Augmenter la durée de vie des piles à combustible de type SOFC en abaissant leur température de fonctionnement tout en maintenant un prix de fabrication raisonnable est un des enjeux du secteur énergétique. Ces travaux de recherche entrent dans ce cadre par l'utilisation de la projection plasma de suspensions pour fabriquer des couches céramiques ou cermets finement structurées sur support métallique poreux. Dans cet objectif, la compréhension du procédé s'est avérée être une étape indispensable. A cette fin l'utilisation de la Vélocimétrie par Image de Particules spécialement adaptée aux contraintes de la projection plasma a permis une meilleure caractérisation des jets injectés mais aussi une compréhension plus poussée des phénomènes régissant le traitement des particules. Fort de ces informations, les couches composant le cœur de pile ont été élaborées : l'anode et l'électrolyte, constituée respectivement d'un cermet nickel-zircone yttriée et de zircone yttriée et enfin la cathode composée d'un conducteur mixte La2NiO4.

Le développement de nouveaux convertisseurs énergétiques non polluants et non dépendants des énergies fossiles est un enjeu environnemental, économique et politique crucial auquel les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEM) pourraient répondre. La démocratisation de ces systèmes passe par l'amélioration de leurs performances, la réduction de leur coût lié essentiellement à l'utilisation de platine et par l'augmentation de leur durée de vie. Ce travail vise à améliorer la compréhension des mécanismes mis en jeu et à apporter une solution aux différents verrous technologiques en utilisant des matériaux modèles tels que les aérogels de carbone comme support de catalyseur dans les couches catalytiques cathodiques de piles à combustible PEM. Pour répondre à ces objectifs, l'impact de la texture du support carboné sur les performances électrochimiques en Assemblage Membrane Electrodes (AME) a été étudié. Puis nous avons analysé l'influence de la composition de la couche catalytique cathodique sur les performances, comparé différentes méthodes de dépôt de platine et enfin étudié le vieillissement des aérogels de carbone en AME sur banc monocellule. Ces études ont montré l'influence de l'architecture du support carboné sur les performances, l'impact positif de l'utilisation de PTFE dans la couche catalytique cathodique ainsi que l'intérêt de valider le protocole de dépôt de platine en fonction des performances au temps t=0 et au cours du vieillissement. Enfin, l'étude de la tenue au vieillissement des aérogels de carbone a montré que des progrès restaient à faire dans ce domaine.

Les systèmes hybrides EnR/H2 sont une solution innovante au problème du stockage des énergies renouvelables. Ces systèmes comprennent : une ou plusieurs sources renouvelables d'énergie ; un électrolyseur pour produire de l'hydrogène et de l'oxygène lorsque la source renouvelable fournit un excédent d'énergie ; à l'inverse, lorsque la demande excède la capacité de la source renouvelable, une pile à combustible consomme les gaz afin de fournir le complément d'énergie nécessaire. Afin de développer ces solutions dans le futur : il est nécessaire de constituer un ensemble de références architecturales correspondant aux applications cibles pour les systèmes hybrides EnR/H2 ; et de posséder un instrument décisionnel permettant le dimensionnement optimum des sous-systèmes selon plusieurs critères (efficacité énergétique du système ou coût du kWh). Un code numérique de dimensionnement sous langage MATLAB®, baptisé ORIENTE, a donc été développé dans le cadre des travaux de recherches qui s'inscrivent dans le projet ANR PEPITE (ANR-07-PANH-012). Les différents partenaires de ce projet sont la société HELION, l'Université De Corse, le CEA, l'INPT - LAPLACE et ARMINES. Les applications concernées par ce code, sont l'électrification de sites isolés, la gestion énergétique de micro-réseaux électriques et l'écrêtage de pointes de puissance sur un réseau électrique. La première application sera traitée via un démonstrateur qui sera installé à Cadarache début 2011, sur le site du CEA, celle-ci concerne l'alimentation d'un pylône météorologique. Cette application est labellisée par les pôles de compétitivité CAPENERGIES et TENERRDIS. La 2ème application concerne l'étude d'un micro-réseau sur le site de MAFATE (îlet de la Réunion). Cette étudie est en partenariat avec l'ARER. La dernière application, nommée projet MYRTE a été traitée à travers une plateforme technologique sur le site de Vignola (près d'Ajaccio) pour des modes de contrôle-commande répondant à de l'écrêtage de pointe et à du lissage de la production photovoltaïque. Cette plateforme est financée par la région, l'Etat et l'Europe (FEDER). Cette application a fait l'objet d'une labellisation par CAPENERGIES.

Un mélange de Kynar-PVDF et de l'acide poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique) (PAMPS) est envisagé comme matériau de membrane pour pile à combustible. Le mélange est réalisé en solution dans le diméthylformamide et la membrane est obtenue après évaporation du solvant à différentes températures.<br />Les solubilités en solution du polyélectrolyte puis du mélange sont étudiées. Les morphologies des membranes et la cristallinité du Kynar sont ensuite caractérisées. Un comportement de type LCST est mis en évidence. L'utilisation de contre-ions tétrabutylammonium (TBA) permet d'obtenir des mélanges miscibles. Le TBA est ensuite échangé, la forme acide du PAMPS étant nécessaire au fonctionnement en pile. La perméabilité à l'eau et la conductivité ionique sont enfin caractérisées. Une nanostructuration de type bicontinu est particulièrement efficace pour l'application envisagée. Pour stabiliser cette morphologie, un copolymère polyélectrolyte réticulable est synthétisé.

L'objectif de la thèse a été l'étude de l'hybridation d'un groupe électrogène à pile à combustible (GE à PAC) dans le cas d'une application embarquée. Une partie importante du travail a consisté à tester en simulation diverses architectures de sources hybrides GE à PAC/superconducteurs. Plusieurs modèles ont été mis au point et utilisés suivant l'objectif envisagé. Le modèle du GE à PAC quasi-statique permet de prédire de manière rapide et qualitative les grandeurs électriques mises en jeu dans la chaîne sur des profils de mission temps - vitesse avec des stratégies de gestion de l'énergie plus ou moins complexes ; un modèle dynamique plus élaboré a été introduit pour étudier certains phénomènes transitoires. Une étude expérimentale met en oeuvre le concept d'hybridation de GE à PAC. Le démonstrateur réalisé doit permettre la validation des modèles et des stratégies de gestion de l'énergie élaborés dans la première partie du travail. Il constitue aussi un dispositif médiatique.

Dans le cadre du programme GenIV, les propriétés physico-chimiques d'intérêts des combustibles envisagés, telles que la durabilité chimique, doivent être évaluées. Ainsi, une étude préliminaire a été entreprise sur les composés modèles MIV1-xLnIIIxO2 (M=Ce,Th) preparés à partir de précurseurs oxalate. La structure fluorine caractéristique des oxydes CeO2 et ThO2 demeure stable jusqu'à x ≈ 0,4, la substitution d'ions MIV par LnIII étant accompagnée par la formation de lacunes en oxygène. Pour des valeurs de x plus importantes, une surstructure cubique est formée suite à l'ordonnancement des lacunes en oxygène. Par la suite, les tests de dissolution réalisés en milieu acide ont montré que la vitesse de dissolution normalisée dépend très fortement de la fraction en élément lanthanide incorporé. A l'opposé, la nature des éléments MIV et LnIII constitutifs du solide ne semble que peu modifier la vitesse de dissolution normalisée. Par ailleurs, les effets de paramètres plus " conventionnels " tels que la température ou la concentration en acide ont également été évalués, et ont permis de conclure à une dissolution contrôlée par des réactions de surface. Parallèlement à cette étude, l'évolution microstructurale de composés pulvérulents et frittés a montré d'importantes modifications de la surface réactive durant la dissolution. A partir des observations par MEBE, les joints de grains et les défauts cristallins sont apparus comme des zones préférentielles de dissolution. Par ailleurs, la formation de phases gélatineuses à la surface des solides, agissant comme une barrière de diffusion et ralentissant ainsi la dissolution du matériau a été démontrée.

Cette thèse propose une approche de modélisation de la dégradation chimique par attaque radicalaire de la membrane dans les piles à combustibles à membrane électrolyte polymère, ainsi que à son impact sur la dégradation de la performance électrochimique. La membrane considérée dans cette étude est de type perfluorosulfonique, avec une structure dépen-dant fortement de son humidification et conditionnant les propriétés de transport. Afin d'étudier la dégradation de la membrane, il faut dans un premier temps établir un modèle de transport, qui sera utilisé aussi bien dans le modèle de dégradation que par les modèles de performance de cellule déjà existants. Une fois ce modèle établi, nous nous focalisons sur la partie dégradation chimique. Après une compréhension globale des phénomènes physico-chimiques se déroulant lors de la dégradation, une mise en équation détaillée est nécessaire. Même les concepts utilisés sont relativement simples, le besoin de nombreux paramètres nous a contraint à simplifier le modèle sur certains points, notamment le mécanisme de dégradation chimique, tant la complexité du phénomène est un frein à la paramétrisa-tion du modèle. Ce modèle, avec ses simplifications et ses hypothèses, est ensuite validé, aussi bien d'un point de vue performance que d'un point de vue dégradation. Il est pour finir exploité dans différents cas de figures, allant de l'utilisation ininterrompue à courant constant (test purement utilisé en laboratoire) à un cyclage plus représentatif de conditions de fonctionnement réelles.

Le mémoire porte sur l'expérimentation de piles à combustible (PAC) de type PEM (à membranes échangeuses de protons, ou à membranes polymères) destinées à trouver des applications dans les systèmes de transport. Le document proposé commence par donner un aperçu des principales problématiques liées aux transports et à l'énergie. L'objectif essentiel est d'indiquer, dans ce contexte, la pertinence d'une recherche finalisée sur les systèmes PAC et l'hydrogène, avec des travaux à mener qui s'inscrivent nécessairement dans la durée. Vient ensuite une présentation scientifique et technique des générateurs PAC de type PEM ; l'accent est alors mis sur les aspects les plus " système " de ces objets. Le concept d'hybridation par des organes de stockage tampon de l'énergie électrique (batteries et supercondensateurs) est mis en avant. Le document offre aussi une description de moyens originaux disponibles sur la plateforme PAC de Belfort en termes de matériels (bancs, instruments), de méthodes (plans d'expérience) permettant de caractériser des PAC aux puissances significatives pour les applications véhicule. Des exemples d'expérimentations spécifiques à l'application véhicule sont proposés ; les essais menés conduisent à dupliquer en laboratoire les conditions d'essais de l'environnement transport (sollicitations en dynamiques de courant, contraintes climatiques et vibratoires). Les aspects majeurs de la durée de vie, de la fiabilité et du diagnostic des systèmes PAC font l'objet du dernier chapitre du document. Le mémoire s'appuie sur un ensemble de travaux présentant une forte composante expérimentale, justifiée par la nécessaire détermination des performances des piles existantes, par l'évaluation de leurs durées de vie et de leurs modes de défaillance sous les contraintes réelles des applications embarquées. La démarche scientifique adoptée mêle étroitement expérimentation, analyse des phénomènes et diagnostic, modélisation de l'expérience et modélisation physique.

Dans l'objectif d'une augmentation en puissance des piles à combustible pour satisfaire les besoins énergétiques des applications embarquées, une solution consiste à augmenter la taille des assemblages. Dès lors, des problèmes de disparités fluidique, thermique et électrique peuvent survenir dans le cœur des piles et conduire ainsi à l'apparition de défaut. La pile à combustible, de par sa nature de source électrique basse tension - fort courant, requiert d'être couplée au réseau électrique embarqué par l'intermédiaire d'un convertisseur statique. Ce dernier peut alors être employé pour agir de façon corrective sur la pile et aussi de corriger les défaillances qui en sont liées. Dans cette perspective, le convertisseur doit avoir en permanence un retour sur l'état de santé de la pile. Pour cela, une méthode de détection et d'identification de défaut de type noyage et d'assèchement pour une pile du type PEMFC a été approfondie. Cette méthode simple, économique en capteurs, se base sur la mesure de 3 tensions de cellule judicieusement sélectionnées et localisées sur la pile. Ainsi, l'utilisation de l'information " spatiale ", qui correspond à la position de la mesure de tension dans la pile permet d'identifier les défauts. Le principe de la détection localisée nous amène alors à considérer le concept de pile segmentée qui consiste à séparer électriquement la pile en 3 parties de façon à ce que des convertisseurs associés puissent agir électriquement sur chaque segment. L'action peut être du type tout ou rien, ou contrôlée. Cette dernière offre davantage de degrés de liberté, et est moins contraignante pour la pile d'un point de vue électrique. Pour choisir comment réaliser cette action, une étude comparative de plusieurs topologies de convertisseur est effectuée. Les structures alimentées en courant répondent au mieux aux contraintes électriques d'une PEMFC et sont donc privilégiées, de même que la nécessité d'une isolation galvanique imposée par la segmentation de la pile. Au final, une topologie de BOOST isolé résonant est apparue comme étant la topologie répondant au mieux à l'ensemble des critères (plage de fonctionnement, performances énergétiques, nombre de composants). L'ensemble convertisseur global intègre ainsi trois structures unitaires qui permettent d'offrir une modularité, une action indépendante sur chaque segment et de garantir une disponibilité du système grâce à un fonctionnement dégradé. Pour cela, la stratégie de commande de l'ensemble convertisseur intègre les informations issues de la méthode de détection. La thèse se termine avec le dimensionnement complet d'un pré-prototype du convertisseur avec le choix des composants actif et passifs, et du système de refroidissement associé.

Très peu d'études concernant la dynamique des combustibles dans la forêt boréale existent, et encore moins dans les peuplements à fort potentiel de paludification comme dans la pessière à mousse de la ceinture d'argile de l'est du Canada. L'objectif général de ce mémoire est donc d'étudier les interactions entre le TDF, les compositions initiales et plusieurs caractéristiques des combustibles, et de vérifier leurs effets potentiels sur le comportement des feux. Plus précisément, le chapitre 1 vise à comprendre comment s'accumulent et/ou s'arrangent les différentes catégories de combustibles selon le TDF et la composition initiale. De son côté, le chapitre 2 concerne l'analyse du comportement des feux potentiels reliés à ces combustibles avec deux logiciels de prévision des incendies forestiers (FBP - Fire Behavior Prediction et BehavePlus 5.0). Pour atteindre ces objectifs, nous avons inventorié les caractéristiques des combustibles dans 61 sites âgés de 11 à 356 ans et catégorisés dans 4 compositions initiales différentes étant dominées en début de succession par : 1) le peuplier faux-tremble (PTR), 2) le pin gris (PBA), 3) l'épinette issue d'un feu sévère (PMA-S) et issue d'un feu non sévère (PMA-N). Dans le premier chapitre, il est démontré que la composition initiale a un effet important sur les caractéristiques des combustibles, alors que le TDF en a que très peu. Les plus grandes différences sont observées entre les chronoséquences de PTR et de PMA-N. En effet, contrairement à la composition initiale de PTR, celle de PMA-N tend à avoir une charge de matière morte au sol moindre, tout en ayant une meilleure continuité entre les différentes strates de combustibles. Nous montrons aussi, qu'à l'inverse de certains autres biomes forestiers, il y a peu d'accumulation de combustibles avec le TDF. Dans le deuxième chapitre, les résultats se rapportant au comportement du feu associés avec les valeurs de combustibles sont différents selon le modèle de comportement du feu utilisé. Étonnamment, dans les deux modèles, la composition initiale de PMA-N possède la plus grande vitesse de propagation. Dans FBP, l'intensité y était même maximale. De plus, les différences significatives au niveau de la charge en combustible entre les compositions initiales de PTR et des autres compositions initiales se sont traduites en comportements très différents dans les deux modèles. Nos conclusions sont donc que la paludification a un effet indirect sur la dynamique des combustibles en pessière à mousse. Cet effet s'opère lors de la transformation de la composition des forêts avec le TDF, qui elle, a un effet direct sur plusieurs caractéristiques des combustibles. Néanmoins, nous soulignons le fait que les résultats portant sur le comportement du feu proviennent d'outils de prévision qui ne sont pas adaptés à la pessière à mousse en ceinture d'argile et qu'il serait important de les améliorer en implantant un nouveau module de prévision de la combustion lente au sol et/ou un nouveau type de combustible incorporant les modifications en structure des peuplements paludifiés pour le FBP. ______________________________________________________________________________