Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work represents a theoretical study, based on density functional theory (DFT), on
structural, electronic and optical properties of magnesium tetraborate (MBO, MgB 4 O 7 )
compound and of antisite Bi M O 4 defect in Bi 12 MO 20 (BMO, M=Ge, Si, Ti) compounds.
All calculations have been realized by linear augmented plane wave (LAPW) method
implemented in Wien2k computer code. The relaxation of atomic positions and lattice
parameters has been performed using LDA (MBO) and PBE-GGA (BMO) exchange-
correlation (XC) functional. Electronic structure, optical properties and chemical bonds
were investigated using the semi-local XC potential of Tran and Blaha (TB-mBJ), which
significantly improved the band gap description and optical properties of studied systems.
The thesis is divided in two parts. The first refers to study of magnesium tetraborate
in pure form. Electronic structure calculations predicted a 9.58 eV band gap value, quite
close to the value determined in the similar compounds. The electronic structure around
the band gap is found to be dominated by the O 2p-states and 2p-states of the boron
ion with trigonal coordination with neighbouring O‘s. Optical properties were analysed
in terms of complex dielectric tensor which imaginary part is directly proportional to
the optical absorption spectra. The latter is found to exhibit two prominent peaks. The
lower energy peak originates from electron transitions within the trigonal B−O 3 structural
group. Refractive index, reflectivity, extinction coefficient and energy loss were analysed
in ultraviolet range (up to 40 eV) and all calculated optical properties are found to be
anisotropic.
The second part presents a theoretical study upon the antisite defect Bi M O 4 in sillenites
compounds, which consists of wrong occupation of the M site by the Bi ion. Calculations
were performed firstly for the pure compounds. The crystal structure has been computatio-
nally optimized and the band gaps found to be 3.39 eV, 3.35 eV and 3.37 eV for the BGO,
BSO and BTO respectively. These values are in very good agreement with experimental
data. Defects were investigated in q=-1,0,1 charge states. Electronic structure calculations
demonstrated that the antisite defect introduces an energy band inside the gap formed by
O 2p- and 6s- states of Bi M ion. This band occupation is directly related to the defect
charge state. The neutral defect presents a semi populated band, the positively defect adonor band and the negatively defect an acceptor band. The Bader analysis confirmed that
the electron added or removed from the host system is always localised in the area of the
defect. The analysis of the defect formation energies demonstrated that the neutral defect
is energetically favourable, and thus dominates the lowest thermal state of the sillenites
(also called colour state). On the other hand, the charged defects are predominant in
the so-called transparent thermal state of the sillenites. From the results, it was possible
to associate the presence of the antisite defect with important properties observed in
the BMO crystals, such as: (1) explanation of the charge mobility required to produce
the photorefractive effect; (2) reversible transitions between the thermal states and (3)
photocromic effect in sillenites. / Nesse trabalho foi realizado um estudo te´orico, baseado na Teoria do Funcional da
Densidade (DFT), das propriedades estruturais, eletrˆonicas e ´opticas do tetraborato de
magn´esio (MgB 4 O 7 ) e um estudo do defeito tipo antiss´ıtio Bi M O 4 em cristais do estruturas
silenitas Bi 12 MO 20 (BMO, onde M=Ge, Si e Ti).
As otimiza¸c˜oes das posi¸c˜oes atˆomicas e parˆametros de rede foram realizadas para todos
os sistemas utilizando o funcional LDA e GGA-PBE para o MgB 4 O 7 e BMO’s, respecti-
vamente. As estruturas eletrˆonicas e propriedades ´opticas do sistemas estudados foram
calculadas utilizando o m´etodo LAPW implementado no c´odigo computacional WIEN2k.
Os efeitos de correla¸c˜ao e troca, das estruturas eletrˆonicas e ´opticas, foram simulados
pelo recentemente desenvolvido potencial TB-mBJ, que foi mostrado ser adequado para
tratamento de sistemas que possuem gap.
Essa tese foi dividida em duas partes. A primeira parte refere-se ao estudo do tetraborato
de magn´esio puro. Os c´alculos da estrutura eletrˆonica resultaram em um valor do gap
de 9,58 eV, bem pr´oximo ao esperado (comparando a compostos similares). O topo da
banda de valˆencia ´e dominado por estados 2p dos oxigˆenios, enquanto o fundo da banda
de condu¸c˜ao consiste predominantemente de estados 2p do boro de coordena¸c˜ao trigonal
com os oxigˆenios vizinhos (BO 3 ). As caracter´ısticas propriedades ´opticas foram calculadas
a partir do tensor diel´etrico complexo, cuja parte imagin´aria ´e diretamente proporcional
ao espectro de absor¸c˜ao ´optica verificou-se que a borda de absor¸c˜ao ´optica ´e originada
por poss´ıveis transi¸c˜oes eletrˆonicas entre os ´ıons que formam a estrutura trigonal BO 3 . O
espectro de absor¸c˜ao tamb´em indicou um car´ater anisotr´opico para o composto. O ´ındice
de refra¸c˜ao, coeficiente de extin¸c˜ao, refletividade e a perda de energia de el´etrons foram
calculados na regi˜ao ultravioleta at´e 40 eV. A segunda parte refere-se ao estudo do defeito
tipo antiss´ıtio em silenitas. Os cristais foram estudados nas formas puras e com a presen¸ca
de um ´atomo de Bi ocupando o s´ıtio do ´atomo M (Bi M O 4 ). Os defeitos foram investigados
nos estados de carga q=−1, 0, +1. Os band gaps dos BMO’s puros foram determinados
com os valores de 3,39 eV para BGO, 3,35 eV para BSO e 3,37 eV para o BTO.
Atrav´es das an´alises das densidades de estados eletrˆonicos foi confirmado que o defeito
antiss´ıtio introduz uma banda de energia situada dentro do intervalo de energias proibidas,bandgap, formada por estados 2p dos oxigˆenios e 6s do defeito Bi M . A popula¸c˜ao eletrˆonica
dessa banda est´a diretamente relacionada ao estado de carga. O defeito neutro (Bi
0
M
)
introduz uma banda semi populada, o defeito carregado negativamente (Bi
−1
M
) uma banda
doadora e o defeito carregado positivamente (Bi
+1
M
) uma banda aceitadora. A an´alise
das liga¸c˜oes qu´ımicas confirmou que a adi¸c˜ao (ou retirada) de um el´etron do sistema
sempre ocorre na banda associada ao defeito. A an´alise da energia de forma¸c˜ao de defeito
constatou que o defeito neutro ´e o energeticamente favor´avel, dominando assim o estado de
menor energia (tamb´em chamado de estado colorido). A partir dos resultados, tamb´em foi
poss´ıvel associar a presen¸ca do defeito antiss´ıtio como geradora de importantes propriedades
observadas nos cristais BMO’s, tais como: a mobilidade de carga que ocasiona o efeito
fotorrefrativo; a compreens˜ao das transi¸c˜oes revers´ıveis entre estados t´ermicos e o efeito
fotocrˆomico.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:ri.ufs.br:riufs/5273 |
| Date | 17 February 2017 |
| Creators | Oliveira, Tarsila Marília de |
| Contributors | Lalic, Milan |
| Publisher | Universidade Federal de Sergipe, Pós-Graduação em Física, UFS, Brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFS, instname:Universidade Federal de Sergipe, instacron:UFS |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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