Deux écosystèmes forestiers lorrains (Clermont-en-Argonne CA et Azerailles AZ) développés sur des sols polycycliques ont un fonctionnement complexe du fait de la présence de deux matériaux différents au sein du profil de sol conduisant à une rupture texturale brutale. Ces sols possèdent de plus des stocks de calcium (Ca) et Magnésium (Mg) échangeables faibles dans la couche de limon de surface (pauvreté plus importante à CA qu’à AZ) et très grands dans l’argile profonde (égalité entre le sites). La différence de fertilité de surface entre les sites, peut s’expliquer en partie par une agrégation meilleure à AZ qu’à CA (où les agrégats dominants sont pauvres en matières organiques et argiles). Le sol de CA retient moins bien le Ca et le Mg que celui d’AZ, malgré des apports atmosphériques plus importants et une minéralisation rapide des litières. La richesse des horizons profonds en Ca et Mg échangeables sur les deux sites ne peut s’expliquer par les entrées classiques seules (dépôts atmosphériques et altération des minéraux). L’utilisation du traçage isotopique naturel de Sr, Ca et Mg, a permis sur ces deux sites, la mise en évidence du rôle de la nappe souterraine qui permet la recharge régulière de la CEC des horizons profonds du sol par simple échange d’ion en période hivernale. Les arbres ont mis en place une stratégie de prélèvement dans les horizons profonds pour pallier la pauvreté relative de leur surface. Cependant, les conséquences d’une fertilité limitée en Mg dans les horizons de surface, se traduit par une translocation interne significative de Mg avant la sénescence à CA. / Two forest ecosystems in Lorraine, France (Clermont-en-Argonne CA and Azerailles AZ) developed on polycyclic soils have a complex functioning due to the presence of two different materials within the soil profile, leading to an abrupt disruption in soil texture. Indeed, they have low exchangeable Ca and Mg stocks in the silty soil upper layers (with a greater poverty in CA than in AZ), and very large stocks in deep clayey layers. These differences in upper soil fertility between the studied sites can be partly explained by a weaker aggregation in CA than in AZ (with aggregates poor in organic matter and clays). The CA soil then holds less nutrients than AZ one, despite higher atmospheric inputs and more rapid mineralization of litter. The richness of the deep soil layers in both sites, cannot be explained by the two conventional inputs i.e. atmospheric deposition and mineral weathering, A third un-expected source was identify using Sr, Ca and Mg isotopes, i.e. a mineralized groundwater table, which allows the CEC recharging of the deep clay layers by simple ion exchange when its invades the subsoil during the winter period. Trees have developed an uptake strategy into these Ca and Mg rich clay layer, to overcome the relative poverty of the upper soil layers. However the consequence of the Mg limititation of the soil upper layers in CA is visible through the increase in the internal Mg-translocation before leaf senescence.

Les produits synthétisés à partir du même halogénure de départ sont numérotés en chiffres arabes dans l'ordre d'apparition et affecté du même indice (la, 2a, .lb, 2b, Les numéros des composés cités pour mémoire sont mentionnés entre parenthèses ( (1), (2), ...) . En ce qui concerne la nomenclature, nous nous sommes efforcés de respecter la version française des règles de 1957 de l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (N.Lozach, Bull. Soc. Chim. Fr., 1957, 55; 1958, 1206). Nous avons employé le terme "alkylation" à la place d"'alcoylation" et fait précéder du préfixe cyclo- toute réaction impliquant la création d'un cycle : cycloalkylation, cycloacylation, cyclodéshydratation. / Montréal Trigonix inc. 2018

Depuis quelques années, un intérêt marqué pour les pigments de cuve a fait son apparition dans la littérature. Longtemps considérés comme des produits destinés exclusivement à la chimie fine industrielle, les pigments sont de plus en plus utilisés en recherche académique. Ils sont produits à l’échelle de la tonne pour des sommes avantageuses et leurs structures complexes permettent d’accéder à des molécules prisées en peu d’étapes synthétiques. La plupart de ces pigments sont des hydrocarbures aromatiques polycycliques possédant parfois des hétéroatomes, ce qui en fait des molécules de choix pour l’étude de la relation structure-propriété. En conjonction avec le développement des aromatiques polycycliques, l’étude des composés diradicaloïdes ayant des propriétés hors du commun est en plein essor dans la littérature scientifique. Les travaux présentés dans cette thèse rapprochent donc ces deux domaines. Le cœur anthanthrone, un aromatique polycyclique à la réactivité singulière causée par sa géométrie, permet l’exploration de concepts originaux pour la chimie des composés organiques en couche ouverte. Tout d’abord, un composé à base d’anthanthrone a permis le développement d’une nouvelle méthode pour obtenir des molécules diradicalaires. Il est démontré que la congestion stérique des diphénylméthanes et du cœur anthanthrone se faisant face, facilite une transformation structurelle vers une molécule ayant deux électrons non-appariés. Étonnamment, cette transformation peut avoir lieu à l’état solide en appliquant de faibles pressions. Ainsi, il est possible de briser des liens doubles avec ses propres mains à l’aide d’un pilon et mortier. Ensuite, une molécule similaire utilisant les diphénylamines permet aussi l’obtention de composés en couche ouverte lorsque doublement oxydés. Le produit obtenu est donc isoélectronique à son homologue tout carbone. Encore une fois, la géométrie du cœur anthanthrone produit deux systèmes π perpendiculaires, empêchant la recombinaison des radicaux. Pour poursuivre sur ces composés et augmenter la densité de spin, un polymère « polyradical cation » avec des propriétés optoélectroniques intéressantes a été synthétisé. Finalement, le dernier chapitre de cette thèse exploite toujours la géométrie de l’anthanthrone mais dans un contexte complètement différent. Grâce à la structure unique de l’anthanthrone, il est possible d’obtenir une émission induite par agrégation dans la région du proche infrarouge / For several years, a keen interest in vat dyes emerged in the literature. Long considered exclusively for the specialty chemical industry, pigments are increasingly used in academia. They are mass-produced at a low cost and their complex structures allow valued molecules to be obtained in few synthetic steps. Most of these pigments are aromatic polycyclic hydrocarbons (PAHs) sometimes including heteroatoms, making them molecules of choice for the study of structure-property relationship. With the development of PAHs, the study of biradicaloids having outstanding properties is thriving in the scientific literature. The work presented in this thesis brings together these two fields of study. The anthanthrone core, a polycyclic aromatic with a singular reactivity caused by its geometry, allows for the exploration of original concepts for the chemistry of organic open-shell compounds. First of all, anthanthrone-based molecules allowed the development of a new method to obtain open-shell diradicals. It was found that the steric congestion of the diphenylmethane and the anthanthrone core facing each other, facilitate the structural transformation towards a molecule having two unpaired electrons. Surprisingly, this transformation can proceed in the solid state at low pressures. Thus, it is possible to break double bonds with bare hands using a mortar and pestle. Next, similar molecules with diphenylamines also allow the formation of open-shell compounds when doubly oxidized. The obtained products are isoelectronic to their all-carbon counterpart. Again, the geometry of the anthanthrone core produces two perpendicular π-systems, preventing the recombination of the radicals. To follow-up with similar compounds and increase the spin density, a polymer “polyradical cation” possessing intriguing optoelectronic properties was synthesized. Finally, the last chapter of this thesis still exploit the geometry of the anthanthrone dye but in a completely different context. With the unique structure of this core, it is possible to obtain aggregation-induced emission in the near infrared region.

De nombreux sites pollués par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont recensés dans les pays industrialisés. Associés aux 16 HAP US-EPA réglementaires, d’autres composés aromatiques polycycliques (CAP), notamment les CAP polaires (oxygénés et azotés) sont présents. Ils proviennent des mêmes sources que les HAP et peuvent être également formés par des processus biotiques ou abiotiques de transformation des HAP (atténuation naturelle ou procédés de dépollution). Ces CAP, plus polaires que les 16 HAP US EPA, sont plus solubles dans l’eau, induisant potentiellement une mobilité accrue dans les sols et de ce fait un risque pour l’Homme et l’environnement. Il est donc indispensable d’enrichir nos connaissances sur la mobilité des CAP polaires dans les sols et leur transfert vers les eaux souterraines. Ainsi l’objectif de ce projet était d’identifier les mécanismes contrôlant la mobilisation des CAP polaires dans les sols en relation avec les 16 HAP US EPA, et leurs modes de transfert en combinant approches laboratoire et in situ. Nos travaux confirment une mobilisation préférentielle des CAP polaires par rapport aux HAP. La mobilisation dans les sols des CAP polaires ainsi que celle des HAP de faible poids moléculaire est essentiellement pilotée par des processus de dissolution des goudrons (loi de Raoult). Néanmoins, alors que les prédictions de mobilisation des CAP polaires sont satisfaisantes dans le cadre de pollutions « fraiches », un paramètre fondamental doit être pris en compte pour les pollutions historiques ayant subi un effet d’aging : la disponibilité. En effet, quelles que soient les conditions de mobilisation (statique-batch ou dynamique-colonne) la teneur en CAP dans les eaux est fortement dépendante de la disponibilité de la pollution. De plus, pour une forte disponibilité des CAP, les autres paramètres testés (force ionique, température) ont une influence limitée sur la mobilisation alors que pour une faible disponibilité, ils peuvent avoir une influence notable. Par ailleurs, la mobilisation des CAP polaires par les colloïdes semble limitée alors qu’elle est prépondérante pour les HAP de hauts poids moléculaires notamment dans le cas d’une eau présentant une force ionique faible. Les essais réalisés sur une colonne lysimétrique (2 m3) remplie avec une terre de cokerie contaminée au 2/3 supérieure et avec une terre prélevée sur le même site mais non contaminée pour le 1/3 inferieur confirment une mobilisation des CAP selon un mécanisme de dissolution des goudrons avec toutefois des concentrations largement inférieures à celles prédites par la loi de Raoult. Aux différentes échelles expérimentales utilisées (batch, colonnes de laboratoire et lysimétrique), il a été clairement mis en évidence que la composante biologique a une influence très forte. Ainsi, une fois sous forme dissoute, les HAP mais également les CAP polaires sont fortement biodégradés sans que des sous-produits (notamment CAP oxygénés) n’aient pu être détectés / In industrial countries, many sites have been diagnosed polluted by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). In addition to the regulated 16 US-EPA PAHs, other polycyclic aromatic compounds (PACs), especially polar PACs (oxygenated and nitrogenated) occur. They come from the same sources as PAHs but they may also be formed due to PAH degradation under biotic or abiotic processes (natural attenuation or remediation treatment). These PACs, more polar than the 16 US-EPA PAHs, are more soluble in water, resulting in a potentially increased mobility in soils and a higher risk for Humans and Environment. Thus, there is a need to increase our knowledge on polar PAC mobility in soils and their transfer to the groundwater. Combining laboratory and in situ works, this project aimed at identifying the mechanisms involved in the release and transfer mode of polar PACs in soils compared to the 16 US-EPA PAHs. Our works confirm a preferential release of polar PACs compared with PAHs. Polar PACs and low molecular weight PAHs (LMW-PAHs) are mainly released according to a coal tar dissolution mechanism (Raoult law). While satisfactory predictions are obtained for polar PAC release when the pollution is “fresh”, availability is a major parameter that needs to be taken into account for historical contamination impacted by aging. Indeed, whatever the leaching conditions (static-batch and dynamic-column), the PAC concentration in water is highly dependent on the availability level of the pollution. In addition, for a high level of PAC availability, the other parameters studied in the project (ionic strength and temperature) have a limited impact on the PAC release whereas at low availability level, these parameters can show a greater influence. Moreover, the PAC release in association with colloids seems limited for polar PACs but dominating for high molecular weight PAHs (HMW-PAHs), especially under low ionic strength conditions. Leaching tests performed on a lysimeter column (2 m3) filled with a contaminated soil in the 2/3 upper part and with a non-contaminated soil in the 1/3 lower part, both soils being sampled on a former coking plant site, confirm a release of PACs according to a coal tar dissolution mechanism although PAC concentrations are widely lower compared to those predicted by the Raoult law. Whatever the experimental scale studied (batch, laboratory or lysimeter column), a clear influence of the biological compartment has been evidenced. Once the PAHs and polar PACs are dissolved into water, they are highly biodegraded. No by-products - especially oxygenated PACs - were detected

La contamination en composés aromatiques polycycliques (CAP) a été suivie entre 2014 et 2015 au cours de six campagnes d’échantillonnage sur 8 sites différents entre Auboué et Richemont. Cette section du cours d’eau correspond à la partie aval de la vallée de l’Orne profondément affectée par plus d’un siècle d’activités minières et sidérurgiques qui ont cessé entre 1968 et 2009. L’Orne a donc été le réceptacle de rejets industriels et urbains et a été profondément perturbée dans son hydrodynamisme avec la construction de plusieurs barrages. Dans ce contexte, l’occurrence des 16 hydrocarbures aromatiques polycycliques réglementaires (HAP), de 11 CAP oxygénés (O-CAP) et de 5 CAP azotés (N-CAP) et leur distribution dans les fractions dissoute et particulaire des eaux de l’Orne ont été étudiées en mettant en place des protocoles d’échantillonnage et d’analyse adaptés. Le premier objectif de ce travail a été de comparer les méthodes d’échantillonnage des matières en suspension par filtration et par centrifugation à flux continu sur le terrain. Des différences significatives ont pu être identifiées entre les deux techniques, la filtration amenant à des concentrations en CAP plus élevées du fait d’une plus grande abondance des CAP de bas poids moléculaire. Nous avons pu mettre en évidence le rôle de la fraction fine (< 5µm) et/ou colloïdale plus ou moins retenue par les filtres et qui, de part sa réactivité, piège des CAP. La comparaison des deux méthodes dans différentes situations hydrologiques nous montre que cette rétention n’est pas systématique mais plutôt corrélée à des situations de fort hydrodynamisme. Les deux méthodes d’échantillonnage des matières en suspension ne sont donc pas comparables mais complémentaires. Le suivi saisonnier et multi-sites des eaux de l’Orne montre que la concentration en CAP varie entre 1.6 et 223.7 ng L-1 dans la fraction dissoute et entre 1.5 et 105.5 µg g-1 dans la fraction particulaire avec des variations spatiales de ±35% et ±45% respectivement. Les variations de concentration des CAP dans la fraction dissoute sont importantes d’un site à l’autre lorsque le débit est faible (de 0.5 à 34 m3.s-1). Les concentrations en CAP sont faibles autour de 20 ng.L-1 et spatialement homogènes en périodes de haut débit (> 50 m3.s-1) du fait de la dilution. Les concentrations en CAP dans les matières en suspension varient entre 2.8 to 36.3 µg g-1, et montrent des concentrations stables quelles que soient les situations hydrologiques lorsqu’elles sont collectées par la centrifugeuse de terrain. La fraction dissoute est enrichie en HAP de bas poids moléculaire dans les périodes d’étiage et est marquée par l’occurrence des HAP à 5 et 6 cycles aromatiques au cours des épisodes de crue. Les CAP polaires sont au moins aussi abondants que les HAP dans la fraction dissoute et évoluent de la même façon que les HAP. La part des CAP polaires dans la fraction particulaire est significativement plus basse (de 10 à 20% de l’ensemble des CAP) / The spatio-temporal variations of the concentration and distribution of dissolved and particulate polycyclic aromatic compounds (PACs), namely 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), 11 oxygenated PACs (O-PACs) and 5 nitrogen PACs (N-PACs), were studied in the Orne, a river impacted for more than one century by iron mining and steel-making industry. The first objective of this work was to compare the influence of two different methods of separation of suspended particulate matter (SPM), filtration (FT) and field continuous flow centrifuge (CFC). Results showed that in half of the sampling campaigns, PAC concentrations were 2 to 8 times higher for PAHs and 2 to 10 times higher for O-PAC when SPM were collected by filtration. These differences that were not observed systematically over the six sampling campaigns could be explained by the retention of colloidal matter on glass-fiber filters that appeared as a very reactive phase particularly enriched in low molecular PACs. The two methods were then considered as complementary methods to study SPM. The second objective of this work was to perform a long term monitoring of PAC concentrations and distributions in dissolved and particulate fractions. The results from the six sampling campaigns between May 2014 and September 2015 in eight different sites showed that the PAC concentrations ranged between 1.6 to 223.7 ng L-1 in the dissolved fraction (?PACTD), and between 1,55 to 105,5 µg g-1 in the total particulate fraction, with maximum spatial variation of ±35% and ±45% respectively. The dissolved PACs spatial variations were strongly influenced by the hydrological conditions and less spatial variation was observed during high flow events as the result of dilution and homogenization of pollutants. During low flow events, particulate PACSPM-CFC concentrations were more stable and equivalent in values and distribution to the corresponding PACSPM-FT samples. Overall it was in a range between 2.8 to 36.3 µg g-1. The dominance of dissolved low molecular weight PAHTD in the low flow events decreased during high flow events due to the appearance of penta- and hexa-cyclic PAHs. The dissolved polar PACs were as high as the PAHs contribution and also subjected to seasonal changes, the O-PACs ranged between 5.6 to 90.3 ng L-1 and N-PAHs from 1.0 to 42.5 ng L-1. The particulate polar PACs concentrations and contribution were significantly lower, the highest concentrations of 8,76 µg g-1 and 29,41 µg g-1 was observed during high flow event for O-PACs and during low flow event for N-PAH respectively

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des polluants persistants très répandus dans les écosystèmes du monde entier. L’utilisation des microorganismes pour la dégradation des HAP est une méthode économique et ayant un grand potentiel. Ce travail avait pour objectif d’étudier la dissolution et la biodégradation du phénanthrène (HAP modèle) en présence de tensioactifs. Les microorganismes choisis dans ce travail sont Pseudomonas putida DSMZ 8368 et un consortium microbien Pyr01. La première partie de la thèse concerne l’étude de l’effet des tensioactifs, de la dispersion et du traitement thermique sur la solubilité et la biodégradation du phénanthrène par P. putida DSMZ 8368. Les meilleurs résultats ont été obtenus en combinant l’utilisation d’un tensioactif Brij 30 (0,5 g L-1) avec un traitement thermique préliminaire. La deuxième partie présente les résultats sur la dégradation du phénanthrène par le consortium Pyr01. La comparaison entre la biodégradation du phénanthrène par P. putida DSMZ 8368 et le consortium Pyr01 a été réalisée. Contrairement à ce qui a été observé dans le cas de la biodégradation par P. putida DSMZ 8368, la présence du Brij 30 (0,5 g L-1) a eu un effet négatif sur la biodégradation du phénanthrène par le consortium Pyr01. La troisième partie de ce travail a consisté en l’étude de la solubilisation du phénanthrène au point de trouble du Brij 30. L’effet de l’abaissement de la température jusqu’à la valeur de la température de culture de P. putida DSMZ 8368 sur la solubilisation du phénanthrène a été également étudié. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are persistent pollutants widely represented in ecosystems all over the world. The utilization of microorganisms for degradation of PAHs is an economically effective method having a great potential. The aim of the present work was to study the dissolution and the biodegradation of phenanthrene (model PAH) in the presence of surfactants. The chosen microorganisms were Pseudomonas putida DSMZ 8368 and a microbial consortium Pyr01.The first part of the thesis concerns the study of the effect of surfactants, dispersion and a thermal treatment on solubility and biodegradation of phenanthrene by P. putida DSMZ 8368. The best results were obtained by combining the use of Brij 30 surfactant with a preliminary thermal treatment. The second part presents results on the degradation of phenanthrene by Pyr01 consortium. The comparison between the biodegradation of phenanthrene by P. putida DSMZ 8368 and by Pyr01 consortium was done. Contrary to what has been observed in the case of the biodegradation by P. putida DSMZ 8368, the presence of Brij 30 (0.5 g L-1) had a negative effect on the biodegradation of phenanthrene by Pyr01 consortium. The third part of this work consisted in the study of phenanthrene solubilisation at cloud point of Brij 30. The effect of lowering the temperature to that of the culture conditions for P. putida DSMZ 8368 on the solubilization of phenanthrene was also studied.

La synthèse organique contrôlée de nanobagues de carbone est un challenge scientifique de longue date. Ces composés polycycliques aromatiques cylindriques peuvent être définis comme des sections de nanotubes de carbone plus larges qu’épaisses ; et la courbure de leur système pi pourrait leur conférer des propriétés électroniques intéressantes.Depuis quelques années, notre équipe développe une approche générale de synthèse de composés aromatiques polycycliques fonctionnalisés par des fonctions carboxyliques. Cette approche repose sur la réaction de Perkin entre des acides aryle-acétiques et des acides aryle-glyoxyliques, qui va permettre l’assemblage de ces briques élémentaires en longs précurseurs flexibles mais conjugués. Une dernière étape de cyclisation intramoléculaire, ou « graphitisation », pourra alors conjuguer complètement et donc rigidifier la molécule finale. Cette approche a permis la synthèse de plusieurs nouveaux composés aromatiques polycycliques linéaires.L’objectif de cette thèse est l’adaptation de l’approche de Perkin à la formation de nanobagues aromatiques. Un premier défi a été efficacement remporté avec l’obtention et la caractérisation complète de plusieurs macrocycles flexibles mais conjugués. Certains de ces macrocycles ont même été formés avec d’excellents rendements grâce à la mise en place d’une technique de haute dilution. Plusieurs tentatives de graphitisation ont été menées sur ces composés, impliquant différentes techniques de synthèse telles que la photochimie ou la catalyse au palladium, mais ne permirent malheureusement pas la formation des nanobagues aromatiques désirées. Néanmoins, en modifiant la structure initiale de certaines briques élémentaires nous avons pu obtenir d’autres macrocycles conjugués plus flexibles qui, après photocyclisation, ont abouti à la formation d’autres macrocycles conjugués présentant des structures rigides mais atypiques car non planes. / The controlled organic synthesis of carbon nanobelts has been scientific challenge for a long time. Such cylindrical polycyclic aromatic compounds can be defined as sections of carbon nanotubes that are larger than wide. Interesting electronic properties could result from the curvature of their pi system.These last years, our team has developed a general synthetic approach for the formation of carboxy-functionalised polycyclic aromatic compounds. This approach involves the Perkin reaction of arylacetic acids with arylglyoxylic acids, in order to form conjugated and flexible elongated precursors. The last step is an intramolecular cyclisation, or “graphitisation”, which rigidifies the precursor and yields a fully conjugated final molecule. Applying this approach, our team has synthesised several new linear polycyclic aromatic compounds.The aim of this thesis is to adapt the Perkin reaction for the formation of aromatic nanobelts. A first challenge has been solved by synthesising and fully characterising several flexible and conjugated macrocycles. Some of those macrocyclic compounds have been obtained with unexpectedly good yields using a high dilution addition technique. Graphitisations have been tried on some of those macrocycles by different synthetic methods, i.e. photochemistry and palladium catalysis, but none of them led to the formation of the desired aromatic nanobelt. However, by modifying the initial structure of some of the building blocks, we obtained more flexible conjugated macrocycles, which then reacted, by photocyclisation, to form conjugated and non-planar rigid macrocycles with atypical structures.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), sont des molécules toxiques, voire cancérigènes principalement issues de la combustion incomplète de matière carbonée. De nombreux outils ont été développés afin d’identifier leurs origines et leur devenir. Cependant, ces derniers ne permettent pas toujours de parvenir à une identification précise des sources d’émissions. Une méthode prenant en compte les variations des rapports isotopiques δ 13C et δ 2H dans 16 composés a été développée et comparée à celle des ratios moléculaires. Le développement du protocole a consisté en la préparation puis la validation d’une méthode d’extraction sélective par type de matrice (eau/sédiment) et d’une méthode de purification permettant d’obtenir pour chaque molécule une résolution adaptée à leur analyse isotopique. Cette méthode a été appliquée sur divers produits de combustion franciliens ainsi que sur des échantillons de dépôts atmosphériques, d’eau et de sédiments de rivière. La mesure du δ13C et du δ2H a permis de confirmer la présence de sources locales et de caractériser les variations saisonnières de ratios. L’originalité de ce travail de recherche réside dans l’utilisation du δ2H spécifique à chaque molécule et non sur un mélange de composés. Les résultats permettent d’envisager de nouvelles perspectives sur l’utilisation des mesures isotopiques. Cette thèse représente un premier élément de réponse sur la problématique de l’emploi d’outils de traçage de molécules dans des environnements complexes. / Polyaromatic hydrocarbons (PAHs) are a group of toxic and carcinogenic organic compounds formed by petrogenic and incomplete pyrolytic processes. Although emission reductions were observed over the past 20 years, PAH contamination is still an environmental concern as these compounds are the main contaminants in the Seine watershed. Many tools were developed to identify their origins and fate. However, these methods do not always allow accurate identification of emission sources. A method integrating the variations of the isotopic ratios of δ13C and δ2H among 16 compounds was developed and compared to those of the molecular diagnostic ratio techniques. The development of the protocol consisted of the preparation and the validation of a selective extraction method by matrix type (water / sediment) and a purification step to obtain for each molecule, a resolution adapted to its isotopic analysis. That method applied to various combustion products in the Ile-de-France region, such as samples of atmospheric deposition, water and river sediments. The measurement of δ13C and δ2H signatures confirmed the presence of local sources and helped to characterize the seasonal variations of the ratios. The originality of this research work is the use of δ2H on individual PAH instead of bulk compounds. The results allow considering new perspectives for the use of isotopic measurements.

Les particules atmosphériques appelées aérosols jouent un rôle potentiellement important sur le bilan radiatif terrestre et sur celui des photo-oxydants comme l'ozone troposphérique. Lorsque leurs tailles est inférieures à 2,5µm, ils peuvent présenter un danger pour la santé publique. La connaissance de la composition physico-chimique de ces aérosols est encore très insuffisante en ce qui concerne sa composante organique, appelée MOP (Matière Organique Particulaire). De même, les mécanismes de formation de la MOP demeurent encore mal connus. Ce travail s'inscrit donc dans la problématique générale d'une meilleure connaissance de la composante organique de l'aérosol.<br /> <br />Dans le cadre du programme PO.V.A. (POllution des Vallées Alpines), articulé autour de la réouverture du tunnel sous le Mont Blanc et dont les principaux objectifs sont de mieux appréhender les phénomènes de pollution atmosphérique et les mécanismes dispersifs propres aux systèmes montagneux, des aérosols ont été collectés dans les vallées de Chamonix et de Maurienne au cours de deux campagnes intensives de mesures. Elles se sont déroulées au cours de l'été 2000 et de l'hiver 2001. <br /><br />Après la présentation des problématiques (chapitre I) et des méthodes utilisées (chapitre II), les résultats de deux types d'analyse sont présentés (chapitre III). Le premier type se focalise sur une classe de composés : Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP). L'intérêt de l'étude des HAP est double. D'une part ils sont, pour la plupart, considérés comme cancérogènes et mutagènes. D'autre part, ils sont émis quasi exclusivement par les combustions (dérivés du pétrole et biomasse) et leur étude permet de mieux appréhender les influences relatives des différentes sources anthropiques. Le second type d'analyses, plus exploratoire, consiste à réaliser une spéciation quantitative, la plus exhaustive possible, de la fraction organique et d'établir des relations entre la composition chimique, les sources, les saisons et les paramètres météorologiques. Des composés comme le guaiacol, la vanillin, le syringol (...) (émis par les feux de bois) ou comme la nopinone (composé secondaire) ont ainsi pu être quantifiés.<br />Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence :<br />- un apport anthropique important dans les deux vallées, pour les deux saisons et plus particulièrement en hiver où des concentrations en HAP très élevées et représentatives de grands centres urbains ont été observées (maximum 150 ng.m-3) ;<br />- des niveaux de concentrations en composés anthropiques primaires systématiquement plus importants dans la vallée de Chamonix, malgré l'absence du trafic des poids lourds;<br />- l'influence des conditions météorologiques et de la géomorphologie des vallées dans la dispersion des polluants ; <br />- une contribution très marquée des combustions de bois (chauffage domestique) dans la vallée de Chamonix l'hiver.<br /><br />La spéciation quantitative de la MOP (chapitre III) a permis de déterminer globalement entre 10 et 74% du carbone organique. La fraction identifiée dépend de la saison considérée et est plus élevée l'hiver (34-74%) lorsque l'apport des sources primaires anthropiques est prépondérant. Cette variabilité saisonnière a mis en évidence les lacunes du protocole analytique utilisé, qui ne permet pas de quantifier la plupart des composés oxygénés polyfonctionnels et donc les composés constitutifs l'aérosol organique secondaire. Une méthode alternative de prélèvement et d'analyse de ces composés a été développée (Chapitre IV).