Le principal but de cette thèse a été d'étudier l'organisation structurale et les propriétés électroniques d'une nouvelle famille de conducteurs à base de poly(aniline) obtenus par protonation de sa forme éméraldine base par des acides n-alcanesulfoniques. Pour faciliter l'interprétation des données expérimentales de nature relativement complexe, des études parallèles ont été menées sur la tétra(aniline) dopée-le plus petit composé modèle de l'unité de répétition de la poly(aniline). Les tétra- et poly(aniline) dopées peuvent être considérées comme des architectures auto-assemblées par interactions ioniques qui présentent un comportement cristal liquide thermotrope comme le montrent les expériences complémentaires de diffraction des Rayons X et de calorimétrie différentielle à balayage. Ces conducteurs organiques présentent une structure lamellaire dont les caractéristiques peuvent être ajustées par des traitements thermiques, la longueur de la chaine alcane du dopant et dans le cas des films minces, par le nature du substrat. La conductivité électronique des films auto-supportés de PANI[acides n-alcanesulfonique]0.5 est élevée (~100-200 S.cm-1), et la dépendance thermique de la conductivité est interprétée dans le cadre du modèle dit de "désordre hétérogène" qui prend en compte une contribution semi-conductrice et une contribution métallique. Les mesures de conductivité associées à une séquence de recuits peuvent être considérées comme une mise en évidence indirecte des transitions de phase dans ces nouveaux conducteurs organiques et montrent clairement une évolution vers un comportement commun à toute la famille étudiée.

Dans cette thèse, je m'intéresse à la dynamique hétérogène et au phénomène de vieillissement dans les suspensions colloïdales de sphères dures et dans le modèle de sphères quasi-dures. Ces phénomènes sont étudiés par des techniques de diffusion de la lumière et par des simulations de dynamique moléculaire. La mesure expérimentale des fluctuations induites de la dynamique permet d'estimer quantitativement la taille des régions coopératives dans le système. Les simulations numériques permettent de valider ces mesures. <br />Dans l'étude de la dynamique hors équilibre, nous montrons que les systèmes très concentrés peuvent être équilibrés si le temps de mesure est suffisamment grand, environ dix fois le temps caractéristique de relaxation.

La première partie du mémoire concerne l'étude de modèles multi-échelles (ou micro-macro) pour les fluides complexes. L'intérêt de ces modèles est d'éviter d'avoir à postuler des lois de comportements phénoménologiques, en couplant une description macroscopique classique (lois de conservations de la quantité de mouvement et de la masse) sur la vitesse et la pression, à des modèles microscopiques pour l'évolution des microstructures dans le fluide, à l'origine du caractère non-newtonien du fluide. La loi de comportement consiste alors à exprimer le tenseur des contraintes en fonction de la conformation des microstructures. Durant la thèse, nous avons obtenu quelques résultats d'existence et de convergence des méthodes numériques utilisées pour ces modèles. Plus récemment, nous proposons une méthode numérique pour coupler des modèles micro-macro (fins mais chers) avec des modèles macroscopiques (plus grossiers, mais beaucoup plus économiques en temps de calcul). Nous analysons par ailleurs une méthode de résolution des équations aux dérivées partielles en grande dimension qui a été proposée dans le contexte de la résolution numérique des modèles à l'échelle microscopique pour les fluides polymériques.<br /><br />L'essentiel de nos travaux les plus récents sur le sujet concerne le comportement en temps long de ces modèles, avec un double objectif : théoriquement, la compréhension des modèles physiques passe souvent par l'étude de la stabilité des solutions stationnaires, et de la vitesse de convergence vers l'équilibre ; numériquement, la stabilité des schémas en temps long est cruciale, car on utilise typiquement des simulations instationnaires en temps long pour calculer des solutions stationnaires. Nous montrons comment analyser le comportement des modèles micro-macro en temps long, en utilisant des méthodes d'entropie. Cette étude a ensuite permis de comprendre le comportement en temps long de modèles macroscopiques standard (type Oldroyd-B), et de préciser sous quelles conditions les schémas numériques vérifient des propriétés similaires de stabilité en temps long.<br /><br /><br />La seconde partie du mémoire résume des travaux en simulation moléculaire, à l'échelle quantique, ou à l'échelle de la dynamique moléculaire classique. A l'échelle quantique, nous nous intéressons aux méthodes Quantum Monte Carlo. Il s'agit de méthodes numériques probabilistes pour calculer l'état fondamental d'une molécule (plus petite valeur propre de l'opérateur de Schrödinger à N corps). Essentiellement, il s'agit de donner une interprétation probabiliste du problème par des formules de Feynman-Kac, afin de pouvoir appliquer des méthodes de Monte Carlo (bien adaptées pour des problèmes de ce type, en grande dimension). Nous proposons tout d'abord une étude théorique de la méthode Diffusion Monte Carlo, et notamment<br />d'un biais introduit par l'interprétation probabiliste (appelé fixed node approximation). Nous analysons ensuite les méthodes numériques utilisées en Diffusion Monte Carlo, et proposons une nouvelle stratégie pour améliorer l'échantillonnage des méthodes Variational Monte Carlo.<br /><br />En dynamique moléculaire, nous étudions des méthodes numériques pour le calcul de différences d'énergie libre. Les modèles consistent à décrire l'état d'un système par la position (et éventuellement la vitesse) de particules (typiquement les positions des noyaux dans un système moléculaire), qui interagissent au travers d'un potentiel (qui idéalement proviendrait d'un calcul de mécanique quantique pour déterminer l'état fondamental des électrons pour une position donnée des noyaux). L'objectif est de calculer des moyennes par rapport à la mesure de Boltzmann-Gibbs associée à ce potentiel (moyennes dans l'ensemble canonique). Mathématiquement, il s'agit d'un problème d'échantillonnage de mesures métastables (ou multi-modales), en très grande dimension. La particularité de la dynamique moléculaire est que, bien souvent, on a quelques informations sur les "directions de métastabilité" au travers de coordonnées de réaction. En utilisant cette donnée, de nombreuses méthodes ont été proposées pour permettre l'échantillonnage de la mesure de Boltzmann-Gibbs. Dans une série de travaux, nous avons analysé les méthodes basées sur des équations différentielles stochastiques avec contraintes (dont les solutions vivent sur des sous-variétés définies comme des lignes de niveaux de la coordonnée de réaction). Il s'agit en fait d'analyser des méthodes d'échantillonnage de mesures définies sur des sous-variétés de grande dimension. Plus récemment, nous avons étudié des méthodes adaptatives qui ont été proposées pour se débarrasser des métastabilités. Mathématiquement, il s'agit de méthodes d'échantillonnage préférentiel, avec une fonction d'importance qui est calculée au cours de la simulation de manière adaptative. Nous avons étudié la vitesse de convergence vers la mesure d'équilibre pour ces méthodes adaptatives, en utilisant des méthodes d'entropie. Nous avons proposé de nouvelles méthodes numériques à la communauté appliquée pour utiliser au mieux ces idées.<br /><br /><br />La troisième partie du mémoire résume des travaux issus d'une collaboration avec l'entreprise Rio Tinto (anciennement Pechiney puis Alcan), leader mondial pour la technologie des cuves d'électrolyse de l'aluminium. Cette collaboration a été entamée il y a plusieurs années par C. Le Bris, et notamment au travers de la thèse de J-F. Gerbeau. Mathématiquement, il s'agit d'analyser et de discrétiser les équations de la magnétohydrodynamique pour deux fluides incompressibles non miscibles, séparés par une interface libre. Nous expliquons le contexte industriel et la modélisation, nous résumons la méthode numérique adoptée (méthode Arbitrary Lagrangian Eulerian) et donnons quelques propriétés satisfaites par le schéma (stabilité, conservation de la masse). Nous montrons ensuite comment ce modèle permet d'étudier un phénomène (potentiellement déstabilisant) observé dans les cuves d'électrolyse : le rolling. Ces résultats ont été pour la plupart obtenus durant la thèse.<br /><br />Plus récemment, dans le prolongement de l'étude industrielle, nous nous sommes intéressés à un problème de modélisation fondamentale pour les écoulements à surface (ou interface) libre: le mouvement de la ligne de contact (i.e. le bord de la surface libre qui glisse le long de la paroi). En résumé, nos travaux consistent essentiellement en deux contributions: (i) une compréhension variationnelle d'une condition aux limites permettant de modéliser correctement le mouvement de la ligne de contact (Generalized Navier Boundary Condition), et son implémentation dans un schéma Arbitrary Lagrangian Eulerian, (ii) une analyse de la stabilité du schéma obtenu.

Le Facteur d'Initiation 6 (IF6) est une protéine qui participe, dans plusieurs organismes, à la régulation de la synthèse des autres protéines. Elle a été trouvée aussi dans l'archaebactérie Methanoccoccus Jannascii qui vit au fond de la mer, près des cheminées hydrothermales, où la température atteint 80°C et la pression hydrostatique est entre 250 et 500bar. L'objectif de ce travail a été celui d'étudier pour la première fois les propriétés dynamiques et structurales de la IF6 issue du M.Jannaschii en comparaison avec celles de son homologue présent dans le Saccharomyces cerevisiae qui vit dans des conditions environnementales "normales" (27°C et 1bar). La simulation moléculaire nous a permis de montrer que l'adaptation de ces deux protéines aux conditions physiologiques induit des propriétés dynamiques et structurales similaires: dans leur conditions "naturelles" respectives, les deux protéines montrent des fluctuations structurales très similaires et les temps caractéristiques qui identifient leur propriétés dynamiques subissent les mêmes changements dans la transition d'une condition défavorable vers la condition physiologique. Cette création d' "états correspondants" entre les deux protéines a été étudiée par le modèle de dynamique Brownienne fractionnaire et par une nouvelle méthode pour la caractérisation des structures secondaires des protéines. Cette dernière est présentée en détail avec des brefs exemples d'autres applications. Les données préliminaires obtenues par diffusion de neutrons semblent confirmer les résultats issues des simulations moléculaires.

La frustration géométrique, ou l'impossibilité d'étendre l'ordre local d'un système pour paver l'espace, a été avancée comme une des origines possibles du ralentissement visqueux observé dans les liquides surfondus à l'approche de la transition vitreuse. Nous avons réalisé la première étude d'un modèle microscopique de liquide vitrifiable dans lequel la frustration géométrique est clairement définie et contrôlable: un système de particules monodisperses interagissant via un potentiel de type Lennard-Jones et plongées dans le plan hyperbolique, espace de courbure négative constante. Nous avons suivi l'évolution de la structure et de la dynamique du liquide lorsque la température et la frustration (courbure) varient au moyen de simulations de Dynamique Moléculaire. Pour cela, il nous a fallu généraliser les outils et méthodes utilisés en géométrie Euclidienne, en particulier les conditions aux limites périodiques.<br /><br /> La frustration pouvant être contrôlée, son influence sur le ralentissement visqueux a pu être caractérisée et nous avons mis en évidence le lien direct entre fragilité, caractérisant la dépendance super-Arrhénienne en température du temps de relaxation, et frustration. La relative simplicité du modèle (mono-atomique et bi-dimensionnel) permet d'accéder à l'ordre local, à l'extension de celui-ci au travers de fonctions de corrélation appropriées ainsi que de l'identification et de la visualisation des défauts topologiques et d'étudier sa relation avec la dynamique de relaxation. L'extension de l'ordre local (hexagonal) semble contrôler le ralentissement visqueux, comme prédit par la théorie de la transition vitreuse en termes de frustration. L'étude d'une susceptibilité dynamique à quatre points nous a également permis de mettre en évidence la croissance de la longueur caractéristique liée aux hétérogénéités dynamiques lorsque la température baisse, comme observé expérimentalement dans les systèmes vitrifiables. De manière intéressante, les évolutions des deux longueurs dynamiques et structurales semblent se découpler à basse température.

Cette thèse se propose d'étudier la thermodynamique de la matière nucléaire qui constitue l'écorce des proto-étoiles et étoiles à neutrons. Une connaissance détaillée des propriétés thermodynamiques de la matière d'étoile est nécessaire afin d'améliorer la compréhension des phénomènes physiques impliqués dans le refroidissement des proto-étoiles, et dans la formation de supernovae de type II. L'un des objectifs fondamentaux est d'extraire le diagramme des phase de la matière d'étoile afin de déterminer si celui-ci présente des instabilités et/ou des points critiques. Le travail présenté ici se divise en deux parties, une première portant sur des approches classiques, et une seconde sur une approche quantique. Les approches classiques sont basées sur le modèle d'Ising et le groupe de renormalisation. Elles vont nous permettre d'obtenir des informations qualitatives sur la phénoménologie des transitions de phase de la matière d'étoile, et de discuter l'influence de la frustration Coulombienne sur le diagramme des phases. L'approche quantique est basée sur un modèle de dynamique moléculaire fermionique que nous avons dérivé à partir du formalisme de la fonctionnelle de la densité, et implémenté numériquement avec des forces de Skyrme optimisée pour la matière riche en neutrons. Le travail de cette thèse montre des premières applications à l'étude thermodynamique de systèmes finis, et à des calculs de structure nucléaire pour des noyaux légers. Nous proposerons également une ébauche du formalisme qui permettra à terme de traiter numériquement le problème quantique de la matière infinie d'étoile à l'aide du modèle de dynamique moléculaire.

Ce travail porte sur l'étude de la thermodiffusion, ou effet Soret, par simulation numérique à l'échelle microscopique. Ce processus de transport croisé couple flux de masse et gradient thermique et est encore largement incompris. Pour cette étude, nous avons appliqué un algorithme de dynamique moléculaire hors équilibre à des mélanges de sphères de Lennard-Jones libres ou confinées. Après avoir testé la validité de nos simulations, nous avons montré que les résultats obtenus permettaient d'estimer la thermodiffusion dans ces fluides modèles à partir de corrélations simples sur les paramètres moléculaires. Cette démarche a été également validée sur des mélanges ternaires. Par ailleurs, les résultats de l'influence du milieu poreux sur la thermodiffusion ont montré la prépondérance des effets d'adsorption sur ceux liés au confinement. Cette influence restant faible dans la majorité des cas, exceptée pour les pores les plus fins et les plus attractifs.

Cette thèse porte sur l'étude de la simulation des solides par des méthodes de couplage multi-échelles (méthode atomique/continue ACM). Dans ce travail de thèse, nous abordons des modéles mathématiques jusqu'à la réalisation informatique dans un contexte de calculs hautes performances parallèles. Après avoir appelé le fonctionnement des méthodes numériques utilisées dans le cadre de la simulation des solides, tels que la dynamique moléculaire et la mécanique des milieux continus, nous présentons les différentes méthodes de couplage existantes utilisées pour les coupler. Nous considérons la méthode Bridging Method développée par T. Belytschko et S. Xiao qui utilise une zone de recouvrement spatiale entre les deux modèles pour réaliser le couplage des degrès de libertés. Après avoir présenté une modification améliorant la stabilité de cette solution, nous ferons une analyse spectrale d'un cas unidimensionel couplé par cette méthode. Nous présenterons ensuite les techniques informatiques qui ont été mise en place afin de réaliser l'implémentation d'un prototype. La plateforme informatique est basé sur une philosophie de composants des entités logicielles qui autorise, in fine, de coupler les codes génériques dans un environnement logiciel. Notamment on s'intéressera à l'implémentation des routines qui permettent de paralléliser le couplage. Nous présenterons enfin les résultats numériques obtenus sur des cas tests en dimension 2 et 3 pour des cas de propagations d'ondes et de propagation de fissures.

Une étude de l'ionisation et la dissociation de molécules et d'agrégats d'eau induites par des ions Ni25+ de 11,7 MeV/A a été réalisée par la mise en oeuvre de techniques d'imagerie. Des mesures de rapports de<br />branchement entre les différentes voies de fragmentation, de sections efficaces d'ionisation simple et multiple et des distributions d'énergie cinétique des fragments ont été réalisées, des informations relatives à la dynamique de fragmentation extraites. L'ionisation multiple représente environ 30 % des événements d'ionisation. La double ionisation produit de façcon importante de l'oxygène atomique, considéré comme un intermédiaire réactionnel important en ce qui concerne la production du radical HO2 dont le rendement restait jusqu'il y a peu inexpliqué par les différentes simulations de la radiolyse de l'eau liquide par des ions de fort pouvoir d'arrêt. L'étude de la dynamique de la fragmentation de la molécule HOD induite par ces ions multichargés rapides a révélé une forte sélectivité de la rupture des liaisons. Une fois la molécule doublement ionisée, la rupture de la liaison O-H est trouvée 6,5 fois plus probable que celle de la liaison O-D. Un calcul semi-classique simulant la dynamique de la fragmentation sur la surface d'énergie potentielle de l'état fondamental du dication H2O2+ a permis de<br />reproduire aussi bien la nature préférentielle de la rupture de la liaison O-H qu'un décalage des distributions d'énergie cinétique. De premiers résultats concernant l'interaction d'agrégats d'eau sont également reportés. Le spectre de masse pointe le transfert de proton rapide intra-agrégat se produisant, conduisant à l'émission de fragments agrégats protonnés.

Ce travail a pour objectif d'étudier l'influence des propriétés de surface sur la nanohydrodynamique de liquides simples au voisinage de parois solides.<br />Dans une première partie, nous avons développé une nouvelle méthode pour la détermination de la condition limite hydrodynamique (CLH) fondée sur la mesure, par spectroscopie de corrélation de fluorescence, du mouvement thermique de colloïdes confinés. Nous montrons que, sur des surfaces lisses, la CLH est influencée par les propriétés de mouillage de la paroi : tandis que l'hypothèse de non-glissement est respectée sur les parois mouillantes, nous observons un glissement nanométrique du liquide sur les parois non-mouillantes.<br />Dans une deuxième partie, nous avons exploré, à l'aide de simulations de dynamique moléculaire, les conséquences de ces modifications sur la dynamique des systèmes chargés. Sur des parois non-mouillantes, nous mettons en évidence la possibilité d'une forte amplification des différents effets électrocinétiques.