Salz imprägnierten Zeolithmatrix bestehen, bilden eine vielversprechende Materialklasse für die thermochemische Energiespeicherung (TCES). Sie vereinen die hohe Wärmespeicherdichte des Salzes und die einfache technische Handhabbarkeit des Zeoliths. Dabei verhindert die poröse Matrix das Auslaufen von Salzlösung und kompensiert volumenänderungen während der Ad- und Desorption. Das dynamische Sorptionsverhalten solcher Komposite unterscheidet sich jedoch von dem reiner Zeolithe. Speziell die Adsorptionskinetik ist langsamer, was zu Problemen wie einer geringeren und nicht konstanten thermischen Leistung sowie unvollständiger Adsorption und langen Adsorptionspasen von Energiespeichern auf Basis dieser Materialien führt. Numerische Modellierung hat sich als wichtiges Werkzeug erwiesen, um die Ursachen solcher Leistungseinschränkungen zu identifizieren. Dadurch erleichtert es die Entwicklung von thermochemischen Energiespeichern: Optimale Designs und Arbeitsbedingungen können per Simulation gefunden werden bevor Prototypen gebaut werden müssen. In dieser Arbeit wurde ein numerisches Modell einer Adsorbensschüttung in einer offenen Sorptionskammer entwickelt, in die Open-Sourve Finite-Elemente-Software OpenGeoSys implementiert und mittels experimenteller Daten validiert. Die Modellierungserebnisse zeigen, dass etablierte Sorptionskinetiken das dynamische Adsorptionsverhalten von Salz/Zeolith-Kompositen unter anwendungsrelevanten Arbeitsbedingungen erfassen. Außerdem zeigen sie, dass der Hauptgrund für die Unterschiede zwischen dem Sorptionsverhalten der Komposite und reiner Zeolithe in ihren qualitativ unterschiedlichen Sorptionsgleichgewichten liegt. Ein zweiter Fokus dieser Arbeit liegt darauf zu untersuchen, ob ein begrenzter Umfang an experimentellen Daten genügt, um die entwickelten numerischen Modelle zu kalibrieren. Diese Möglichkeit wurde durch Simulationen von dynamischen Adsorptionsvorgängen an Komposit-Adsorbentien bestätigt. Zudem wurden Kriterien entwickelt, die die Rekonstruktion eines robusten Adsorptionsgleichgewichtsmodells aus einem beschränkten expermientellen Datensatz erlauben. Schließlich wurde im Kontext der Dubinin-Polanyi-Theorie der Adsorption in Mikroporen festgestellt, das die Wahl eines bestimmten Adsorbatdichtemodells nur einen kleinen Einfluss auf Vorhersagen der Leistungsfähigkeit von Adsorbentien für die TCES hat. Die Ergebnisse dieser Arbeit bilden eine fundierte Grundlage für die zukünftige numerische Untersuchung von Materialien, Reaktorgeometrien und Arbeitsbedingungen während der Entwicklung von thermochemischen Energiespeichern, die auf Zeolithen oder Komposit-Adsorbentien basieren.:Used symbols and abbreviations 1. Introduction 2. Foundations 2.1. Thermochemical energy storage 2.2. Zeolites and salt/zeolite composites 2.3. Dubinin-Polanyi theory 2.4. Multiphysical model of a fixed adsorbent bed 2.5. Experimental data 3. Assessment of adsorbate density models 4. Water loading lift and heat storage density prediction 5. Modelling of sorption isotherms based on sparse experimental data 6. Modelling sorption equilibria and kinetics of salt/zeolite composites 7. Summary 7.1. Main achievements 7.2. Conclusions and outlook Bibliography A. Publications A.1. Assessment of adsorbate density models A.2. A comparison of heat storage densities A.3. Water loading lift and heat storage density prediction A.4. Modelling of sorption isotherms based on sparse experimental data A.5. Modelling sorption equilibria and kinetics of salt/zeolite composites / Composite adsorbents consisting of a zeolite host matrix impregnated with a hygroscopic salt are a promising material class for thermochemical energy storage (TCES). They combine the high heat storage density of the salt with the easy technical manageability of the zeolite, which prevents the leakage of salt solution and inhibits volume changes upon ad- and desorption. The dynamic sorption behaviour of such composites, however, is different from the pure host matrix material. Particularly, the adsorption kinetics are slower, which leads to issues such as low and non-steady thermal output power, incomplete adsorption and long adsorption phases of TCES devices using these composite materials. Numerical modelling has proven to be a valuable tool to identify the causes for such performance limitations. Therefore, it facilitates the development of TCES devices: it allows to easily find optimum designs and operating procedures before actual prototypes have to be built. In this thesis a numerical model of a packed adsorbent bed in an open sorption chamber has been developed, implemented in the open-source finite element software OpenGeoSys and validated with experimental data. The modelling results show that established sorption kinetics models capture the dynamic sorption behaviour of salt/zeolite composites under application-relevant operating conditions. Moreover, they show that the main cause for the differences between the composites' and pure zeolite's sorption behaviour lies in their different sorption equilibria. A second focus of the thesis is to investigate the use of limited experimental data for the calibration of the numerical models. This possibility has been confirmed by dynamic sorption simulations of the composite materials. Furthermore, criteria were determined that allow the reconstruction of a robust adsorption equilibrium description from a reduced experimental data set. Finally, in the context of the Dubinin-Polanyi theory of adsorption in micropores, it has been found that the choice of a specific adsorbate density model has only a small influence on performance predictions of adsorbents for TCES. In summary, the results from this thesis will facilitate the screening of materials, reactor geometries and operating conditions via numerical simulations during the design of TCES devices based on zeolites and composite sorbents.:Used symbols and abbreviations 1. Introduction 2. Foundations 2.1. Thermochemical energy storage 2.2. Zeolites and salt/zeolite composites 2.3. Dubinin-Polanyi theory 2.4. Multiphysical model of a fixed adsorbent bed 2.5. Experimental data 3. Assessment of adsorbate density models 4. Water loading lift and heat storage density prediction 5. Modelling of sorption isotherms based on sparse experimental data 6. Modelling sorption equilibria and kinetics of salt/zeolite composites 7. Summary 7.1. Main achievements 7.2. Conclusions and outlook Bibliography A. Publications A.1. Assessment of adsorbate density models A.2. A comparison of heat storage densities A.3. Water loading lift and heat storage density prediction A.4. Modelling of sorption isotherms based on sparse experimental data A.5. Modelling sorption equilibria and kinetics of salt/zeolite composites

In der vorliegenden Arbeit sind One-part Geopolymere, hergestellt aus drei verschiedenen Silikatquellen und Natriumaluminat, mit Hilfe der Festkörper-Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR) charakterisiert worden. Die Methode erlaubt neben der Untersuchung von kristallinen auch die von amorphen Phasen, was einen der Hauptvorteile der NMR gegenüber der Röntgendiffraktometrie darstellt. Unter der Verwendung von Reisschalenasche konnte ein vollständig amorphes Material hergestellt werden, während Microsilica und ein siliciumreiches Nebenprodukt aus der Chlorsilan-Herstellung zur Bildung von Geopolymer-Zeolith-Kompositen führte. Zeolith Na-A ist bei diesen der kristalline Hauptbestandteil und je nach Ausgangszusammensetzung variiert die Stoffmenge dieser Phase. Die Bildung von Zeolithen ist für herkömmliche Two-part Geopolymere mit kleinem Si/Al-Verhältnis hinreichend bekannt hier für One-part Geopolymere untersucht worden. Verschiedene Methoden der NMR-Spektroskopie wurden eingesetzt. So konnten mehrere Wasser-Spezies in den Geopolymer-Zeolith-Kompositen durch die Verwendung von Einzelpuls-, Kreuzpolarisations- und rotor-synchronisierten Spin-Echo-Experimenten unterschieden werden. Wiederholungsmessungen nach mehr als 500 Tagen konnten keine relevanten Alterungseffekte nachweisen und bestätigten die chemische Stabilität der Komposite. Weiterführend sind REDOR- (rotational-echo double-resonance) und TRAPDOR (transfer of population in double resonance) MAS NMR Experimente durchgeführt worden. Die beiden Faujasith-ähnlichen Zeolithe Na-X und Na-Y wurden als Modellsubstanzen genutzt, um das 29Si-27Al TRAPDOR-Verhalten von Q4(mAl)-Einheiten in Alumosilikaten zu analysieren. Zusätzliche quantitative 29Si MAS NMR Messungen (qNMR) konnten den Reaktionsgrad der Silikatquellen bestimmen und diesen in Relation zu den mechanischen Eigenschaften der Materialien setzen. Durch Kombination der erzielten Ergebnisse konnte der Reaktionsprozess von One-part Geopolymeren illustriert werden. / One-part geopolymers produced from three different silica sources and sodium aluminate were characterized using solid-state nuclear magnetic resonances (NMR) spectroscopy. The method allows the investigation of crystalline as well as amorphous phases in the materials. The latter is one of the main advantages of NMR over X-ray diffraction. The use of rice husk ash produced a fully amorphous material. On the contrary, microsilica and a silica-rich industrial byproduct from chlorosilane production led to the formation of geopolymer-zeolite composites. Zeolite Na-A was found as major crystalline phase in these composites. Depending on the starting composition, the relative amounts of this phase varied. The formation of zeolites is well known for conventional two-part geopolymers with low Si/Al-ratios and was investigated in this study for one-part mixes. Different solid-state NMR spectroscopic methods were applied. Various water species could be distinguished in the composites using single pulse, cross polarisation and rotor-synchronised spin echo measurements. Measurements after more than 500 days revealed no significant aging effects of the composites, which confirm their chemical stability. REDOR (rotational-echo double-resonance) and TRAPDOR (transfer of population in double resonance) MAS NMR experiments were conducted. Two faujasite-type zeolites - Na-X and Na-Y - were used as model systems to analyse the 29Si-27Al TRAPDOR behaviour of different Q4(mAl) sites in alumosilicates. Additionally, quantitative 29Si MAS NMR measurements were used to investigate the degree of reaction of the silica feedstocks, showing relations to the mechanical properties of the hardened materials. Combining the findings gained in the present study, the reaction process of one-part geopolymers could be illustrated.