Les piles à combustible, dont l'efficacité énergétique est potentiellement supérieure à celle des meilleures batteries Li-ion actuellement proposées sur le marché, laissent entrevoir des autonomies considérables pour les appareils nomades. Un des objectifs à atteindre pour leur commercialisation est la gestion de l'eau. Le travail de cette thèse s'intègre dans cette problématique. Il a pour but premier d'étudier l'influence de différents paramètres aussi bien environnementaux (température, humidité relative,...) que structuraux (épaisseur du collecteur cathodique, couche de diffusion à la cathode, packaging,...) sur la gestion de l'eau afin de proposer des solutions permettant de gérer l'assèchement ainsi que le noyage d'une micropile à combustible. Une des particularités des micropiles étudiées ici est qu'il s'agit de pile dite à respiration, c'est-à-dire utilisant directement l'oxygène de l'air comme comburant. Il ressort de cette étude que ces micropiles à combustible sont extrêmement sensibles aux conditions environnementales et que si des performances optimales sont attendues sur une large gamme de température et d'humidité relative, une gestion totalement passive de l'eau sera insuffisante. A l'issue des différents résultats obtenus au cours de cette thèse, des perspectives sont avancées, et un premier prototype composé de neuf micropiles à combustible avec une gestion active de l'eau a été réalisé.

L'ambition du projet Européen « FELICITAS » est le développement de générateurs piles à combustible performants pour les applications transport de type ferroviaire, routier lourd et maritime. Les travaux présentés concernent plus particulièrement l'évaluation d'une hybridation de sources originale où sont couplées en série une pile haute température de type oxyde solide (SOFC) alimentée en diesel et une pile basse température de type électrolyte polymère (PEFC). La SOFC participe ainsi à la fourniture de puissance électrique et contribue également au procédé de purification du combustible destiné à la PEFC en oxydant une fraction du monoxyde de carbone.<br /><br />Une approche de modélisation macroscopique a été développée. La complexité d'une pile à combustible réside notamment dans la prise en compte de son caractère multiphysique : elle est le siège des phénomènes électrochimique, fluidiques et thermiques. Cette difficulté a été surmontée en utilisant une analogie avec un circuit électrique équivalent pour unifier ses trois aspects, implanter et coupler ces sous-modèles dans un logiciel unique sous Matlab/Simulink™. <br /><br />Un modèle de pile SOFC est proposé, appliquant le principe d'analogie électrique pour les circuits anodiques et cathodiques ainsi qu'une méthode nodale pour le comportement thermique. Le combustible considéré est un mélange d'hydrogène, d'azote, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau, dont la composition est proche de celle obtenue à la sortie d'un reformeur. Un banc d'essai spécifique a été conçu et réalisé pour le test de petits empilements afin de valider le modèle. Deux types de conception de stack ont été étudiés : une technologie à combustion libre du gaz anodique dans le fluide et une technologie à collecteur de gaz d'échappement anodique.<br /><br />Un modèle de pile PEFC isotherme a également été développé sur le même principe. La validation expérimentale a été faite sur un banc disponible au laboratoire. Une bibliothèque des éléments fluidique d'un générateur à pile à combustible a été enrichie (électrovanne, régulateur de débit, détendeur...) notamment par un modèle simplifié de compresseur d'air.

L'objectif de cette thèse est le dimensionnement, l'optimisation et la commande de l'interfaçage électrique pour groupes électrogènes à base de pile à combustible (PAC) pour des applications transport et stationnaire. Cette thèse a d'abord sélectionné la structure la mieux adaptée pour des PAC de 100 kW en se focalisant sur les applications les plus prometteuses. Cette structure a été optimisée par un procédé combinant les algorithmes génétiques et une méthode déterministe. Les différents niveaux de contrôle de l'interface de puissance ont été ensuite conçus et analysés. Concernant le niveau intermédiaire, divers correcteurs ont été proposés pour chaque convertisseur. Ils sont testés et validés en simulation. Les correcteurs concernant l'onduleur de tension sont validés expérimentalement. Finalement, la thèse propose trois stratégies globales de gestion des flux énergétiques. Elles sont validées et comparées en simulation grâce à des données réelles issues d'applications choisies.

Les travaux présentés tout au long de ce mémoire ont pour objectif la conception d'un convertisseur destiné à produire, à partir d'une PAC de 2,5 kW, un réseau autonome 230V-50Hz. Ces recherches ont été menées en partenariat avec la société Axane (Air Liquide). L'accent a été plus particulièrement mis sur l'étage DC-DC afin de répondre au mieux aux contraintes spécifiques de la PAC, le rendement et la compacité étant les deux principaux critères à améliorer. Sur la base d'une structure de conversion adaptée aux entrées basse tension, nous avons voulu aborder les principaux aspects qui contraignent le concepteur : les semiconducteurs, les composants magnétiques ainsi que les problèmes thermiques. Ces divers points, modélisés à des degrés variables de finesse, nous permettront d'estimer le rendement, de cerner les points à améliorer mais aussi de tenter une optimisation plus globale en prenant en compte un maximum de variables. L'effort a plus particulièrement porté sur les composants magnétiques qui représentent un point d'achoppement à fort courant, ce qui nous a conduit à établir un processus de dimensionnement optimisé pour les inductances. La mise en oeuvre pratique de ce convertisseur fait l'objet de la dernière partie de ce mémoire. Nous proposons à cette occasion une variante originale à commutation douce qui ouvre des perspectives d'amélioration du rendement.

Les systèmes pile à combustible (SPAC) sont prometteurs pour la production d'énergie électrique. Les applications potentielles concernent les secteurs portable, stationnaire ou transport. La pile à combustible (PAC) est alimentée en hydrogène ; l'hydrogène peut être produit à partir d'un procédé d'électrolyse en utilisant des énergies renouvelables ou à partir d'hydrocarbures transformés en un gaz riche en hydrogène. Un SPAC contient, parmi d'autres éléments, deux composants clés : l'unité de production de combustible et l'empilement de cellules (stack). L'utilisation d'un SPAC alimenté en hydrocarbure comme unité de puissance auxiliaire dans le transport peut être un point de départ intéressant pour cette technologie dans la mesure où elle utilise l'infrastructure de distribution existante.<br /><br />Les SPAC alimentés en hydrocarbure sont des systèmes complexes, multi physiques qui combinent différent domaines énergétiques c'est à dire électro-chimique, électrique, pneumatique et thermique. Un tel système fonctionne seulement dans des conditions opérationnelles bien définies. La mise en oeuvre d'un SPAC demande donc un système de contrôle bien adapté. L'approche classique du développement d'une commande suppose souvent de définir la fonction de transfert du système complet ce qui est difficile, voire impossible, compte tenu de la complexité du système considéré. En conséquence, la structure de commande des systèmes complexes multi-domaines se base souvent sur des observations empiriques ou sur l'expertise. Il s'agit ici de trouver une approche systématique qui permet de déduire la structure de la commande à partir de la description du système. Une telle approche vise à simplifier le développement de la structure de commande pour des systèmes complexes multi domaines et à assurer que la structure de la commande est adaptée aux besoins du système.<br /><br />Dans ce travail, un modèle complet d'un SPAC basse température alimenté en diesel commercial est présenté. Il est adapté au développement de la structure de commande. Le SPAC étudié est destiné à fournir d'une part une puissance électrique de 25kW, d'autre part de la chaleur valorisée sous cette forme ou utilisée pour la climatisation.<br />Dans le chapitre 2, différentes méthodologies de modélisation sont présentées. Leur degré de pertinence est évalué pour modéliser des systèmes complexes multi domaines et pour être utilisé pour le développement de la structure de la commande. La Représentation Énergétique Macroscopique (REM) est identifiée comme la méthodologie la mieux adaptée.<br />Dans le chapitre 3 un modèle de dispositif de transformation du combustible est présenté et implanté dans Matlab/Simulink(TM). Pour obtenir un mélange riche en hydrogène, l'hydrocarbure doit être fractionné. Par la suite, le mélange de gaz doit être purifié afin d'éviter la contamination de la pile à combustible par des dérivés soufrés et/ou par du monoxyde de carbone.<br />Dans le chapitre 4, un modèle de stack est présenté. Il prend en compte les débits gazeux dans les différentes couches, l'humidification de la membrane et la tension de pile.<br />Il existe deux technologies de piles à combustibles basse température. Le modèle est développé pour la technologie la plus connue (Polymer Electrolyte Fuel Cell - PEFC), mais la technologie émergente (High Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cell - HTPEMFC) montre des avantages concernant le volume du système et l'utilisation de la chaleur. Ainsi, les modèles du fuel processeur et du stack pile à combustible ont été adaptés à la technologie émergente. La simplicité de l'adaptation souligne l'avantage de l'utilisation d'une approche modulaire pour la modélisation.<br />Le modèle est validé à partir de valeurs mesurées, de valeurs de la littérature et de valeurs fournies par le constructeur du système.<br />Pour confirmer que le modèle peut être utilisé pour le développement de la structure de commande, celle concernant la température et les débits de gaz pour le SPAC est développée au chapitre 5. La structure de commande peut être obtenue par une inversion bloc par bloc du modèle. L'approche donne une structure de commande mais le choix des régulateurs et leur paramétrage est du ressort du développeur. L'application de la commande montre qu'en utilisant la REM, il est possible de dériver la structure de la commande a partir du modèle d'un système complexe multi domaine, sans avoir besoin de la fonction de transfert du système entier.<br /><br />Le travail est accompli dans le cadre du projet national française GAPPAC composante du programme PAN-H de l'Agence National de la Recherche (ANR). Il regroupe des partenaires industriels (N-GHY, Airbus et Nexter) et <br />universitaires (LMFA, Armines, IFFI, INRETS LTN et l'institut FCLAB).

Les travaux de thèse exposés dans ce mémoire ont pour thèmes la modélisation physique et la commande multivariable d'un système thermo-pneumatique complexe dans un contexte automobile. Ils ont été menés dans le cadre d'une collaboration industrielle entre le Département d'Automatique de Supélec et la Direction de la Recherche de Renault, et ont pour application principale le système d'alimentation en air d'un véhicule à pile à combustible avec reformeur de carburant embarqué. Il faut préciser que la conception et la commande d'un tel système déterminent de manière significative les caractéristiques et les performances d'un véhicule électrique intégrant une pile à combustible, la complexité augmentant lorsque la production d'hydrogène à bord du véhicule par reformage remplace le stockage d'hydrogène comprimé à haute pression.<br /><br />Les différentes étapes de la thèse ont d'abord abouti au développement de modèles dynamiques représentatifs des non-linéarités et des couplages inhérents aux phénomènes acoustiques dans les fluides compressibles, et à l'identification des modèles des différents actionneurs et capteurs retenus pour cette application. Un modèle réduit et conditionné du système à commander a alors été dérivé du modèle non-linéaire global du système d'air, puis utilisé comme support de l'analyse et de la synthèse de stratégies de commande multivariables. L'approche multivariable se justifie clairement par l'action de découplage des effets produits par les divers actionneurs, et par la capacité à respecter les spécifications dynamiques du cahier des charges.<br /><br />Enfin, une part importante du travail a été consacrée à la réalisation d'un banc d'essai expérimental reconstituant le système d'alimentation en air, et prenant en compte les exigences futures d'intégration à bord d'un véhicule. L'exploitation de ce moyen d'essai a permis de tester les divers composants devant intégrer à terme le système "pile à combustible" du projet RESPIRE (Réduction des Émissions avec Système PIle à combustible et Reformeur Essence), mais aussi de valider les modèles et lois de commande du système d'air développés au cours de la thèse.

Cette thèse s'intéresse au contrôle des convertisseurs statiques d'interface entre une pile à combustible et sa charge<br />électrique.<br />Après avoir établi la caractéristique tension-courant des piles à combustible dont la forme justifie l'utilisation de<br />convertisseurs statiques, les structures à conversion continu-continu sont analysées en s'attardant sur la structure<br />élévatrice de base et sur la mise en parallèle de plusieurs d'entre elles. Cette dernière est une réponse satisfaisante<br />au caractère fort courant/basse tension des piles à combustible. Deux modes de réalisation des inductances du<br />convertisseur sont considérés. Pour le premier, les inductances sont indépendantes. Pour le deuxième, elles sont<br />réalisées sur le même circuit magnétique.<br />Un régulateur hybride de courant est ensuite proposé pour le contrôle du convertisseur continu-continu. Celui-ci<br />autorise une variation importante de la tension d'entrée comme c'est le cas en sortie d'une pile à combustible. Le<br />régulateur fonctionne à fréquence fixe et englobe les propriétés de trois modes de commande, la commande par<br />mode de glissement pour bénéficier de sa robustesse et les commandes de type commande à l'amorçage et au<br />blocage, afin de pouvoir assurer un fonctionnement correct du système, quelle que soit la valeur du rapport<br />cyclique. La stabilité du système au sens des valeurs moyennes basse et haute fréquences est considérée. Le<br />modèle moyen ne permettant pas d'étudier la nature exacte du cycle décrit par la trajectoire d'état du système, un<br />outil basé sur le calcul des multiplieurs de Floquet est élaboré. Il a permis de souligner la robustesse du régulateur<br />vis-à-vis de variations de l'inductance du convertisseur et de la tension d'alimentation de celui-ci.

La mise en mouvement des atomes d'un matériau par un ion lourd se traduit dans le volume par la création de traces et à la surface par l'éjection d'atomes vers le vide. Ainsi, afin d'appréhender les mécanismes initiaux de formation des traces, nous nous sommes intéressés à la pulvérisation du dioxyde d'uranium par les ions lourds rapides. L'étude est consacrée à l'influence du pouvoir d'arrêt électronique sur l'émission de particule neutre et plus spécifiquement sur la mesure de leurs distributions angulaires. Ces mesures sont complétées par celles des ions émis d'une cible d'UO2 soumise à un bombardement d'ions lourds rapides. L'ensemble des résultats expérimentaux donne accès à : i) la nature des particules pulvérisées ; ii) l'état de charge des particules émises ; iii) la direction d'éjection des particules pulvérisées ; iv) et aux rendements de pulvérisation, obtenus à partir des distributions angulaires. Ces résultats sont confrontés aux modèles de pulvérisation proposés dans la littérature et il apparaît que seul le modèle d'écoulement gazeux supersonique donne des résultats cohérents avec nos observations. Enfin, grâce aux expériences antérieures, réalisées par T. Wiss, concernant l'endommagement du dioxyde d'uranium, ce travail débouche sur la comparaison entre les modifications observées dans le matériau et la pulvérisation. Cette démarche permet de mettre en évidence que seule une fraction de monocouches d'UO2 participe à la pulvérisation.

Une pile à combustible est un système électrochimique (générateur d'énergie) qui permet la conversion directe et en continu, de l'énergie chimique libérée lors d'une réaction d'oxydation d'un combustible, en électricité et en chaleur, et ce avec un très faible (voire aucun) impact sur l'environnement. Diverses stratégies ont été envisagées pour améliorer la performance de ces dispositifs parmi lesquelles l'intégration de matériaux architecturés innovants présentant une formulation chimique et une microstructure propices à l'obtention de meilleures propriétés électrique ou électro catalytique. Une autre voie permettant d'atteindre le même objectif est ce à quoi aspire ce travail en proposant le développement d'un concept de pile à combustible fonctionnant à température intermédiaire. Ce nouveau concept se base sur la jonction de la partie anodique d'une PCFC avec la partie cathodique d'une SOFC, par l'intermédiaire d'une membrane centrale dans laquelle l'eau est formée puis évacuée. Les activités dans le cadre de cette thèse se sont orientées vers la fabrication de prototypes, pour la preuve du concept, et la caractérisation de la membrane centrale. Les prototypes pour la preuve du concept sont des assemblages multicouches simplifiés par rapport à la cellule complète, pour lesquels les deux électrodes ont été substituées par un dépôt de platine. Ces premiers modèles ont été testés et les résultats montrent qu'ils se comportent comme une pile à combustible, en respectant 4 critères prédéfinis : (i) une tension en circuit ouvert (OCV) stable, (ii) une courbe de polarisation stable, (iii) une signature sur les spectres d'impédance complexe typique de la formation d'eau et (iv) une mesure et quantification de l'eau évacuée en fonction du courant traversant la cellule. L'aptitude de la membrane centrale à former et évacuer l'eau a été évaluée par analyse quantitative de la longueur de ces sites réactionnels actifs. La méthode proposée est basée sur l'analyse des images 3D de la membrane centrale, enregistrées par microtomographie X. L'écoulement de l'eau à travers la structure poreuse de la membrane a été étudié. Pour cela, les images 3D de deux microstructures distinctes ont été utilisées pour résoudre les équations de la vitesse d'écoulement et de transfert de masse par la méthode des éléments finis.

Ce mémoire porte sur la synthèse de matériaux composites nanostructurés à base de polyoxométallates pour la conversion de l'énergie et des applications à des problèmes environnementaux. Pour atteindre ces objectifs, de nombreux composés nouveaux de cette famille d'oxydes moléculaires ont été synthétisés puis ont été associés à différentes matrices éco-compatibles dans le respect des principaux critères de la Chimie Verte. Les principales techniques d'étude sont l'électrochimie, la photochimie et la spectroscopie UV-visible. Dans le domaine de l'énergie, les catalyseurs obtenus se sont révélés très efficaces dans des réactions très importantes mais difficiles à réaliser, comme la production de l'hydrogène, la réduction de l'oxygène et l'oxydation de l'eau. De même, parmi les applications aux problèmes de dépollution, ces nanomatériaux ont montré une forte activité électrocatalytique et photocatalytique pour la réduction des oxydes d'azote, des bromates et la photodégradation d'un colorant textile toxique, l'Acide Orange 7. Les performances de ces nouveaux catalyseurs sont comparables à celles des meilleurs systèmes connus.